KR101220586B1 - 고체산화물 연료전지용 ＮｉＯ/ＹＳＺ 복합체 제조방법 - Google Patents

고체산화물 연료전지용 ＮｉＯ/ＹＳＺ 복합체 제조방법 Download PDF

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Abstract

보다 상세하게 본 발명은 공침(co-precipitation) 및 수열합성법에 의한 고체산화물 연료전지용 Ni/YSZ 복합체 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현에 의하면, 염기성 용액에 니켈전구체, 이트륨 전구체 및 지르코늄 전구체의 전구체 혼합용액을 첨가하고 pH 약 11 이상으로 조절하여 수산화니켈, 수산화이트륨 및 수산화지르코늄의 혼합 침전물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합침전물을 80 내지 180℃로 열처리하는 단계를 포함하는 NiO/YSZ 복합체 제조방법 및 이에 따라 제조된 NiO/YSZ 복합체가 제공된다. 본 발명의 일 구현에 의한 방법에 의하면 NiO 및 YSZ를 각각 별도로 제조할 필요없이 단일한 공정으로 NiO/YSZ 복합체가 제조된다. 높은 pH의 NaOH 용액 전구체 혼합용액을 첨가하므로써 일어나는 공침 및 수열합성법으로 균일한 나노크기의 NiO/YSZ 복합체가 고수율로 얻어진다. 본 발명의 일 구현에 의한 방법으로 제조되는 NiO/YSZ 복합체는 YSZ입자 표면에 NiO가 피복되어 있는 형태로서 음극재 내부의 가스 반응이 일어나는 삼상접점(TPB)이 증대된다. 또한, 상기 NiO/YSZ 복합체는 나노크기의 분말로서 표면적이 증대된다. 표면적 증가로 인하여 또한 음극재 내부의 가스 반응이 일어나는 삼상접점이 증대되고 전해질과 음극의 접촉면적이 증대되며, 이에 따라, 전해질과 음극 사이의 계면 저항이 감소되고 고체산화물 연료전지의 출력성능이 향상된다.

Description

고체산화물 연료전지용 ＮｉＯ/ＹＳＺ 복합체 제조방법{A Method for Preparing NiO/YSZ Composite for a Solid Oxide Fuel Cell}
본 발명은 고체산화물 연료전지용 니켈옥사이드와 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized ZrO2 (YSZ), NiO/YSZ)의 복합체 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게 본 발명은 공침(co-precipitation) 및 수열합성법에 의한 고체산화물 연료전지용 Ni/YSZ 복합체 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 수소나 천연가스 등의 연료를 산소와 반응시켜 전기를 생산하는 장치로서 높은 효율과 무공해, 무소음 등의 특성으로 인하여 미래의 주요한 에너지 기술의 하나로 인식되고 있다.
연료전지의 종류로는 고온에서 작동하는 용융탄산염 연료전지(MCFC), 고체산화물 연료전지(SOFC) 및 비교적 낮은 온도에서 작동하는 인산형 연료전지(AFC), 고분자전해질 연료전지(PEMFC), 직접메탄올 연료전지(DEMFC)등이 있다.
이중 고체산화물 연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC)는 산화물 전해질을 통해 산화제(예를 들어, 산소)와 기상 연료(예를 들어, 수소)를 전기화학적으로 반응시킴으로써 직류 전기를 생산하는 에너지 전환 장치이다.
현재 고체산화물 연료전지 기법의 주요 특징은 고상 구조, 다중 연료의 적응성 및 고온 작동성을 들 수 있다. 이와 같은 고체산화물 연료전지의 특징으로 인하여, 고체산화물 연료전지는 고성능의 깨끗하고 효율적인 전원이 될 수 있는 잠재력을 가지며, 다양한 전력 발생 용도로서 개발되고 있다.
고체산화물 연료전지는 음극(anode, 연료극)과 양극(cathode, 공기극) 사이에 개재된 산화물 전해질로 구성된 세라믹 다층 구조물인 단위전지가 직렬로 적층되어 형성된다. 통상적인 고체산화물 연료전지의 단위전지는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 전해질로서 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized ZrO2, YSZ)가, 양극으로는 스트론튬 도핑된 란탄 망가나이트계(LaSrMnO3계)가, 그리고 음극으로는 니켈 옥사이드(NiO)와 이트리아 안정화된 지르코니아의 복합체(NiO/YSZ)가 사용된다.
상기 음극은 구조적인 측면에서 요구되는 물성뿐만 아니라 전기 화학적 물성을 만족해야 하는 매우 중요한 구성요소이다. 상기 음극에서는 기계적 강도, 전기전도도, 기체투과도, 전기 화학적 활성 등의 특징이 요구된다. 구체적으로, 상기 음극 지지형 고체산화물 연료전지에 사용되는 음극재는 단위 셀 구조를 지탱하기 위한 기계적 강도뿐만 아니라, 연료 기체로서, 주로 수소나 천연가스 등이 충분히 투과하여 반응할 수 있도록 높은 기공율과 기체 투과성을 필요로 한다.
