KR102251358B1 - 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 물 분해 활성이 우수한 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전이금속 인화물 물분해 촉매 및 이의 제조방법{Transition metal phosphide-based electrocatalyst for water splitting and manufacturing method thereof}
본 발명은 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 물분해 활성이 우수한 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
낮은 과전압, 높은 전류 밀도를 가질 뿐만 아니라, 장기간 사용에 있어서도 안정성이 확보되고, 저비용을 가지면서도 활성 효율이 뛰어난 전기화학적 물분해 촉매에 대한 연구가 진행되고 있으며, IrO2/RuO2- 전기화학적 물분해 촉매 및 Pt 기반의 전기화학적 물분해 촉매가 주로 개발되고 있다.
하지만, IrO2/RuO2- 전기화학적 물분해 촉매 및 Pt 기반의 전기화학적 물분해 촉매는 가격이 비쌀 뿐만 아니라 의도치 않은 부작용이 발생하기 때문에 대규모의 사용에 있어서는 제한사항이 있는 실정이다.
최근, 전이 금속계 전기화학적 물분해 촉매의 연구가 진행되고 있고, 특히 우수한 활성효율을 보이는 전이 금속과 인화물이 결합된 전기화학적 물분해 촉매에 대한 관심이 대두되고 있다.
하지만, 전이 금속과 인화물이 결합된 전기화학적 물분해 촉매로서 실용성과 내구성을 동시에 만족할 수 있는 촉매의 개발이 없는 실정이다.
일본 공개특허번호 제2017-527440호(공개일 : 2017.11.28)
본 발명의 목적은 제조비용이 저렴할 뿐만 아니라, 물 분해에 대한 활성이 우수한 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 전이금속 인화물 물분해 촉매의 제조방법은 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여, 글루코스(glucose, C6H12O6)를 포함하는 수용액에서 제1중간체를 제조하는 제1단계, 상기 제1중간체에 Ni2+ 전구체, Co2+ 전구체 및 요소(urea)를 혼합하고, 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여 제2중간체를 제조하는 제2단계, 상기 제2중간체를 산화반응을 진행하여 제3중간체를 제조하는 제3단계 및 상기 제3중간체에 차아인산나트륨(NaH2PO2)을 혼합 및 치환반응을 진행하여 전이금속 인화물 물분해 촉매를 제조하는 제4단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 Ni2+ 전구체는 질산니켈(Co(NO3)2)을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 Co2+ 전구체는 질산코발트(Co(NO3)2)를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제1단계의 수열합성반응은 170 ~ 210℃의 온도에서 5 ~ 9시간동안 진행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제2단계의 수열합성반응은 100 ~ 140℃의 온도에서 4 ~ 8시간동안 진행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제2단계는 제1중간체 100 중량부에 대하여, Ni2+ 전구체 225 ~ 275 중량부 및 Co2+ 전구체 450 ~ 1050 중량부를 혼합할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제3단계의 산화반응은 아르곤(Ar) 분위기하에서, 2 ~ 4℃/min의 속도, 260 ~ 340℃의 온도에서 2 ~ 4시간동안 진행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제4단계의 치환반응은 아르곤(Ar) 분위기하에서, 2 ~ 4℃/min의 속도, 260 ~ 340℃의 온도에서 2 ~ 4시간동안 진행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 전이금속 인화물 물분해 촉매는 50 ~ 70 m2g-1의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제1중간체는 평균 크기가 1㎛ 이하인 마이크로 카본구(micro-carbon sphere)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제2중간체는 표면에 수직 방향으로 니켈-코발트-수산화물(Ni-Co-OH) 나노니들(nanoneedle)이 형성된 마이크로 카본구일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제3중간체는 표면에 수직 방향으로 니켈-코발트-산화물(Ni-Co-O) 나노니들(nanoneedle)이 형성된 마이크로 카본구일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제4중간체는 표면에 수직 방향으로 평균 직경이 30 ~ 70nm인 다공성 니켈-코발트-인화물(Ni-Co-P) 나노니들(nanoneedle)이 형성된 마이크로 카본구일 수 있다.
한편, 본 발명의 전이금속 인화물 물분해 촉매는 마이크로 카본구(micro-carbon sphere) 및 상기 마이크로 카본구의 표면에 수직 방향으로 형성된 다공성 니켈-코발트-인화물(Ni-Co-P) 나노니들(nanoneedle)을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 마이크로 카본구는 평균 크기가 1㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 다공성 니켈-코발트-인화물 나노니들은 평균 직경이 30 ~ 70nm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 전이금속 인화물 물분해 촉매는 전체 몰%에 대하여, 니켈(Ni) 8.05 ~ 10.05몰%, 코발트(Co) 25.91 ~ 27.91 몰%, 인(P) 25.66 ~ 27.66 몰%, 산소(O) 23.86 ~ 25.86 몰% 및 탄소(C) 11.52 ~ 13.52 몰%를 포함할 수 있다.
본 발명은 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 이의 제조방법은 수소 발생 반응(HER)과 산소 발생 반응(OER)을 모두 향상시켜 낮은 과전압 값(overpotential values)을 가져, 물분해에 대한 활성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 전이금속 인화물 물분해 촉매의 제조방법의 개략도(Schematic illustration)를 나타낸 도면이다.
도 2는 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM ; field-emission scanning electron microscopy)으로 측정한 FE-SEM 이미지로서, (b)는 1㎛의 배율로 측정한 본 발명의 제1중간체의 이미지, (c) ~ (d)는 각각의 배율로 측정한 본 발명의 제2중간체의 이미지, (e) ~ (f)는 각각의 배율로 측정한 본 발명의 전이금속 인화물 물분해 촉매의 이미지이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 각각의 배율로 측정한 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매의 TEM 이미지이고, 도 3의 (c) ~ (e)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매의 각각의 배율로 측정한 HR-TEM 이미지이며, 도 3의 (f) ~ (j)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 물분해 촉매의 나노니들을 에너지 분산분광기(EDS)를 통해 측정된 원소 맵핑(mapping)을 도시한 것이고, 도 3의 (k)는 도 3의 (f) ~ (j)의 측정 값을 정량적으로 분석한 EDAX 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4의 (a) 및 (b)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매, 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 각각의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이고, 도 4의 (c)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매, 실시예 1에서 제조된 제2중간체, 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 각각의 X-레이 광전자 스펙트럼(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 측정 그래프이며, 도 4의 (d)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 Ni2p의 고분해능(high-resolution) XPS 스펙트럼, 도 4의 (e)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 Co2p의 고분해능(high-resolution) XPS 스펙트럼, 도 4의 (f)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 P2p의 고분해능(high-resolution) XPS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5의 (a)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매, 실시예 1에서 제조된 제2중간체, 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 각각의 흡착-탈착 등온선을 나타낸 그래프이며, 도 5의 (d)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매, 실시예 1에서 제조된 제2중간체, 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 각각의 기공 부피(pore volume) 대 기공 크기(pore size) 분포 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6는 10 중량%의 백금이 혼합된 탄소, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매, 실시예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매, 실시예 3에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매, 실시예 1에서 제조된 제2중간체, 실시예 1에서 제조된 제3중간체, 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매의 수소 발생 반응(HER ; hydrogen evolution reaction) 성능을 나타낸 도면으로서, 도 6의 (a) ~ (c)는 10 mVs-1의 스캔 속도 및 0.1M KOH 전해질에서 선형주사전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)를 측정한 그래프이고, 도 6의 (d)는 타펠 기울기(Tafel slopes)를 나타낸 그래프이며, 도 6의 (e)는 0.86 ~ 0.96 V 전위 범위(potential range), 2 ~ 25 mVs-1의 스캔 속도에서 전기용량성 전류 밀도(capacitive J)를 측정한 그래프이고, 도 6의 (f)는 10 mAcm-2 및 100 mAcm-2의 전류 밀도에서 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매의 크로노전류법 안정성(chronoamperometric stability)을 측정한 그래프이다.
