WO2021066251A1 - 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

전이금속 인화물 물분해 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2021066251A1
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water decomposition
metal phosphide
decomposition catalyst
prepared
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이중희
김남훈
트란듀이탄
반히엔호야
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전북대학교산학협력단
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Definitions

  • the present invention relates to a transition metal phosphide water decomposition catalyst and a method for preparing the same, and more particularly, to a transition metal phosphide water decomposition catalyst having excellent water decomposition activity, and a method for preparing the same.
  • the IrO 2 /RuO 2- electrochemical water decomposition catalyst and the Pt-based electrochemical water decomposition catalyst are not only expensive, but also cause unintended side effects, so there are limitations in large-scale use.
  • An object of the present invention is to provide a catalyst for water decomposition of a transition metal phosphide having excellent activity against water decomposition as well as inexpensive manufacturing cost and a method for producing the same.
  • the method of preparing the catalyst for water decomposition of a transition metal phosphide of the present invention proceeds with a hydrothermal synthesis process, and is prepared in an aqueous solution containing glucose (C 6 H 12 O 6 ). 1st step of preparing an intermediate, mixing a Ni 2+ precursor, a Co 2+ precursor, and urea in the first intermediate, and performing a hydrothermal synthesis process to prepare a second intermediate.
  • Step 2 the third step of preparing a third intermediate by performing an oxidation reaction of the second intermediate, and a mixture and substitution reaction of sodium hypophosphite (NaH 2 PO 2) to the third intermediate to decompose transition metal phosphides It may include a fourth step of preparing the catalyst.
  • NaH 2 PO 2 sodium hypophosphite
  • the Ni 2+ precursor may include nickel nitrate (Ni(NO 3 ) 2 ).
  • the Co2+ precursor may include cobalt nitrate (Co(NO 3 ) 2 ).
  • the hydrothermal synthesis reaction in the first step may be performed at a temperature of 170 to 210° C. for 5 to 9 hours.
  • the hydrothermal synthesis reaction of the second step may be performed at a temperature of 100 to 140° C. for 4 to 8 hours.
  • 225 to 275 parts by weight of the Ni 2+ precursor and 450 to 1050 parts by weight of the Co 2+ precursor may be mixed with respect to 100 parts by weight of the first intermediate.
  • the oxidation reaction in the third step may be performed for 2 to 4 hours at a rate of 2 to 4°C/min and a temperature of 260 to 340°C in an argon (Ar) atmosphere.
  • the substitution reaction of the fourth step may be performed for 2 to 4 hours at a rate of 2 to 4°C/min and a temperature of 260 to 340°C in an argon (Ar) atmosphere.
  • the transition metal phosphide water decomposition catalyst may have a BET (Brunauer-Emmett-Teller) specific surface area of 50 to 70 m 2 g -1.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • the first intermediate may be a micro-carbon sphere having an average size of 1 ⁇ m or less.
  • the second intermediate may be a micro carbon sphere in which nickel-cobalt-hydroxide (Ni-Co-OH) nanoneedles are formed in a direction perpendicular to the surface.
  • Ni-Co-OH nickel-cobalt-hydroxide
  • the third intermediate may be a micro carbon sphere in which nickel-cobalt-oxide (Ni-Co-O) nanoneedles are formed in a direction perpendicular to the surface.
  • Ni-Co-O nickel-cobalt-oxide
  • the fourth intermediate is a micro carbon sphere in which porous nickel-cobalt-phosphide (Ni-Co-P) nanoneedles having an average diameter of 30 to 70 nm in a direction perpendicular to the surface are formed.
  • Ni-Co-P nickel-cobalt-phosphide
  • the transition metal phosphide water decomposition catalyst of the present invention is a micro-carbon sphere and a porous nickel-cobalt-phosphide (Ni-Co-P) nanoneedle formed in a vertical direction on the surface of the micro-carbon sphere. It may include.
  • the micro carbon sphere may have an average size of 1 ⁇ m or less.