그러나 상기한 고체산화물 연료전지(SOFC)용 음극재는 조대한 음극재 입자로 인하여 가스 반응의 활성이 낮은 문제점이 있다. 구체적으로 조대한 음극재 입자로 인하여 결 후의 음극재 내부에 가스 반응이 일어나는 삼상접점(TPB; Triple Phase Boundary)이 충분히 형성되지 못하게 되기 때문이다. 이러한 문제점을 극복하기 위해서는 미세한 NiO/YSZ 복합 분말 형태의 구조체를 음극지지체와 전해질 사이에 형성시킴으로서 반응성을 향상시킬 수 있다. 수열합성은 나노 사이즈의 세라믹 분말을 형성시킬 수 있는 방법으로 다양하게 응용되고 있다. 그러나 NiO의 전구체인 수산화 니켈, YSZ의 전구체인 수산화 지르코니아와 수산화 이트리아가 안정한 상으로 존재하는 농도 및 pH 영역이 매우 다르기 때문에 동시에 균일한 분말의 NiO 및 YSZ를 제조하기 어렵다. 수열합성법을 위하여 가장 널리 쓰이는 침전제로는 암모니아, 탄산암모니아, 이탄산암모니아등이 있으나 생성되는 암모니움 이온과의 평형을 조절하여 pH 조절하는데 어려움이 있기 때문에 NiO/YSZ를 제조하기 어렵다.
따라서, 수열합성법을 통하여 NiO/YSZ 복합체를 제조하기 위해서는 니켈산화물(NiO)과 YSZ를 각각 별도로 제조하고 소결하고 이들을 혼합함으로서 연료전지용 음극재 분말을 제조하여 왔다. 따라서, 상기 종래 기술은 NiO/YSZ 혼합물을 제조하기 위해서 NiO 제조공정, NiO 소결공정, YSZ 제조공정, 및 YSZ 소결공정의 2회의 소결공정을 포함하는 4단계 공정과 혼합공정이 필요하기 때문에 총 5회의 제조공정이 필요하게 된다. 특히 소결공정은 세라믹 파우더 제조비용에 큰 영향을 주는 인자로서 상기 종래의 방법은 2회의 소결공정으로 인하여 생산비가 증가하는 문제가 있다.
본 발명의 일 구현에 의하면 단일한 공정으로 나노크기의 NiO/YSZ 복합체를 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현에 의하면, 염기성 용액에 니켈전구체, 이트륨 전구체 및 지르코늄 전구체의 전구체 혼합용액을 첨가하고 pH 약 11 이상으로 조절하여 수산화니켈, 수산화이트륨 및 수산화지르코늄의 혼합 침전물을 형성하는 단계; 및
상기 혼합침전물을 80 내지 180℃로 열처리하는 단계를 포함하는 NiO/YSZ 복합체 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 구현에 의한 방법에 의하면 NiO 및 YSZ를 각각 별도로 제조할 필요없이 단일한 공정으로 NiO/YSZ 복합체가 제조된다. 높은 pH의 염기성 용액에 전구체 혼합용액을 첨가하므로써 일어나는 공침 및 수열합성법으로 균일한 나노크기의 NiO/YSZ 복합체가 고수율로 얻어진다. 본 발명의 일 구현에 의한 방법으로 제조되는 NiO/YSZ 복합체는 YSZ입자 표면에 NiO가 피복(도핑)되어 있는 형태로서 음극재 내부의 가스 반응이 일어나는 삼상접점(TPB: Triple Phase boundary)이 증대된다. 또한, 상기 NiO/YSZ 복합체는 나노크기의 분말로서 표면적이 증대된다. 표면적 증가로 인하여 또한 음극재 내부의 가스 반응이 일어나는 삼상접점(TPB)이 증대되고 전해질과 음극의 접촉면적이 증대되며, 이에 따라, 전해질과 음극 사이의 계면 저항이 감소되고 고체산화물 연료전지의 출력성능이 향상된다. 복합체 제조시, 사용되는 염기성 용액, 특히 수산화나트륨 및 수산화칼륨의 나트륨 또는 칼륨 불순물은 YSZ의 입자 사이에서 산소 이온 사이트를 증가시켜 성능을 증가시킬 수 있는 장점을 가지므로 상기 잔류 염기성 용액을 제거하기 위한 정밀한 세척공정이 필요로 하지 않는다.
도 1은 실시예 1에서 본 발명에 의한 방법으로 얻어진 NiO/YSZ 복합체의 SEM 사진 (배율 50000 x)이다.