도 7는 10 중량%의 산화루테늄(RuO2)이 혼합된 탄소, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매, 실시예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매, 실시예 3에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매, 실시예 1에서 제조된 제2중간체, 실시예 1에서 제조된 제3중간체, 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 각각의 산소 발생 반응(OER ; Oxygen Evolution Reaction) 성능을 나타낸 도면으로서, 도 7의 (a) ~ (c)는 10 mVs-1의 스캔 속도 및 질소 가스로 포화된 0.1M KOH 전해질에서 선형주사전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)를 측정한 그래프이고, 도 7의 (d)는 타펠 기울기(Tafel slopes)를 나타낸 그래프이며, 도 7의 (e)는 105 ~ 10-2의 주파수 범위에서 -0.4V의 전위 인가 시, 전기화학 임피던스(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)를 측정한 그래프이고, 도 7의 (f)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매의 안정성을 확인하기 위해, 1 사이클링(cycling) 공정과 1000 사이클링(cycling) 공정에서 음극 전류 밀도(cathodic current density)를 10 mAcm-2로 유지하는데 필요한 과전위(overpotential)을 측정한 그래프이다.
도 8의 (a)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매를 사용하여 제조된 제조예 1의 전해조 시스템(electrolyzer system)을 나타낸 도면이고, 도 8의 (b)는 제조예 1의 전해조 시스템 및 비교제조예 1의 전해조 시스템 각각의 선형주사전위 결과를 나타낸 그래프이며, 도 8의 (c)는 본 발명과 기존 논문에 기재된 촉매와의 50 mAcm-2의 전류 밀도에서 전반적인 물 분해에 대한 전지성능을 나타낸 그래프이고, 도 8의 (d)는 제조예 1의 전해조 시스템 및 비교제조예 1의 전해조 시스템이 50 mAcm-2의 전류 밀도에서 물 분해(water-splitting)를 진행하는 동안의 안정성을 나타낸 그래프이며, 도 8의 (e)는 제조예 1의 전해조 시스템을 50 mAcm-2의 전류 밀도에서 38시간동안 물 분해를 진행한 후, 음극 및 양극으로 사용된 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매를 200nm의 배율로 측정한 FE-SEM 이미지이고, 도 8의 (f)는 제조예 1의 전해조 시스템을 50 mAcm-2의 전류 밀도에서 38시간동안 물 분해를 진행한 후, 음극 및 양극으로 사용된 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매를 에너지 분산분광기(EDS)를 통해 측정된 원소 맵핑(mapping)을 도시한 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
본 발명의 전이금속 인화물 물분해 촉매의 제조방법은 제1단계 내지 제4단계를 포함한다.
도 1을 참조하여 설명하면, 먼저, 본 발명의 전이금속 물분해 촉매의 제조방법의 제1단계는 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여, 글루코스(glucose, C6H12O6)를 포함하는 수용액에서 제1중간체(도 1에서 CS로 표시)를 제조할 수 있다.
수열합성반응이란 액상합성법의 하나로 고온고압하에서 물 또는 수용액을 이용하여 물질을 합성하는 반응을 말하며, 제1단계에서 제조된 제1중간체는 글루글루코스부터 제조된 것일 수 있다.
또한, 제1단계의 수열합성반응은 170 ~ 210℃, 바람직하게는 180 ~ 200℃의 온도에서 5 ~ 9시간, 바람직하게는 6 ~ 8시간동안 진행할 수 있다.
또한, 제1단계에서 제조한 제1중간체는 마이크로 카본구(micro-carbon sphere)일 수 있으며, 마이크로 카본구는 평균 크기가 1㎛ 이하일 수 있다.
또한, 제1단계에서 제조한 제1중간체는 제조된 후 세척한 후, 동결건조시켜 사용될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 전이금속 물분해 촉매의 제조방법의 제2단계는 제1단계에서 제조한 제1중간체에 Ni2+ 전구체, Co2+ 전구체 및 요소(urea)를 혼합하고, 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여 제2중간체(도 1에서 Ni-Co-OH@CSs로 표시)를 제조할 수 있다.
이 때, 제2단계의 수열합성반응은 100 ~ 140℃, 바람직하게는 110 ~ 130℃의 온도에서 4 ~ 8시간, 바람직하게는 5 ~ 7시간동안 진행할 수 있다.
또한, 제2단계는 제1중간체 100 중량부에 대하여, Ni2+ 전구체 225 ~ 275 중량부, 바람직하게는 237 ~ 263 중량부, 더욱 바람직하게는 245 ~ 255 중량부로 혼합할 수 있다.
또한, 제2단계는 제1중간체 100 중량부에 대하여, Co2+ 전구체 450 ~ 1050 중량부, 바람직하게는 675 ~ 825 중량부, 더욱 바람직하게는 712 ~ 788 중량부로 혼합할 수 있다.
또한, 제2단계는 제1중간체 100 중량부에 대하여, 요소(urea) 675 ~ 825 중량부, 바람직하게는 712 ~ 788 중량부, 더욱 바람직하게는 735 ~ 765 중량부로 혼합할 수 있다.
또한, 제2단계의 Ni2+ 전구체는 질산니켈(Co(NO3)2)을 포함할 수 있고, 바람직하게는 질산니켈6수화물(Ni(NO3)2·6H2O)을 포함할 수 있다.
또한, 제2단계의 Co2+ 전구체는 질산코발트(Co(NO3)2)를 포함할 수 있고, 바람직하게는 질산코발트6수화물(Co(NO3)2·6H2O)을 포함할 수 있다.