  • the porous nickel-cobalt-phosphide nanoneedle may have an average diameter of 30 to 70 nm.
  • the transition metal phosphide water decomposition catalyst comprises 8.05 to 10.05 mol% of nickel (Ni), 25.91 to 27.91 mol% of cobalt (Co), and 25.66 to 27.66 of phosphorus (P) based on the total mol% of the transition metal phosphide. It may contain mol%, oxygen (O) 23.86 ⁇ 25.86 mol%, and carbon (C) 11.52 ⁇ 13.52 mol%.
  • the transition metal phosphide water decomposition catalyst and its preparation method have low overpotential values by improving both hydrogen generation reaction (HER) and oxygen generation reaction (OER), and are excellent in water decomposition activity.
  • FIG. 1 is a diagram showing a schematic illustration of a method of manufacturing a transition metal phosphide water decomposition catalyst of the present invention in a preferred embodiment of the present invention.
  • FE-SEM 2 is an FE-SEM image measured with a field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM)
  • FE-SEM field-emission scanning electron microscopy
  • (b) is an image of the first intermediate of the present invention measured at a magnification of 1 ⁇ m
  • ( c) to (d) are images of the second intermediate of the present invention measured at each magnification
  • (e) to (f) are images of the transition metal phosphide water decomposition catalyst of the present invention measured at each magnification.
  • FIGS. 3A and 3B are TEM images of the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 1 measured at respective magnifications
  • FIGS. 3C to 3E are prepared in Example 1
  • Figs. 3 (f) to (j) show the nanoneedles of the transition metal water decomposition catalyst prepared in Example 1 using an energy dispersion spectrometer ( EDS) shows the element mapping measured through
  • FIG. 3(k) shows the EDAX spectrum quantitatively analyzed for the measured values of FIG. 3(f) to (j).
  • FIG. 4A and 4B show the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 1, the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Comparative Example 1, and the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Comparative Example 2, respectively.
  • Is a graph showing the XRD pattern of and FIG. 4(c) is a water decomposition catalyst of a transition metal phosphide prepared in Example 1, a second intermediate prepared in Example 1, and a water decomposition catalyst of a transition metal phosphide prepared in Comparative Example 1 And an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement graph of each of the transition metal phosphide water decomposition catalysts prepared in Comparative Example 2, and FIG.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • FIG. 4(d) is the transition metal phosphide water prepared in Example 1.
  • the high-resolution XPS spectrum of the decomposition catalyst Ni2p is a high-resolution XPS spectrum of the transition metal phosphide water decomposition catalyst Co2p prepared in Example 1
  • FIG. 4F is A graph showing a high-resolution XPS spectrum of the transition metal phosphide water decomposition catalyst P2p prepared in Example 1.
  • FIG. 5A shows the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 1, the second intermediate prepared in Example 1, the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Comparative Example 1, and the transition prepared in Comparative Example 2. It is a graph showing the adsorption-desorption isotherms of each of the metal phosphide water decomposition catalysts, and FIG. 5(d) is the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 1, the second intermediate prepared in Example 1, and Comparative Example 1. It is a graph showing the pore volume versus pore size distribution curves of the prepared transition metal phosphide water decomposition catalyst and the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Comparative Example 2.
  • Figure 6 is a mixture of 10% by weight of platinum, the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 1, the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 2, the transition metal phosphide water decomposition prepared in Example 3 Hydrogen generation of the catalyst, the second intermediate prepared in Example 1, the third intermediate prepared in Example 1, the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Comparative Example 1, and the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Comparative Example 2
  • (a) to (c) of FIG. 6 show a scan rate of 10 mVs -1 and a linear sweep voltammetry (LSV) in 0.1M KOH electrolyte.
  • FIG. 6 (d) is a graph showing Tafel slopes
  • Figure 6 (e) is 0.86 ⁇ 0.96 V potential range (potential range)
  • Is a graph measuring the capacitive current density (capacitive J) in FIG. 6(f) is a chronocurrent method of the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 1 at current densities of 10mAcm -2 and 100mAcm -2 This is a graph measuring chronoamperometric stability.