도 2는 실시예 2에서 본 발명에 의해 얻어진 NiO/YSZ 복합체의 SEM 사진(배율 50000 x)이다.
도 3은 실시예 1 및 종래의 NiO/YSZ 복합체 분말을 이용한 연료전지의 성능을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 일 구현에 의하면 고 pH의 염기성 용액에 니켈전구체, 이트륨 전구체 및 지르코늄 전구체의 전구체 혼합용액을 첨가하고 pH 11이상의 높은 pH로 조절하므로써 수산화니켈, 수산화이트륨 및 수산화지르코늄이 공침된다. 상기 공침된 수산화니켈, 수산화이트륨 및 수산화지르코늄의 혼합 침전물(이하, '혼합 침전물'이라 함)을 수열합성법(Hydor Thermal Synthesis)으로 열처리하므로써 균일한 나노크기의 NiO/YSZ 복합체가 단일공정으로 제조된다.
염기성 용액에 니켈전구체, 이트륨 전구체 및 지르코늄 전구체의 전구체 혼합용액(이하, '전구체 혼합용액'이라 함)을 첨가하고 pH가 11이상, 바람직하게는 12이상, 보다 바람직하게는 pH 13 이상, 그리고 가장 바람직하게는 pH 13 내지 13.7이 되도록 조절한다. 상기 pH 범위가 되도록 하므로써 작고 균일한 크기의 침전물이 균일하게 분산된 상태로 얻어진다. 또한, 반응물의 대부분, 바람직하게는 95%이상, 보다 바람직하게는 100% (중량기준으로) 침전물을 형성한다. 상기 염기성 용액으로는 NaOH, KOH, NH3, (NH3)HCO3 및 (NH3)2CO3로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종이 단독으로 또는 혼합으로 사용될 수 있다. 염기성 용액으로 바람직하게는 NaOH, KOH, 및/또는 NH3, 보다 바람직하게는 NaOH, 및/또는 KOH, 가장 바람직하게는 NaOH가 사용될 수 있다.
상기 염기성 용액은 0.05M 내지 0.5M 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 이는 상기 농도범위에서 입자간의 뭉침이 없이 미세하고 고르게 분산된 상태로 그리고 고수율로 수산화니켈, 수산화이트륨 및 수산화지르코늄이 침전되기 때문이다. 구체적으로, 염기성 용액의 농도가 0.05M 미만이면 침전시간이 길어질 수 있고 반응 수율이 불충분할 수 있으며, 0.5M을 초과하면 급속한 침전으로 인해서 입자간 뭉침 현상이 급속히 진행될 수 있다.
물질에 따라서 등전점을 띄는 pH가 존재하며, 니켈 수산화물의 경우 대략 pH 10 ~ 11이다. 상기 pH 범위에서 니켈 수산화물이 생성되는 경우에는 침전물이 전하를 띄지 않으므로 입자가 뭉쳐서 조대한 입자가 형성된다. 따라서, 전구체 혼합용액에 염기성 용액을 첨가하면, 염기성 용액 첨가에 의한 pH 상승과정에서, 상기한 니켈의 등전점 pH 범위를 지나게 되며, 이에 따라, 입자가 응집되어 조대한 입자가 형성될 뿐만 아니라, 침전물이 잘 분산되지 않으므로 바람직하지 않다.
그러므로, 본 발명의 일 구현에 의한 방법에서는 혼합침전물 형성시 이러한 등전점 pH 범위가 되지 않도록 고 pH의 염기성 용액에 전구체 혼합용액이 첨가되어야 하며, 첨가 후, 또한, pH를 11 이상, 바람직하게는 12이상, 보다 바람직하게는 pH 13 이상, 그리고 가장 바람직하게는 pH 13 내지 13.7으로 조절한다. 상기 pH 조절은 NaOH 및/또는 KOH 용액을 추가하여 조절할 수 있다. 즉, pH 11 미만에서는 입자들이 뭉치거나 엉겨서 조대해지므로 pH를 11이상으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 높은 pH의 염기성 용액에 전구체 혼합용액을 첨가하고 그 후에도 pH를 11이상으로 조절하므로써 전구체 물질의 등전점 pH 범위를 거치지 않게 되므로 엉김없이 미세한 분말이 고르게 분산된 상태의 침전물을 얻을 수 있다. 뿐만 아니라, 반응물의 대부분, 바람직하게는 95%이상, 보다 바람직하게는 100% (중량기준으로)가 침전될 수 있다.