또한, 제2단계에서 제조한 제2중간체는 표면에 수직 방향으로 니켈-코발트-수산화물(Ni-Co-OH) 나노니들(nanoneedle)이 형성된 마이크로 카본구일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 전이금속 물분해 촉매의 제조방법의 제3단계는 제2단계에서 제조한 제2중간체를 산화반응을 진행하여 제3중간체(도 1에서 Ni-Co-O@CSs로 표시)를 제조할 수 있다.
산화반응은 아르곤(Ar) 분위기하에서, 2 ~ 4℃/min, 바람직하게는 2.5 ~ 3.5℃/min 의 속도, 260 ~ 340℃, 바람직하게는 280 ~ 320℃의 온도에서 2 ~ 4시간, 바람직하게는 2.5 ~ 3.5시간동안 진행할 수 있다.
또한, 제3단계에서 제조한 제3중간체는 표면에 수직 방향으로 니켈-코발트-산화물(Ni-Co-O) 나노니들(nanoneedle)이 형성된 마이크로 카본구일 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 전이금속 물분해 촉매의 제조방법의 제4단계는 제3단계에서 제조한 제3중간체에 차아인산나트륨(NaH2PO2), 바람직하게는 차아인산나트륨수화물(NaH2PO2·H2O)을 혼합 및 치환반응을 진행하여 전이금속 인화물 물분해 촉매(도 1에서 Ni-Co-P@CSs로 표시)를 제조할 수 있다.
치환반응은 아르곤(Ar) 분위기하에서, 2 ~ 4℃/min, 바람직하게는 2.5 ~ 3.5℃/min 의 속도, 260 ~ 340℃, 바람직하게는 280 ~ 320℃의 온도에서 2 ~ 4시간, 바람직하게는 2.5 ~ 3.5시간동안 진행할 수 있다.
또한, 제4단계에서 제조한 전이금속 인화물 물분해 촉매는 50 ~ 70 m2g-1의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적, 바람직하게는 55 ~ 65 m2g-1의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적을 가질 수 있다.
또한, 제4단계에서 제조한 전이금속 인화물 물분해 촉매는 표면에 수직 방향으로 니켈-코발트-인화물(Ni-Co-P) 나노니들(nanoneedle)이 형성된 마이크로 카본구일 수 있고, 상기 니켈-코발트-인화물(Ni-Co-P) 나노니들은 다공성일 수 있으며, 상기 니켈-코발트-인화물(Ni-Co-P) 나노니들은 평균 직경이 30 ~ 70nm, 바람직하게는 40 ~ 60nm일 수 있다.
한편, 본 발명의 전이금속 인화물 물분해 촉매는 마이크로 카본구(micro-carbon sphere) 및 상기 마이크로 카본구의 표면에 수직 방향으로 형성된 다공성 니켈-코발트-인화물(Ni-Co-P) 나노니들(nanoneedle)을 포함할 수 있다.
이 때, 마이크로 카본구는 평균 크기가 1㎛ 이하일 수 있고, 다공성 니켈-코발트-인화물 나노니들은 평균 직경이 30 ~ 70nm, 바람직하게는 35 ~ 65nm일 수 있다.
또한, 본 발명의 전이금속 인화물 물분해 촉매는 50 ~ 70 m2g-1의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적, 바람직하게는 55 ~ 65 m2g-1의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 전이금속 인화물 물분해 촉매는 전체 몰%에 대하여, 니켈(Ni) 8.05 ~ 10.05몰%, 바람직하게는 8.55 ~ 9.55몰%, 코발트(Co) 25.91 ~ 27.91 몰%, 바람직하게는 26.41 ~ 26.41 몰%, 인(P) 25.66 ~ 27.66 몰%, 바람직하게는 26.16 ~ 27.16 몰%, 산소(O) 23.86 ~ 25.86 몰%, 바람직하게는 24.36 ~ 25.36 몰% 및 탄소(C) 11.52 ~ 13.52 몰%, 바람직하게는 12.02 ~ 13.02 몰%를 포함할 수 있다.
이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예 1 : 전이금속 인화물 물분해 촉매의 제조(=도 1 참조)
(1) 수열합성기인 오토클레이브(= Teflon-lined autoclave)에 제1수용액(= 글루코스(glucose, C6H12O6) 8.0g을 탈이온수 60ml에 용해시킨 수용액)을 투입하고, 190℃의 온도에서 7시간 동안 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여 제1중간체(=도 1의 CS로 표시)를 제조하였다. 제조한 제1중간체는 탈이온수 및 에탄올로 3회 세척한 다음, 10시간 동안 동결 건조시켰다.
(2) 60ml의 탈이온수에 동결 건조시킨 제1중간체 0.2g을 투입하고, 30분동안 초음파 처리하여, 탈이온수에 제1중간체를 균일하게 분산시켰다. 마그네틱 교반(=magnetic stirring)하에서 질산니켈6수화물(Ni(NO3)2·6H2O) 0.5g, 질산코발트6수화물(Co(NO3)2·6H2O) 1.5g, 요소(urea) 1.5g을 제1중간체가 균일하게 분산된 탈이온수에 용해시키고, 30분동안 교반하여 제2수용액을 제조하였다.
(3) 제조한 제2수용액을 수열합성기인 오토클레이브(= Teflon-lined autoclave)에 투입하고, 120℃의 온도에서 6시간 동안 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여 제2중간체(=도 1의 Ni-Co-OH@CSs로 표시)를 제조하였다. 제조한 제2중간체는 탈이온수 및 에탄올로 3회 세척한 다음, 10시간 동안 동결 건조시켰다.
(4) 동결 건조시킨 제2중간체를 산화시켜 제3중간체(=도 1의 Ni-Co-O@CSs로 표시)를 제조하였다. 구체적으로, 동결 건조시킨 제2중간체를 급냉 시스템(quenching system)의 석영관(quartz tube)에 동결 건조시킨 제2중간체 1.0g을 투입하고, 아르곤(Ar) 분위기하에서, 3℃/min의 속도, 300℃의 온도에서 3시간동안 산화반응을 진행하여 제3중간체를 제조하였다.
(5) 제조한 제3중간체를 치환시켜 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 1의 Ni-Co-P@CSs로 표시)를 제조하였다. 구체적으로, 제3중간체가 포함되어 있는 상기 석영관에 차아인산나트륨수화물(NaH2PO2·H2O) 5.0g을 추가적으로 더 투입하고, 아르곤(Ar) 분위기하에서, 3℃/min의 속도, 300℃의 온도에서 3시간동안 치환반응을 진행하여 전이금속 인화물 물분해 촉매를 제조하였다.
실시예 2 : 전이금속 인화물 물분해 촉매의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 인화물 물분해 촉매를 제조하였다. 다만, 실시예 1과 달리 질산코발트6수화물(Co(NO3)2·6H2O)은 1.0g을 사용하여 전이금속 인화물 물분해 촉매를 제조하였다.