  • Figure 7 is a mixture of 10% by weight of ruthenium oxide (RuO 2 ) carbon, a transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 1, a transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 2, prepared in Example 3 Transition metal phosphide water decomposition catalyst, the second intermediate prepared in Example 1, the third intermediate prepared in Example 1, the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Comparative Example 1, and the transition metal phosphide water prepared in Comparative Example 2
  • OER oxygen evolution reaction
  • FIG. 7(f) is to confirm the stability of the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 1.
  • 1 This is a graph measuring the overpotential required to maintain the cathode current density at 10mAcm -2 in the cycling process and the 1000 cycling process.
  • FIG. 8A is a view showing an electrolyzer system of Preparation Example 1 prepared using the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 1
  • FIG. 8B is a view showing the electrolyzer system of Preparation Example 1 It is a graph showing the results of the linear periphery of each of the electrolyzer system and the electrolyzer system of Comparative Preparation Example 1
  • FIG. 8(c) shows the overall water decomposition at a current density of 50mAcm -2 with the catalyst described in the present invention and the previous paper It is a graph showing the battery performance, and (d) of FIG.
  • 8 shows the stability of the electrolyzer system of Preparation Example 1 and the electrolyzer system of Comparative Preparation Example 1 during water-splitting at a current density of 50 mAcm -2.
  • 8(e) is a transition metal phosphide prepared in Example 1 used as a cathode and an anode after decomposing water for 38 hours in the electrolyzer system of Preparation Example 1 at a current density of 50 mAcm -2 It is an FE-SEM image obtained by measuring the water decomposition catalyst at a magnification of 200 nm.FIG.
  • the method for preparing the transition metal phosphide water decomposition catalyst of the present invention includes first to fourth steps.
  • the first step of the method for preparing the transition metal water decomposition catalyst of the present invention is to proceed with a hydrothermal synthesis process, thereby preparing glucose (C 6 H 12 O 6 ). It is possible to prepare a first intermediate (indicated by CS in FIG. 1) from an aqueous solution containing.
  • the hydrothermal synthesis reaction is one of the liquid phase synthesis methods, and refers to a reaction of synthesizing a substance using water or an aqueous solution under high temperature and high pressure, and the first intermediate prepared in the first step may be prepared from glucose.
  • the hydrothermal synthesis reaction of the first step may be performed at a temperature of 170 to 210°C, preferably 180 to 200°C for 5 to 9 hours, preferably 6 to 8 hours.
  • the first intermediate prepared in the first step may be a micro-carbon sphere, and the micro-carbon sphere may have an average size of 1 ⁇ m or less.
  • first intermediate prepared in the first step may be used after being prepared, washed, and then freeze-dried.
  • a Ni 2+ precursor, a Co 2+ precursor, and urea are mixed with the first intermediate prepared in the first step, and a hydrothermal synthesis reaction (Hydrothermal synthesis process) can be carried out to prepare a second intermediate (indicated by Ni-Co-OH@CSs in FIG. 1).
  • the hydrothermal synthesis reaction of the second step may be performed at a temperature of 100 to 140°C, preferably 110 to 130°C for 4 to 8 hours, preferably 5 to 7 hours.
  • the second step may be mixed with respect to 100 parts by weight of the first intermediate, Ni 2+ precursor 225-275 parts by weight, preferably 237-263 parts by weight, and more preferably 255 parts by weight of ⁇ 245.
  • the second step may be mixed with respect to 100 parts by weight of the first intermediate, Co 2+ precursor 450-1050 parts by weight, preferably 675-825 parts by weight, and more preferably 788 parts by weight of ⁇ 712.
  • the second step may be mixed in an amount of 675 to 825 parts by weight, preferably 712 to 788 parts by weight, and more preferably 735 to 765 parts by weight, based on 100 parts by weight of the first intermediate.
  • Ni 2+ precursor of the second step may include nickel nitrate (Ni(NO 3 ) 2 ), preferably nickel nitrate hexahydrate (Ni(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O). have.