나아가, 상기 농도의 염기성 용액을 전구체 용액중의 금속 음이온의 함량에 대하여 1 당량 이상이 되는 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 침전물 형성은 염기성 용액중 수산화기(혹은 암모니아)와 전구체 용액의 양이온의 반응으로 형성되며, 이때 수산화기(혹은 암모니아)와 양이온은 1:1당량으로 반응하므로 상기 염기성 용액은 전구체 용액중의 금속 음이온의 함량에 대하여 1당량 이상이 되도록 하는 양, 바람직하게는 1 내지 3 당량이 되도록 하는 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 염기성 용액을 상기 양으로 사용하므로써 반응물이 완전히 침전될 뿐만 아니라, 침전물이 엉기지 않고 미세한 분말로 고르게 분산된 상태로 얻어지므로 바람직하다.
상기 전구체 혼합용액은 증류수에 각각의 전구체를 용해시켜서 제조할 수 있다. 니켈, 이트륨 및 지르코늄의 전구체로는 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 어떠한 전구체가 사용될 수 있다. 이들의 예로는 각각 이로써 한정하는 것은 아니지만, 다음을 들 수 있다. 니켈전구체로 니켈 나이트레이트 및/또는 니켈 클로라이드가 사용될 수 있다. 이트륨 전구체로 이트륨 옥시 클로라이드, 이트륨 클로라이드, 및/또는 이트륨 나이트레이트가 사용될 수 있다. 지르코늄 전구체로는 지르코니움 옥시 클로라이드, 지르코니움 클로라이드, 및/또는 지르코니움 나이트레이트가 사용될 수 있다. 상기 전구체 혼합용액에서 각각의 금속 전구체의 함량은 최종 복합체에서 의도하는 산화니켈, 이트륨 및 지르코늄의 함량에 따라 적합하게 조절할 수 있다. 이로써 한정하는 것은 아니지만 예를들어, 전구체 혼합용액 제조시, 니켈전구체는 니켈 양이온의 농도가 0.01 M 내지 1.0M이 되도록 증류수에 용해될 수 있다. 이트륨 전구체는 이트륨 양이온의 농도가 0.001M 내지 0.1M이 되도록 증류수에 용해될 수 있다. 지르코늄 전구체는 지르코늄 양이온의 농도가 0.05M 내지 1.0M이 되도록 증류수에 용해될 수 있다.
부연하여 설명하면, 니켈전구체는 극미량의 소실 문제 및 최적 무게비를 고려하여 이유로 상기 범위로 용해시키는 것이 바람직하다. 이트륨 전구체는 도핑양을 최적화하도록 상기 범위로 용해시키는 것이 바람직하다. 지르코늄 전구체는 산화니켈과의 무게비를 고려하여 최적 전기화학적 성능을 나타내는 조건을 고려하여 이유로 상기 범위로 용해시키는 것이 바람직하다. 상기 공침은 상온에서 행하여진다.
나아가, 보다 균일하게 분산된 미분상으로 침전물이 얻어지도록 염기성 용액에 전구체 혼합용액을 첨가하고 교반하는 것이 보다 바람직하다. 바람직하게는 100rpm이상으로 교반하는 것이 의도하는 교반효과 달성측면에서 좋다. 교반속도의 상한선은 특히 한정하는 것은 아니며, 이 기술분야의 기술자는 반응물의 상태에 따라 적합하게 조절할 수 있다.
상기 반응을 최대 30 분, 바람직하게는 5분 내지 30분 정도 반응시키므로써 침전물이 충분히 침전된다. 침전은 거의 즉시 발생하며 30분 정도 반응시키면 충분히 침전된다.
상기 공침된 수산화니켈, 수산화이트륨 및 수산화지르코늄의 혼합 침전물을 수열합성기에 직접 투입한 후 열처리하여 NiO/YSZ 복합체를 직접 얻는다. 본 발명에 의한 방법에서는 상기 침전물을 염기성 용액에서 회수할 필요 없이 염기성 용액과 침전물을 함께 직접 열처리하여 NiO/YSZ 복합체를 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 염기성 용액을 전부 혹은 일부 제거하고 침전물을 열처리 할 수도 있다. 본 발명의 구현에 의한 방법에서는 상기 전구체의 대부분, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 100% (중량기준으로)가 침전되므로 미반응물이 존재하지 않으므로 침전물을 별도로 회수할 필요없이 반응물 전부를 그대로 수열합성 열처리하여 복합체를 제조할 수 있다.
열처리는 NiO/YSZ 복합체의 제조효율 및 공정성을 고려하여 80℃ 내지 180℃의 온도에서 행한다. 구체적으로, 열처리 온도가 80℃ 미만이면 수열반응속도가 매우 느리며, 침전 수율이 저조하며 180℃를 초과하면 반응기 내부에 고온 고압이 형성되어 안전성 문제와 더불어 반응기 수명이 짧아지며 대량생산에 어려움이 있으며 제조 비용이 급격히 증가하는 점에서 바람직하지 않다.