실시예 3 : 전이금속 인화물 물분해 촉매의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 인화물 물분해 촉매를 제조하였다. 다만, 실시예 1과 달리 질산코발트6수화물(Co(NO3)2·6H2O)은 2.0g을 사용하여 전이금속 인화물 물분해 촉매를 제조하였다.
비교예 1 : 전이금속 인화물 물분해 촉매의 제조
(1) 수열합성기인 오토클레이브(= Teflon-lined autoclave)에 제1수용액(= 글루코스(glucose, C6H12O6) 8.0g을 탈이온수 60ml에 용해시킨 수용액)을 투입하고, 190℃의 온도에서 7시간 동안 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여 제1중간체를 제조하였다. 제조한 제1중간체는 탈이온수 및 에탄올로 3회 세척한 다음, 10시간 동안 동결 건조시켰다.
(2) 60ml의 탈이온수에 동결 건조시킨 제1중간체 0.2g을 투입하고, 30분동안 초음파 처리하여, 탈이온수에 제1중간체를 균일하게 분산시켰다. 마그네틱 교반(=magnetic stirring)하에서 질산니켈6수화물(Ni(NO3)2·6H2O) 0.5g, 요소(urea) 1.5g을 제1중간체가 균일하게 분산된 탈이온수에 용해시키고, 30분동안 교반하여 제2수용액을 제조하였다.
(3) 제조한 제2수용액을 수열합성기인 오토클레이브(= Teflon-lined autoclave)에 투입하고, 120℃의 온도에서 6시간 동안 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여 제2중간체를 제조하였다. 제조한 제2중간체는 탈이온수 및 에탄올로 3회 세척한 다음, 10시간 동안 동결 건조시켰다.
(4) 동결 건조시킨 제2중간체를 산화시켜 제3중간체를 제조하였다. 구체적으로, 동결 건조시킨 제2중간체를 급냉 시스템(quenching system)의 석영관(quartz tube)에 동결 건조시킨 제2중간체 1.0g을 투입하고, 아르곤(Ar) 분위기하에서, 3℃/min의 속도, 300℃의 온도에서 3시간동안 산화반응을 진행하여 제3중간체를 제조하였다.
(5) 제조한 제3중간체를 치환시켜 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 1의 Ni-Co-P@CSs로 표시)를 제조하였다. 구체적으로, 제3중간체가 포함되어 있는 상기 석영관에 차아인산나트륨수화물(NaH2PO2·H2O) 5.0g을 추가적으로 더 투입하고, 아르곤(Ar) 분위기하에서, 3℃/min의 속도, 300℃의 온도에서 3시간동안 치환반응을 진행하여 전이금속 인화물 물분해 촉매를 제조하였다.
비교예 2 : 전이금속 인화물 물분해 촉매의 제조
(1) 수열합성기인 오토클레이브(= Teflon-lined autoclave)에 제1수용액(= 글루코스(glucose, C6H12O6) 8.0g을 탈이온수 60ml에 용해시킨 수용액)을 투입하고, 190℃의 온도에서 7시간 동안 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여 제1중간체를 제조하였다. 제조한 제1중간체는 탈이온수 및 에탄올로 3회 세척한 다음, 10시간 동안 동결 건조시켰다.
(2) 60ml의 탈이온수에 동결 건조시킨 제1중간체 0.2g을 투입하고, 30분동안 초음파 처리하여, 탈이온수에 제1중간체를 균일하게 분산시켰다. 마그네틱 교반(=magnetic stirring)하에서 질산코발트6수화물(Co(NO3)2·6H2O) 1.5g, 요소(urea) 1.5g을 제1중간체가 균일하게 분산된 탈이온수에 용해시키고, 30분동안 교반하여 제2수용액을 제조하였다.
(3) 제조한 제2수용액을 수열합성기인 오토클레이브(= Teflon-lined autoclave)에 투입하고, 120℃의 온도에서 6시간 동안 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여 제2중간체를 제조하였다. 제조한 제2중간체는 탈이온수 및 에탄올로 3회 세척한 다음, 10시간 동안 동결 건조시켰다.
(4) 동결 건조시킨 제2중간체를 산화시켜 제3중간체를 제조하였다. 구체적으로, 동결 건조시킨 제2중간체를 급냉 시스템(quenching system)의 석영관(quartz tube)에 동결 건조시킨 제2중간체 1.0g을 투입하고, 아르곤(Ar) 분위기하에서, 3℃/min의 속도, 300℃의 온도에서 3시간동안 산화반응을 진행하여 제3중간체를 제조하였다.
(5) 제조한 제3중간체를 치환시켜 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 1의 Ni-Co-P@CSs로 표시)를 제조하였다. 구체적으로, 제3중간체가 포함되어 있는 상기 석영관에 차아인산나트륨수화물(NaH2PO2·H2O) 5.0g을 추가적으로 더 투입하고, 아르곤(Ar) 분위기하에서, 3℃/min의 속도, 300℃의 온도에서 3시간동안 치환반응을 진행하여 전이금속 인화물 물분해 촉매를 제조하였다.
실험예 1 : 표면구조 분석 1
표면구조 분석을 위해 실시예 1에서 제조된 제1중간체, 제2중간체 및 전이금속 인화물 물분해 촉매 각각을 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM ; field-emission scanning electron microscopy)을 사용하여 분석 수행하였다. 분석 장비로서, Supra 40 VP 장비(Zeiss Co., Germany)를 이용하였다.
도 2의 (b)는 1㎛의 배율로 측정한 실시예 1에서 제조된 제1중간체의 FE-SEM 이미지로서, 도 2의 (b)에서 확인할 수 있듯이 제1중간체는 구형을 가지고, 평균 크기가 1㎛ 이하인 마이크로 카본구(micro-carbon sphere)인 것을 확인할 수 있었다.
도 2의 (c) ~ (d)는 각각의 배율로 측정한 실시예 1에서 제조된 제2중간체의 FE-SEM 이미지로서, 도 2의 (c) 및 (d)에서 확인할 수 있듯이 제2중간체는 제1중간체의 표면에 니켈-코발트-수산화물(Ni-Co-OH)이 수직 방향으로 성장하여 나노니들(nanoneedle) 구조를 가짐을 확인할 수 있었다. 또한, 제2중간체는 직경이 50nm임을 확인할 수 있었다.
도 2의 (e) ~ (g)는 각각의 배율로 측정한 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매의 FE-SEM 이미지로서, 도 2의 (e) ~ (g)에서 확인할 수 있듯이 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 제2중간체와 유사한 구조를 가짐을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 전이금속 인화물 물분해 촉매는 제1중간체의 표면에 수직 방향으로 성장하여 나노니들(nanoneedle) 구조를 가지는 니켈-코발트-수산화물(Ni-Co-OH)이 유사한 구조로 니켈-코발트-인화물(Ni-Co-P)로 치환되어 제조되며, 제2중간체와 직경은 유사하지만, 표면이 상대적으로 거칠(roughness)어져 있고, 다공성(porosity)을 가짐을 확인할 수 있었다
실험예 2 : 표면구조 분석 2
표면구조 분석을 위해 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매를 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 및 고해상도 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy, HR-TEM)을 사용하여 분석 수행하였다.