  • the Co 2+ precursor of the second step may include cobalt nitrate (Co(NO 3 ) 2 ), and preferably cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O). have.
  • the second intermediate prepared in the second step may be a micro carbon sphere in which nickel-cobalt-hydroxide (Ni-Co-OH) nanoneedles are formed in a direction perpendicular to the surface.
  • Ni-Co-OH nickel-cobalt-hydroxide
  • the second intermediate prepared in the second step undergoes an oxidation reaction, and the third intermediate (indicated as Ni-Co-O@CSs in FIG. 1) ) Can be manufactured.
  • the oxidation reaction is carried out under an argon (Ar) atmosphere, at a rate of 2 to 4°C/min, preferably 2.5 to 3.5°C/min, at a temperature of 260 to 340°C, preferably 280 to 320°C, for 2 to 4 hours, preferably It can be done for 2.5 to 3.5 hours.
  • Ar argon
  • the third intermediate prepared in the third step may be a micro carbon sphere in which nickel-cobalt-oxide (Ni-Co-O) nanoneedles are formed in a direction perpendicular to the surface.
  • Ni-Co-O nickel-cobalt-oxide
  • the fourth step of the manufacturing method of the transition metal water decomposition catalyst of the invention is sodium hypophosphite to the third intermediate prepared in Step 3 (NaH 2 PO 2), preferably sodium hypophosphite monohydrate (NaH 2 PO 2 ⁇ H 2 O) can be mixed and substituted to prepare a transition metal phosphide water decomposition catalyst (indicated by Ni-Co-P@CSs in FIG. 1).
  • the substitution reaction is carried out under an argon (Ar) atmosphere, at a rate of 2 to 4°C/min, preferably 2.5 to 3.5°C/min, at a temperature of 260 to 340°C, preferably 280 to 320°C, for 2 to 4 hours, preferably It can be done for 2.5 to 3.5 hours.
  • Ar argon
  • the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in the fourth step has a BET (Brunauer-Emmett-Teller) specific surface area of 50 to 70 m 2 g -1 , preferably 55 to 65 m 2 g -1 of BET (Brunauer -Emmett-Teller) can have a specific surface area.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in step 4 may be a micro carbon sphere in which nickel-cobalt-phosphide (Ni-Co-P) nanoneedles are formed in a direction perpendicular to the surface, and the nickel-cobalt- The phosphide (Ni-Co-P) nanoneedle may be porous, and the nickel-cobalt-phosphide (Ni-Co-P) nanoneedle may have an average diameter of 30 to 70 nm, preferably 40 to 60 nm.
  • the transition metal phosphide water decomposition catalyst of the present invention is a micro-carbon sphere and a porous nickel-cobalt-phosphide (Ni-Co-P) nanoneedle formed in a vertical direction on the surface of the micro-carbon sphere. It may include.
  • the micro carbon sphere may have an average size of 1 ⁇ m or less, and the porous nickel-cobalt-phosphide nanoneedle may have an average diameter of 30 to 70 nm, preferably 35 to 65 nm.
  • the transition metal phosphide water decomposition catalyst of the present invention has a BET (Brunauer-Emmett-Teller) specific surface area of 50 to 70 m 2 g -1 , preferably 55 to 65 m 2 g -1 of BET (Brunauer-Emmett- Teller) can have a specific surface area.
  • BET Brunauer-Emmett-Teller
  • the transition metal phosphide water decomposition catalyst of the present invention is nickel (Ni) 8.05 to 10.05 mol%, preferably 8.55 to 9.55 mol%, cobalt (Co) 25.91 to 27.91 mol%, preferably based on the total mol% 26.41 to 26.41 mol%, phosphorus (P) 25.66 to 27.66 mol%, preferably 26.16 to 27.16 mol%, oxygen (O) 23.86 to 25.86 mol%, preferably 24.36 to 25.36 mol%, and carbon (C) 11.52 to 27.66 mol% It may contain 13.52 mol%, preferably 12.02 to 13.02 mol%.