상기 열처리는 NiO/YSZ 복합체의 수율면에서 24 시간 내지 99시간 동안 행하는 것이 바람직하다. 열처리 시간이 24 시간 미만이면 95%이상의 수율을 얻기 어렵다는 점에서 바람직하지 않으며, 열처리 시간이 99시간을 초과하더라도 더 이상 수율이 증가되지 않는다. 따라서, 상기 반응시간 및 반응온도는 수율과 공정 투입비용과의 관계를 고려하여 상기 최적 범위로 행하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 열처리하므로써 수산화이트륨 및 수산화지르코늄은 각각 및/또는 서로 탈수 축합반응되어 이트리아 안정화된 지르코니아(Yttria Stabilized ZrO2 (YSZ))을 형성한다. 한편, 수열합성에 의해 수산화니켈 또한 탈수 축합반응에 의해 니켈 산화물이 되며, 상기 니켈 산화물은 상기 YSZ의 표면에 피복(도핑)되어 NiO/YSZ 복합체를 형성한다. 그 후, 용액 중에 용해되어 있는 Na+이온을 제거하기 위해서 상기 얻어진 복합체를 세척하고 건조한다. 세척 및 건조는 이 기술분야에 알려져 있는 일반적인 방법으로 행할 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니다.
상기 얻어진 NiO/YSZ 복합체는 입자크기가 약 20 nm 내지 100 nm이며, 표면적은 약 5 ㎡/g 내지 150 ㎡/g이다.
본 발명의 일 구현에 의한 방법에 의하면 NiO 및 YSZ를 각각 별도로 제조할 필요없이 단일한 공정으로 NiO/YSZ 복합체가 제조된다. 높은 pH의 염기성 용액에 전구체 혼합용액을 첨가하므로써 일어나는 공침 및 수열합성법으로 균일한 나노크기의 NiO/YSZ 복합체가 고수율, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 100% (중량 기준으로)로 얻어진다. 본 발명의 일 구현에 의한 방법으로 제조되는 NiO/YSZ 복합체는 YSZ입자 표면에 NiO가 피복되어 있는 형태로서 음극재 내부의 가스 반응이 일어나는 삼상접점이 증대된다. 또한, 상기 NiO/YSZ 복합체는 나노크기의 분말로서 표면적이 증대된다. 표면적 증가로 인하여 또한 음극재 내부의 가스 반응이 일어나는 삼상접점이 증대되고 전해질과 음극의 접촉면적이 증대되며, 이에 따라, 전해질과 음극 사이의 계면 저항이 감소되고 고체산화물 연료전지의 출력성능이 향상된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
실시예 1
상온에서 니켈 전구체로서 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트(Nickel chloride hexahydrate, NiCl2·6H2O) 15.911g, 지르코니움 전구체로서 지르코늄 옥시클로라이드 옥타하이드레이트(Zirconium oxychloride octahydrate, ZrOCl2·9H2O) 12.048g 및 이트륨 전구체로서 이트륨 클로라이드 헥사하이드레이트(Yttrium chloride hexahyrate, YCl3·6H2O) 0.986g를 증류수 500㎖에 용해시켜 전구체 용액을 준비하였다. 그 후 상온에서 0.5 M NaOH 1L에 상기 전구체 용액을 첨가하고 0.5 M NaOH를 사용하여 pH 13으로 조절한 다음에 300 rpm으로 30분간 교반하였다. 이에 따라, 수산화니켈, 수산화이트륨 및 수산화지르코늄의 혼합침전물이 형성되었다.
상기 혼합침전물이 형성된 반응물을 130℃로 72시간 열처리하여 NiO/YSZ 복합체 분말을 제조하였다. 그 후, 용액 중에 용해되어 있는 Na+이온을 제거하기 위해서 증류수를 사용한 원심분리로 3 회 세척하였다. 세척한 후, 침전물을 취하여 60℃로 완전히 건조될 때까지 건조하였다. 본 실시예에서 얻은 NiO/YSZ 복합체 분말은 평균직경이 90 nm 내지 100 nm 그리고 표면적은 5㎡/g 내지 10 ㎡/g 였다.
본 실시예 1에서 제조된 NiO/YSZ 복합체 분말의 SEM 사진을 도 1에 나타내었다. 도 1에서 알 수 있듯이, 평균직경이 100 ㎚이하인원형의 NiO/YSZ 분말이 얻어졌다. 이와 같이, 본 실시예 1에서 얻어진 상기 NiO/YSZ 복합체는 나노크기의 분말로서 표면적이 증대된다. 표면적 증가로 인하여 또한 음극재 내부의 가스 반응이 일어나는 삼상접점(TPB)이 증대됨을 알 수 있다.