도 3의 (a) 및 (b)는 각각의 배율로 측정한 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매의 TEM 이미지로서, 도 3의 (a) 및 (b)를 참조하면 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매의 나노니들(nanoneedle)은 계층적구조(hierarchical structure)를 가짐을 확인할 수 있고, 도 3의 (b)의 SAED(selected area electron diffraction)를 참조하면 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 다결정 성질(multi-crystalline nature)을 가짐을 확인할 수 있었다.
또한, 도 3의 (c) ~ (e)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매의 각각의 배율로 측정한 HR-TEM 이미지로서, 도 3의 (c)를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 5nm 이하의 수많은 나노니들(nanoneedle)이 형성되어, 나노니들(nanoneedle)의 평균 직경은 약 50nm임을 확인할 수 있고,
또한, 도 3의 (c)를 참조하면, 나노니들은 다공성 구조물(porous architecture)임을 확인할 수 있었다.
또한, 도 3의 (c)를 참조하면, 나노니들의 결정상태(crystalline state)는 비정질 인산염 층(amorphous phosphate layer)으로 둘러싸여 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 3의 (d) ~ (e)를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매의 나노니들은 니켈-인화물의 면간거리(d-spacing)(d(1 1 1)~0.22nm) 뿐만 아니라, 코발트-인화물 결정상의 면간거리(as d(1 1 1)∼0.247 nm, d(0 0 2)∼0.279 nm)와 관련이 있는 특정 격자 무늬(specific lattice fringes)가 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3 : 표면구조 분석 3
실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매의 나노니들 내의 원소들의 분산상태를 확인하기 위해, 에너지 분산분광기(EDS)가 부착된 주사 투과 전자 현미경(scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM)을 사용하여 분석 수행하였다.
도 3의 (f) ~ (j)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 물분해 촉매의 나노니들을 에너지 분산분광기(EDS)를 통해 측정된 원소 맵핑(mapping)을 도시한 것이고, (k)는 이를 정량적으로 분석한 EDAX 스펙트럼으로서, 도 3의 (f) ~ (j)를 참조하면 니켈(Ni) 및 코발트(Co) 원소는 나노니들의 일부에 집중되고, 산소(O) 및 인(P) 원소는 나노니들의 균질하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 3의 (k)를 참조하면 실시예 1에서 제조된 전이금속 물분해 촉매를 구성하는 원소들은 전체 몰%에 대하여 니켈(Ni) 9.05몰%, 코발트(Co) 26.91 몰%, 인(P) 26.66 몰%, 산소(O) 24.86 몰%, 탄소(C) 12.52 몰%로 구성됨을 확인할 수 있었다.
실험예 4 : 결정 구조 분석(X선 회절패턴 측정)
실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 4의 (a) 및 (b)에서 Ni1Co3-P@CSs로 표시), 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 4의 (a) 및 (b)에서 Ni-P@CSs로 표시) 및 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 4의 (a) 및 (b)에서 Co-P@CSs로 표시) 각각의 분말 X 선 회절패턴(X-ray diffraction patterns, XRD)을 측정하였으며, XRD 패턴을 도 4의 (a) 및 (b)에 나타내었다. 이 때, XRD 패턴은 2θ(theta) = 5°~ 85°, Cu 타겟 (λ = 0.154nm), 2 ° min-1의 스캔 속도의 D/Max 2500V/PC(Rigaku Co., Japan)를 통해 측정하였다.
실험예 5 : XPS 분석
Theta Probe 장비(Thermo Fisher Scientific Inc., USA)를 사용하여, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 4의 (c)에서 Ni1Co3-P@CSs로 표시), 실시예 1에서 제조된 제2중간체(=도 4의 (c)에서 Ni1Co3-OH@CSs로 표시), 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 4의 (c)에서 Ni-P@CSs로 표시) 및 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 4의 (c)에서 Co-P@CSs로 표시) 각각의 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 수행하여 그 결과를 도 4의 (c) ~ (f)에 나타내었다.
도 4의 (c)를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매, 실시예 1에서 제조된 제2중간체, 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 283.8 eV에서 작은 결합에너지 피크가 관찰되었으며, 이는 제1중간체의 흑연질 탄소 구조(graphitic carbon structure) C1s 결합에너지를 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매, 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 132.4 eV에서 P2p 결합에너지 피크가 관찰되었으며, 이는 제조과정에 있어서 산화물이 인화물로 성공적으로 치환이 되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4의 (d)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 Ni2p의 고분해능(high-resolution) XPS 스펙트럼으로서, Ni2p3/2 및 Ni2p1/2 에 해당하는 862.2 eV 및 880.5 eV에서 피크가 관찰됨을 확인할 수 있었다. 또한, 853.8 eV 및 871.0 eV의 더블렛(doublet)은 Ni-P에 해당하고, 857.5 eV 및 875.3 eV의 더블렛(doublet)은 Ni-인산염에 해당함을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4의 (e)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 Co2p의 고분해능(high-resolution) XPS 스펙트럼으로서, Co-P 형성의 결과로 779.1 eV 및 793.9 eV에서 피크가 관찰됨을 확인할 수 있었다. 또한, 782.4 eV 및 798.3 eV에서 관찰된 피크는 Co-인산염으로부터의 Co의 산화된 상태에서 기인함을 확인할 수 있었다. 또한, Co2p3/2 및 Co2p1/2 에 해당하는 786.0 eV 및 803.1 eV에서 피크가 관찰됨을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4의 (f)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 P2p의 고분해능(high-resolution) XPS 스펙트럼으로서, P-P 결합의 P2p3/2 및 P2p1/2 결합에너지에 해당하는 129.2 eV 및 130.1 eV에서 더블렛(doublet)이 관찰됨을 확인할 수 있었다. 또한, 인산염(phosphate species)에 해당하는 133.5 eV에서 피크가 관찰됨을 확인할 수 있었다.
실험예 6 : BET 비표면적 분석
실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 5의 (a)에서 Ni1Co3-P@CSs로 표시), 실시예 1에서 제조된 제2중간체(=도 5의 (a)에서 Ni1Co3-OH@CSs로 표시), 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 5의 (a)에서 Ni-P@CSs로 표시) 및 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 5의 (a)에서 Co-P@CSs로 표시) 각각의 질소의 흡착-탈착 등온선을 도 5의 (a)에 나타내었다. 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방정식을 이용하여 조사하였다.