실시예 2
상온에서 니켈 전구체로서 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트(Nickel chloride hexahydrate, NiCl2·6H2O) 15.911g, 지르코니움 전구체로서 지르코늄 옥시클로라이드 옥타하이드레이트(Zirconium oxychloride octahydrate, ZrOCl2·9H2O) 12.048g 및 이트륨 전구체로서 이트륨 클로라이드 헥사하이드레이트(Yttrium chloride hexahydrate, YCl3·6H2O) 0.986g를 증류수 500 ㎖에 용해시켜 전구체 용액을 준비하였다. 그 후 상온에서 0.5 M NaOH 600㎖에 상기 전구체 용액을 첨가하고 0.5 M NaOH를 사용하여 pH 11로 조절하고 300 rpm으로 30분간 교반하였다. 이에 따라, 수산화니켈, 수산화이트륨 및 수산화지르코늄의 혼합침전물이 형성되었다.
상기 혼합침전물이 형성된 반응물을 130℃로 72시간 열처리하여 NiO/YSZ 복합체 분말을 제조하였다. 그 후, 용액 중에 용해되어 있는 Na+이온을 제거하기 위해서 증류수를 사용한 원심분리로 3 회 세척하였다. 세척한 후, 침전물을 취하여 60℃로 완전히 건조될 때까지 건조하였다. 본 실시예 2에서 얻은 NiO/YSZ 복합체 분말은 평균직경이 20 nm 내지 100 nm 그리고 표면적인 10 ㎡/g 내지 15 ㎡/g 였다.
본 실시예 2에서 제조된 NiO/YSZ 복합체 분말의 SEM 사진을 도 2에 나타내었다.
도 2에서 알 수 있듯이, 급속한 반응에 의해서 동전 및/또는 침상 구조의 NiO/YSZ가 얻어졌다. 동전 혹은 침상형 구조의 NiO/YSZ는 연료전지에 적용시 이온 전도성을 좋게하므로써 전기적인 성능을 향상시킬 수 있다.
실시예 3
본 실시예에서는 상기 실시예 1에서 얻어진 NiO/YSZ 복합체 분말과 종래 시판되는 NiO 및 YSZ 분말(종래 복합체)을 음극재로 사용하여 제작된 고체산화물 연료전지의 성능을 비교하였다. 종래 시판되는 NiO 분말로는 J.T. 베이커사의 니켈 옥사이드를 그리고 YSZ 분말로는 TOSOH사의 8mol YSZ (상품명 TZ-8Y)를 1:1 중량비로 혼합하여 사용하였다.
상기 실시예 1의 복합체 및 종래 복합체를 각각 이용하여 테이프 캐스팅법을 이용하여 1 ㎜ 두께의 음극지지체를 제작하고; 상기 음극 지지체상에 동일한 방법을 이용하여 두께 10 ㎛으로 전해질층(상품명 TZ-8Y)을 형성시키고 1350℃에서 동시 소결한 후; 전해질층상에 스크린 프린팅법을 이용하여 50 ㎛ 두께로 양극(LSM:YSZ=1:1 중량비)을 도포하여 1000℃에서 소결하여 연료전지를 제작하였다. 제작된 연료전지를 800℃에서 3체적%의 H2O를 포함하는 H2를 음극으로 흐르게 하고 공기를 양극으로 흐르게 하여 8시간 환원 후, 전기로더를 이용하여 일반 단전지와 기계층이 삽입된 단전지의 전류전압곡선을 측정하여 도 3에 나타내었다.
도 3은 전류 밀도(current density) 에 따른 연료전지 전압변화(도3의 그래프에서 직선)와 전력 밀도 (power density)(도 3의 그래프에서 곡선)변화를 낸다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 의한 복합체(실시예 1)를 사용한 연료전지에 의한 출력(power density) 및 전압이 종래의 복합체(종래예)를 사용한 연료전지에 비하여 향상됨을 확인할 수 있었다. 이로부터 본 발명에 의한 방법으로 제조된 복합체 분말은 미세하고 균일한 복합체 형태로 제조되므로 음극 표면에서의 삼상 계면이 증가되며 이에 따라 연료전지의 성능이 향상됨을 알 수 있다.
실시예 4
가. 본 발명에 의한 방법
염기성 용액으로서 각각 O.5M의 NaOH, KOH, NH3, (NH3)HCO3 및 (NH3)2CO3 용액을 사용하고 최종 목적물에 따라 전구체 용액을 달리한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 YSZ, NiO 및 NiO/YSZ 복합체를 각각 제조하였다. 다만, (NH3)HCO3 및 (NH3)2CO3 염기성 용액이 사용되는 경우에, pH는 0.5N NaOH를 사용하여 조절하였다.
(1) YSZ의 제조
상온에서 지르코니움 전구체로서 지르코늄 옥시클로라이드 옥타하이드레이트(Zirconium oxychloride octahydrate, ZrOCl2·9H2O) 12.048g 및 이트륨 전구체로서 이트륨 클로라이드 헥사하이드레이트(Yttrium chloride hexahydrate, YCl3·6H2O) 0.986g를 증류수 500 ml에 용해시킨 전구체 용액을 사용하였다. 염기성 용액은 상기 염기성을 상기 전구체 용액중의 금속양이온의 양에 대하여 대하여 염기성 라디칼(히드록시 혹은 암모니아)이 2당량이 되는 양으로 사용하였다.
(2) NiO 제조
상온에서 니켈 전구체로서 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트(Nickel chloride hexahyrate, NiCl2·6H2O) 15.911g를 증류수 500 ml에 용해시킨 전구체 용액을 사용하였다. 염기성 용액은 상기 염기성을 상기 전구체 용액중의 금속양이온의 양에 대하여 염기성 라디칼(히드록시 혹은 암모니아)이 2당량이 되는 양으로 사용하였다.
(3) NiO/YSZ 복합체 제조
염기성 용액으로서 각각 O.5M의 인 NaOH, KOH, NH3, (NH3)HCO3 및 (NH3)2CO3
를 사용하여 실시예 1의 방법으로 제조하였다.
나. 중화침전법
A. 침전물 형성
본 방법에서는 전구체 용액에 염기성 용액으로서 각각 0.5 M인 NaOH, KOH, NH3, (NH3)HCO3 및 (NH3)2CO3 용액을 첨가하고 침전물을 형성하였다.
(1) YSZ의 제조
상온에서 지르코니움 전구체로서 지르코늄 옥시클로라이드 옥타하이드레이트(Zirconium oxychloride octahydrate, ZrOCl2·9H2O) 12.048g 및 이트륨 전구체로서 이트륨 클로라이드 헥사하이드레이트(Yttrium chloride hexahydrate, YCl3·6H2O) 0.986g를 증류수 500 ml에 용해시킨 전구체 용액을 사용하였다. 염기성 용액으로 0.5 M의 NaOH, KOH, 및 NH3을 사용한 경우에는 전구체 용액에 상기 염기성 용액을 pH 7이 될 때까지 첨가하였다. 염기성 용액으로는 0.5 M의 (NH3)HCO3 및 (NH3)2CO3 용액을 사용한 경우에는, 염기성 용액을 상기 전구체 용액중의 금속양이온에 대하여 대하여 암모니아 라디칼이 2당량이 되는 양으로 첨가하고 0.5M NaOH를 사용하여 pH 7로 조절하였다.
(2) NiO 제조
상온에서 니켈 전구체로서 니켈 클로라이드 헥사하이드레이트(Nickel chloride hexahyrate, NiCl2·6H2O) 15.911g를 증류수 500 ml에 용해시킨 전구체 용액을 사용하였다. 염기성 용액으로 0.5 M의 NaOH, KOH, 및 NH3을 사용한 경우에는 전구체 용액에 상기 염기성 용액을 pH 7이 될 때까지 첨가하였다. 염기성 용액으로 0.5 M의 (NH3)HCO3 및 (NH3)2CO3 용액을 사용한 경우에는, 염기성 용액을 상기 전구체 용액중의 금속양이온의 양에 대하여 암모니아 라디칼이 2당량이 되는 양으로 첨가하고 0.5M NaOH를 사용하여 pH 7로 조절하였다.
(3) NiO/YSZ 복합체 제조
NiO/YSZ 복합체를 제조하는 경우에는 실시예 1에서 사용한 전구체 혼합용액을 사용하였다. 염기성 용액으로는 0.5 M의 NaOH, KOH, NH3을 사용한 경우에는 전구체 용액에 상기 염기성 용액을 pH 7이 될 때까지 첨가하였다. 염기성 용액으로는 0.5 M의 (NH3)HCO3 및 (NH3)2CO3 용액을 사용한 경우에는, 염기성 용액을 상기 전구체 용액중의 금속양이온의 양에 대하여 대하여 암모니아 라디칼이 2당량이 되는 양으로 첨가하고 0.5M NaOH를 사용하여 pH 7로 조절하였다.
B. 수열합성
상기 단계 A에서 얻어진 침전물을 여과하여 회수한 다음에 130℃ 온도로 72 시간동안 하소하여 YSZ, NiO 및 NiO/YSZ 복합체를 각각 제조하였다.
상기 방법 가. 및 나.에 따른 복합체 제조과정에서 반응물이 95% 이상(중량기준으로) 침전물을 형성하여 최종 목적물로 형성되는 경우를 ◎ (100% 반응), 반응물이 70%이상 그리고 95% 미만으로 침전하여 최종 목적물로 형성되는 경우를 ○, 반응물이 70% 미만 그리고 50%이상으로 침전되어 최종 목적물로 형성하는 경우를 △, 그리고 반응물이 50% 미만으로 침전하여 최종 목적물로 형성되는 경우를 X로 하기 표 1에 나타내었다.