이를 통해, 계산된 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적을 살펴보면, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 60 m2g-1, 실시예 1에서 제조된 제2중간체는 50 m2g-1, 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 36 m2g-1, 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 38 m2g-1 인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 5의 (b)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 5의 (a)에서 Ni1Co3-P@CSs로 표시), 실시예 1에서 제조된 제2중간체(=도 5의 (a)에서 Ni1Co3-OH@CSs로 표시), 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 5의 (a)에서 Ni-P@CSs로 표시) 및 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 5의 (a)에서 Co-P@CSs로 표시) 각각에 대해 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 방법에 기초한 기공 부피(pore volume) 대 기공 크기(pore size) 분포 곡선이다. 도 5의 (b)를 참조하면, 각각의 물질의 기공 크기는 4 ~ 9nm 범위에서 분포되어 있으며, 메조포러스 성질(mesoporous nature)을 가짐을 확인할 수 있으며, 특히, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매의 기공 부피가 다른 물질보다 현저히 높게 측정됨을 확인할 수 있었다.
하기의 전기촉매적 활성 측정은 3 전극 시스템(three-electrode system)으로 통합된 CH660D 워크 스테이션(CH Instruments Inc., USA)을 사용하였다. 또한, 촉매 분말, 흑연 막대 및 Ag/AgCl를 포함하는 회전 디스크 전극(RDE, 직경 : 0.071 cm2)은 각각 작용 전극(working electrode), 상대 전극(counter electrodes) 및 기준 전극(reference electrode)으로 사용하였다.
실험예 7 : 전기촉매적 활성 측정 1
10 중량%의 백금이 혼합된 탄소(=도 6의 (a) ~ (f)에서 Pt/C로 표시), 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 6의 (a) ~ (f)에서 Ni1Co3-P@CSs로 표시), 실시예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 6의 (a) ~ (f)에서 Ni1Co2-P@CSs로 표시), 실시예 3에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 6의 (a) ~ (f)에서 Ni1Co4-P@CSs로 표시), 실시예 1에서 제조된 제2중간체(=도 6의 (a) ~ (f)에서 Ni1Co3-OH@CSs로 표시), 실시예 1에서 제조된 제3중간체(=도 6의 (a) ~ (f)에서 Ni1Co3-O@CSs로 표시), 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 6의 (a) ~ (f)에서 Ni-P@CSs로 표시) 및 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 6의 (a) ~ (f)에서 Co-P@CSs로 표시) 각각의 수소 발생 반응(HER ; hydrogen evolution reaction) 성능을 측정하였다.
도 6의 (a) ~ (c)는 10 mVs-1의 스캔 속도 및 0.1M KOH 전해질에서 선형주사전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)를 측정한 그래프로서, 도 6의 (a) ~ (c)를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 10 mAcm-2 의 음극 전류 밀도(cathodic current density)를 생성하기 위해서 57 mV의 과전압(overpotential, η)이 필요함을 확인할 수 있어, 다른 물질보다 가장 낮은 과전압이 필요함을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 500 mV의 과전압(overpotential, η)에서 140 mAcm-2 의 음극 전류 밀도를 생성하는 것을 확인할 수 있어, 수소 발생 반응(HER ; hydrogen evolution reaction) 성능이 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 도 6의 (d)는 타펠 기울기(Tafel slopes)를 나타낸 그래프로서, 10 중량%의 백금이 혼합된 탄소는 33 mVdec-1, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 44 mVdec-1, 실시예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 50 mVdec-1, 실시예 3에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 48 mVdec-1, 실시예 1에서 제조된 제2중간체는 170 mVdec-1, 실시예 1에서 제조된 제3중간체는 128 mVdec-1, 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 119 mVdec-1, 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 133 mVdec-1값을 가짐을 확인할 수 있었다.
또한, 도 6의 (e)는 0.86 ~ 0.96 V 전위 범위(potential range), 2 ~ 25 mVs-1의 스캔 속도에서 전기용량성 전류 밀도(capacitive J)를 측정한 그래프로서, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매에 전기 화학적인 활성 면적 측정(electrochemically active surface area, ECAS)값은 다른 물질보다 현저히 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 도 6의 (f)는 10 mAcm-2 및 100 mAcm-2 의 전류 밀도에서 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매의 크로노전류법 안정성(chronoamperometric stability)을 측정한 그래프로서, 10 mAcm-2 의 전류 밀도에서는 장시간 동안 전류 밀도의 감소없이 우수한 내구성을 가짐을 확인할 수 있었고, 10 mAcm-2 의 전류 밀도에서는 30 시간이 흐른 후에는 6%의 휨(deflection)이 발생함을 확인할 수 있었다.
실험예 8 : 전기촉매적 활성 측정 2
10 중량%의 산화루테늄(RuO2)이 혼합된 탄소(=도 7의 (a) ~ (f)에서 PuO2/C로 표시), 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 7의 (a) ~ (f)에서 Ni1Co3-P@CSs로 표시), 실시예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 7의 (a) ~ (f)에서 Ni1Co2-P@CSs로 표시), 실시예 3에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 7의 (a) ~ (f)에서 Ni1Co4-P@CSs로 표시), 실시예 1에서 제조된 제2중간체(=도 6의 (a) ~ (f)에서 Ni1Co3-OH@CSs로 표시), 실시예 1에서 제조된 제3중간체(=도 6의 (a) ~ (f)에서 Ni1Co3-O@CSs로 표시), 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 6의 (a) ~ (f)에서 Ni-P@CSs로 표시) 및 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 6의 (a) ~ (f)에서 Co-P@CSs로 표시) 각각의 산소 발생 반응(OER ; Oxygen Evolution Reaction) 성능을 측정하였다.
도 7의 (a) ~ (c)는 10 mVs-1의 스캔 속도 및 질소 가스로 포화된 0.1M KOH 전해질에서 선형주사전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)를 측정한 그래프로서, 도 7의 (a) ~ (c)를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 20 mAcm-2 의 음극 전류 밀도(cathodic current density)를 생성하기 위해서 330 mV의 과전압(overpotential, η)이 필요함을 확인할 수 있어, 다른 물질보다 가장 낮은 과전압이 필요함을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 500 mV의 과전압(overpotential, η)에서 58.6 mAcm-2 의 음극 전류 밀도를 생성하는 것을 확인할 수 있어, 산소 발생 반응(OER ; Oxygen Evolution Reaction) 성능이 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 도 7의 (d)는 타펠 기울기(Tafel slopes)를 나타낸 그래프로서, 10 중량%의 산화루테늄(RuO2)이 혼합된 탄소는 277 mVdec-1, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 113 mVdec-1, 실시예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 153 mVdec-1, 실시예 3에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 178 mVdec-1, 실시예 1에서 제조된 제2중간체는 210 mVdec-1, 실시예 1에서 제조된 제3중간체는 231 mVdec-1, 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 246 mVdec-1, 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 231 mVdec-1값을 가짐을 확인할 수 있었다.