침전제
종류		 YSZ 형성 NiO형성 복합체
중화침전법 본 발명 중화침전법 본 발명 중화침전법 본 발명
NaOH ○ ◎ ○ ◎ △ ◎
KOH ○ ◎ ○ ◎ △ ◎
NH3 ○ ◎ △ ○ X ○
(NH3)HCO3 ○ ◎ ○ ○ △ ○
(NH3)2CO3 ○ ◎ △ ○ X ○
YSZ 제조에 사용되는 전구체 용액은 본 발명에 의한 방법 및 중화침전법 모두에서 다량 침전되므로 YSZ는 본 발명에 의한 방법 및 중화침전법 모두에서 우수한 수율로 제조된다. 그러나, 니켈을 높은 효율로 침전되도록 하기 위해서는 pH 11 이상의 높은 pH가 요구된다. 따라서, 중화침전법에서는 니켈이 충분히 침전되지 않으며, 침전물의 여과 과정에서 또한, 미세 입자의 손실이 발생한다.
따라서, 니켈을 포함하는 NiO/YSZ 복합체는 본 발명에 의한 방법에서는 우수한 수득율로 제조되지만, 중화침전법에서는 고수율의 제조할 수 없음을 확인할 수 있었다.

Claims (7)

  1. 0.05M 내지 0.5M의 염기성 용액에 니켈 양이온이 0.01 M 내지 1.0 M이 되는 양의 니켈 전구체, 이트륨 양이온이 0.001 M 내지 0.1 M이 되는 양의 이트륨 전구체 및 지르코늄 양이온이 0.05 M 내지 1.0M이 되는 양의 지르코늄 전구체의 전구체 혼합용액을 첨가하고 pH 약 11 이상으로 조절하여 수산화니켈, 수산화이트륨 및 수산화지르코늄의 혼합 침전물을 형성하고, 100rpm 이상으로 5분 내지 30분 동안 교반하는 단계; 및
    상기 혼합침전물을 80℃ 내지 180℃로 열처리하는 단계를 포함하며,
    상기 염기성 용액은 상기 전구체 중의 금속 이온 함량에 대하여 1당량 내지 3당량이 되도록 하는 양으로 사용되는, 평균입자크기가 20nm 내지 100 nm이고, 표면적이 5 ㎡/g 내지 150 ㎡/g 인 NiO/YSZ 복합체를 95% 이상의 수율로 획득하는 NiO/YSZ 복합체 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 염기성 용액은 NaOH, KOH, NH3, (NH3)HCO3 및 (NH3)2CO3로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 일종인 NiO/YSZ 복합체 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 열처리는 24 시간 내지 99시간 동안 행함을 특징으로 하는 NiO/YSZ 복합체 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140096702A (ko) * 2013-01-29 2014-08-06 지브이퓨얼셀 주식회사 나노파우더를 이용한 박막형 고체 산화물 연료전지의 스택 제조방법
KR101686298B1 (ko) * 2013-10-02 2016-12-13 주식회사 엘지화학 고체 산화물 연료전지의 캐소드 기능층용 분말의 제조방법
CN104198547B (zh) * 2014-08-07 2020-09-01 宁波永林智控科技有限公司 一种基于NiO敏感电极YSZ基HCs气敏传感器及其制备方法
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KR102084430B1 (ko) * 2018-10-30 2020-03-04 인하대학교 산학협력단 산소발생용 니켈 수산화물 촉매의 산소결핍의 유도 방법 및 이에 의해 제조된 니켈 수산화물 촉매
KR102251358B1 (ko) * 2019-10-02 2021-05-12 전북대학교산학협력단 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 이의 제조방법
KR102525346B1 (ko) * 2022-09-27 2023-04-25 고등기술연구원연구조합 고체 산화물 연료 전지의 연료극, 고체 산화물 연료 전지 및 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05255796A (ja) * 1991-06-28 1993-10-05 Eniricerche Spa ニッケルサーメット及びその製法
KR100980590B1 (ko) 2009-03-10 2010-09-06 서울대학교산학협력단 다공성 이트리아 안정화 지르코니아 담체에 담지된 니켈 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 자열개질반응에 의한 수소 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05255796A (ja) * 1991-06-28 1993-10-05 Eniricerche Spa ニッケルサーメット及びその製法
KR100980590B1 (ko) 2009-03-10 2010-09-06 서울대학교산학협력단 다공성 이트리아 안정화 지르코니아 담체에 담지된 니켈 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 자열개질반응에 의한 수소 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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논문1: TRANSACTIONS OF JWRI *
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