도 7의 (e)는 105 ~ 10-2의 주파수 범위에서 -0.4V의 전위 인가 시, 전기화학 임피던스(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)를 측정한 그래프로서, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 65 Ω, 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 109 Ω, 실시예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 85 Ω, 실시예 3에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 76 Ω, 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 84 Ω, 실시예 1에서 제조된 제3중간체는 110 Ω의 Rct 값을 가짐을 확인할 수 있었다.
도 7의 (f)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매의 안정성을 확인하기 위해, 1 사이클링(cycling) 공정과 1000 사이클링(cycling) 공정에서 음극 전류 밀도(cathodic current density)를 10 mAcm-2 로 유지하는데 필요한 과전위(overpotential)을 측정한 그래프로서, 1 사이클링(cycling) 공정과 1000 사이클링(cycling) 공정은 동일한 그래프를 보임을 확인할 수 있었다.
실험예 9 : 물 분해를 위한 촉매로서의 사용 적합성 평가
도 8의 (a)와 같이, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매를 음극 및 양극으로 사용하고, 0.1M KOH를 전해질로 사용한 제조예 1의 전해조 시스템(electrolyzer system)을 제조하였다. 또한, 제조예 1의 전해조 시스템과 비교하기 위해, 제조예 1의 전해조 시스템과 동일하게 제조하되 비교예 1에서 제조된 전이금속 물분해 촉매를 음극, 비교예 2에서 제조된 전이금속 물분해 촉매를 양극으로 사용하고, 0.1M KOH를 전해질로 사용하여 비교제조예 1의 전해조 시스템을 제조하였다.
도 8의 (b)는 제조예 1의 전해조 시스템(도 8의 (b)에서 Ni1Co3-OH@CSs(+)/Ni1Co3-OH@CSs(-)로 표시) 및 비교제조예 1의 전해조 시스템(도 8의 (b)에서 RuO2/C(+)/PT/C(-)로 표시) 각각의 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV)을 나타낸 그래프로서, 제조예 1의 전해조 시스템은 50 mAcm-2의 전류 밀도에서 전반적인 물 분해에 대하여 1.54V의 전지 전압, 비교제조예 1의 전해조 시스템은 50 mAcm-2의 전류 밀도에서 전반적인 물 분해에 대하여 1.58V의 전지 전압을 가짐을 확인할 수 있었다. 이는 기존에 보고된 물분해 촉매보다 우수한 성능을 가짐을 확인할 수 있으며, 구체적으로, 도 8의 (c)에 기재된 바와 같이 각각의 논문(도 8의 (c)에 [53], [54], [55], [56], [57], [58], [59], [60], [61], [62], [15], [63] 로 표시)에 기재된 물분해 촉매보다 성능이 우수함을 확인할 수 있었다.
([15]로 표시된 논문 : J. Li, G. Zheng, One-dimensional earth-abundant nanomaterials for water-splitting electrocatalysts, Adv. Sci. 4 (2017), [53]로 표시된 논문 : Y. Zhang, Q. Shao, S. Long, X. Huang, Cobalt-molybdenum nanosheet arrays as highly efficient and stable earth-abundant electrocatalysts for overall water splitting, Nano Energy 45 (2018) 448-455, [54] 로 표시된 논문 : N. Mahmood, Y. Yao, J.W. Zhang, L. Pan, X. Zhang, J.J. Zou, Electrocatalysts for hydrogen evolution in alkaline electrolytes: mechanisms, challenges, and prospective solutions, Adv. Sci. 5 (2018) 1700464, [55]로 표시된 논문 : C. Dong, X. Yuan, X. Wang, X. Liu, W. Dong, R. Wang, Rational design of cobalt-chromium layered double hydroxide as a highly efficient electrocatalyst for water oxidation, J. Mater. Chem. A 4 (2016) 11292-11298, [56]로 표시된 논문 : Y. Liu, A.Z. Fire, S. Boyd, R.A. Olshen, Mechanistic studies of the oxygen evolution reaction by a cobalt-phosphate catalyst at neutral pH, J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 16501-16509, [57]로 표시된 논문 : L.A. Stern, L. Feng, F. Song, X. Hu, Ni2P as a Janus catalyst for water splitting: The oxygen evolution activity of Ni2P nanoparticles, Energy Environ. Sci. 8 (2015) 2347-2351, [58]로 표시된 논문 : J. Ryu, N. Jung, J.H. Jang, H.J. Kim, S.J. Yoo, In situ transformation of hydrogenevolving CoP nanoparticles: Toward efficient oxygen evolution catalysts bearing dispersed morphologies with Co-oxo/hydroxo molecular units, ACS Catal. 5 (2015) 4066-4074, [59]로 표시된 논문 : A. Dutta, N. Pradhan, Developments of metal phosphides as efficient OER precatalysts, J. Phys. Chem. Lett. 8 (2017) 144-152, [60]로 표시된 논문 : Y. Jia, L. Zhang, G. Gao, H. Chen, B. Wang, J. Zhou, M.T. Soo, A heterostructure coupling of exfoliated Ni-Fe hydroxide nanosheet and defective graphene as a bifunctional electrocatalyst for overall water splitting, Adv. Mater. 29 (2017) 1-8, [61]로 표시된 논문 : M. Gong, W. Zhou, M. Tsai, J. Zhou, M. Guan, M. Lin, B. Zhang, Y. Hu, D. Wang, structures for active hydrogen evolution electrocatalysis, Nat. Commun. 5 (2014) 1-6, [62]로 표시된 논문 : Y. Tan, H. Wang, P. Liu, Y. Shen, C. Cheng, Versatile nanoporous bimetallic phosphides towards electrochemical water splitting, Energy Environ. Sci. 9 (2016) 2257-2261, [63]로 표시된 논문 : H. Wang, H. Lee, Y. Deng, Z. Lu, P. Hsu, Y. Liu, D. Lin, Y. Cui, Bifunctional nonnoble metal oxide nanoparticle electrocatalysts through lithium-induced conversion for overall water splitting, Nat. Commun. 6 (2015) 1-8)
도 8의 (d)는 제조예 1의 전해조 시스템(도 8의 (b)에서 Ni1Co3-OH@CSs(+)/Ni1Co3-OH@CSs(-)로 표시) 및 비교제조예 1의 전해조 시스템(도 8의 (b)에서 RuO2/C(+)/PT/C(-)로 표시)이 50 mAcm-2의 전류 밀도에서 물 분해(water-splitting)를 진행하는 동안의 안정성을 나타낸 그래프로서, 장시간 물 분해 시간(~ 38시간) 동안 제조예 1의 전해조 시스템이 비교제조예 1의 전해조 시스템보다 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.
도 8의 (e)는 제조예 1의 전해조 시스템을 50 mAcm-2의 전류 밀도에서 38시간동안 물 분해를 진행한 후, 음극 및 양극으로 사용된 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매를 200nm의 배율로 측정한 FE-SEM 이미지이고, 도 8의 (f)는 제조예 1의 전해조 시스템을 50 mAcm-2의 전류 밀도에서 38시간동안 물 분해를 진행한 후, 음극 및 양극으로 사용된 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매를 에너지 분산분광기(EDS)를 통해 측정된 원소 맵핑(mapping)을 도시한 것으로서, 도 8의 (e) ~ (f)를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 38시간동안 물 분해를 진행한 후에도, 특별한 변화없이 외형을 유지하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (8)

  1. 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여, 글루코스(glucose, C6H12O6)를 포함하는 수용액에서 제1중간체를 제조하는 제1단계;
    상기 제1중간체에 Ni2+ 전구체, Co2+ 전구체 및 요소(urea)를 혼합하고, 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여 제2중간체를 제조하는 제2단계;
    상기 제2중간체를 산화반응을 진행하여 제3중간체를 제조하는 제3단계; 및
    상기 제3중간체에 차아인산나트륨(NaH2PO2)을 혼합 및 치환반응을 진행하여 전이금속 인화물 물분해 촉매를 제조하는 제4단계;를 포함하고,
    상기 제1중간체는 평균 크기가 1㎛ 이하인 마이크로 카본구(micro-carbon sphere)이고,
    상기 제2중간체는 표면에 수직 방향으로 니켈-코발트-수산화물(Ni-Co-OH) 나노니들(nanoneedle)이 형성된 마이크로 카본구이며,
    상기 제3중간체는 표면에 수직 방향으로 니켈-코발트-산화물(Ni-Co-O) 나노니들(nanoneedle)이 형성된 마이크로 카본구이고,
    상기 Ni2+ 전구체는 질산니켈(Ni(NO3)2)을 포함하고, 상기 Co2+ 전구체는 질산코발트(Co(NO3)2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 인화물 물분해 촉매의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계의 수열합성반응은 170 ~ 210℃의 온도에서 5 ~ 9시간동안 진행하고,
    상기 제2단계의 수열합성반응은 100 ~ 140℃의 온도에서 4 ~ 8시간동안 진행하는 것을 특징으로 하는 전이금속 인화물 물분해 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계는 제1중간체 100 중량부에 대하여, Ni2+ 전구체 225 ~ 275 중량부 및 Co2+ 전구체 450 ~ 1050 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 전이금속 인화물 물분해 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제3단계의 산화반응 및 제4단계의 치환반응은 각각 아르곤(Ar) 분위기하에서, 2 ~ 4℃/min의 속도, 260 ~ 340℃의 온도에서 2 ~ 4시간동안 진행하는 것을 특징으로 하는 전이금속 인화물 물분해 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 인화물 물분해 촉매는 50 ~ 70 m2g-1의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 전이금속 인화물 물분해 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 인화물 물분해 촉매는 표면에 수직 방향으로 평균 직경이 30 ~ 70nm인 다공성 니켈-코발트-인화물(Ni-Co-P) 나노니들(nanoneedle)이 형성된 마이크로 카본구인 것을 특징으로 하는 전이금속 인화물 물분해 촉매의 제조방법.
  8. 제1항의 전이금속 인화물 물분해 촉매의 제조방법에 따라 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매로서,
    상기 전이금속 인화물 물분해 촉매는,
    마이크로 카본구(micro-carbon sphere); 및
    상기 마이크로 카본구의 표면에 수직 방향으로 형성된 다공성 니켈-코발트-인화물(Ni-Co-P) 나노니들(nanoneedle); 을 포함하고,
    전체 몰%에 대하여, 니켈(Ni) 8.05 ~ 10.05몰%, 코발트(Co) 25.91 ~ 27.91 몰%, 인(P) 25.66 ~ 27.66 몰%, 산소(O) 23.86 ~ 25.86 몰% 및 탄소(C) 11.52 ~ 13.52 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 인화물 물분해 촉매.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR102556499B1 (ko) * 2021-05-25 2023-07-17 광운대학교 산학협력단 코발트 인화물 및 백금을 포함하는 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성 전기화학적 촉매, 및 이를 포함하는 기판
KR102556498B1 (ko) * 2021-05-25 2023-07-17 광운대학교 산학협력단 코발트 인화물을 포함하는 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성 전기화학적 촉매용 나노구조체 및 이의 제조방법
CN113697786B (zh) * 2021-09-22 2022-12-23 中山大学 一种具有磷空位的针状磷化钴的制备方法及其在电解海水产氢中的应用
KR102511857B1 (ko) * 2022-02-15 2023-03-20 연세대학교 산학협력단 수전해용 전극 촉매, 이의 제조방법, 이를 포함하는 수전해용 전극 및 상기 수전해용 전극을 포함하는 수전해용 막전극 접합체
CN114950506B (zh) * 2022-06-28 2023-09-19 南京信息工程大学 一种Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂制备方法及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009505829A (ja) 2005-08-31 2009-02-12 ポステック・ファウンデーション 酸化亜鉛ナノ細線の近接場光触媒

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2009260794A1 (en) * 2008-06-18 2009-12-23 Massachusetts Institute Of Technology Catalytic materials, electrodes, and systems for water electrolysis and other electrochemical techniques
KR101220586B1 (ko) * 2010-12-28 2013-01-11 주식회사 포스코 고체산화물 연료전지용 ＮｉＯ/ＹＳＺ 복합체 제조방법
KR101840819B1 (ko) * 2012-01-17 2018-03-21 삼성전자 주식회사 물분해 산소 발생 촉매와 그의 제조방법, 전극, 및 물분해 산소 발생 장치
US9433932B2 (en) 2014-08-29 2016-09-06 National Cheng Kung University Hydrogenation catalyst and method of manufacturing the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009505829A (ja) 2005-08-31 2009-02-12 ポステック・ファウンデーション 酸化亜鉛ナノ細線の近接場光触媒

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Xin et al. NiS 2 nanodotted carnation-like CoS 2 for enhanced electrocatalytic water splitting
Han et al. Ternary mesoporous cobalt-iron-nickel oxide efficiently catalyzing oxygen/hydrogen evolution reactions and overall water splitting
Xie et al. Ultrathin platinum nanowire based electrodes for high-efficiency hydrogen generation in practical electrolyzer cells
Wu et al. Perovskite oxide/carbon nanotube hybrid bifunctional electrocatalysts for overall water splitting
Zhou et al. Hierarchical NiSe2 sheet-like nano-architectures as an efficient and stable bifunctional electrocatalyst for overall water splitting: phase and morphology engineering
Chi et al. Nitrogen, phosphorus dual-doped molybdenum-carbide/molybdenum-phosphide-@-carbon nanospheres for efficient hydrogen evolution over the whole pH range
Singh et al. Interface engineering induced electrocatalytic behavior in core-shelled CNTs@ NiP2/NbP heterostructure for highly efficient overall water splitting

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