  • a catalyst for water decomposition of a transition metal phosphide was prepared in the same manner as in Example 1. However, unlike in Example 1, 1.0 g of cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O) was used to prepare a transition metal phosphide water decomposition catalyst.
  • a catalyst for water decomposition of a transition metal phosphide was prepared in the same manner as in Example 1. However, unlike Example 1, a transition metal phosphide water decomposition catalyst was prepared using 2.0 g of cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O).
  • a first intermediate was prepared by performing a hydrothermal synthesis process at a temperature for 7 hours. The prepared first intermediate was washed three times with deionized water and ethanol, and then freeze-dried for 10 hours.
  • the prepared second intermediate was washed three times with deionized water and ethanol, and then freeze-dried for 10 hours.
  • the lyophilized second intermediate was oxidized to prepare a third intermediate. Specifically, 1.0 g of the freeze-dried second intermediate was added to the freeze-dried second intermediate into a quartz tube of a quenching system, and in an argon (Ar) atmosphere, a rate of 3° C./min, The oxidation reaction was carried out at a temperature of 300° C. for 3 hours to prepare a third intermediate.
  • a first intermediate was prepared by performing a hydrothermal synthesis process at a temperature for 7 hours. The prepared first intermediate was washed three times with deionized water and ethanol, and then freeze-dried for 10 hours.
  • the prepared second intermediate was washed three times with deionized water and ethanol, and then freeze-dried for 10 hours.
  • the lyophilized second intermediate was oxidized to prepare a third intermediate. Specifically, 1.0 g of the freeze-dried second intermediate was added to the freeze-dried second intermediate into a quartz tube of a quenching system, and in an argon (Ar) atmosphere, a rate of 3° C./min, The oxidation reaction was performed at a temperature of 300° C. for 3 hours to prepare a third intermediate.
  • each of the first intermediate, second intermediate, and transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 1 was analyzed using a field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM).
  • FE-SEM field-emission scanning electron microscopy
  • Supra 40 VP equipment Zeiss Co., Germany
  • Example 2(b) is an FE-SEM image of the first intermediate prepared in Example 1 measured at a magnification of 1 ⁇ m. As can be seen in FIG. 2(b), the first intermediate has a spherical shape and has an average size. Was confirmed to be a micro-carbon sphere of 1 ⁇ m or less.
  • Example 2(c) to (d) are FE-SEM images of the second intermediate prepared in Example 1 measured at each magnification.
  • the second intermediate Was confirmed that nickel-cobalt-hydroxide (Ni-Co-OH) was grown in a vertical direction on the surface of the first intermediate to have a nanoneedle structure.
  • the second intermediate had a diameter of 50 nm.
  • the transition metal phosphide water decomposition catalyst is a nickel-cobalt-phosphide with a similar structure of nickel-cobalt-hydroxide (Ni-Co-OH) having a nanoneedle structure by growing in a vertical direction on the surface of the first intermediate. It was manufactured by being substituted with (Ni-Co-P), and the diameter was similar to that of the second intermediate, but it was confirmed that the surface was relatively rough and had porosity.
  • Ni-Co-OH nickel-cobalt-hydroxide
  • the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 1 was analyzed using a transmission electron microscopy (TEM) and a high resolution transmission electron microscopy (HR-TEM). .
  • TEM transmission electron microscopy
  • HR-TEM high resolution transmission electron microscopy
  • Example 3A and 3B are TEM images of the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 1 measured at respective magnifications. Referring to FIGS. 3A and 3B, Example 1 It can be seen that the nanoneedles of the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in have a hierarchical structure, and with reference to SAED (selected area electron diffraction) of FIG. 3(b), Example 1 It was confirmed that the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in was multi-crystalline.
  • Figures 3 (c) to (e) are HR-TEM images measured at each magnification of the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 1.
  • the nanoneedle is a porous architecture.
  • the nanoneedles of the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 1 are nickel-phosphide (d-spacing) (d(1 1 1) ⁇ 0.22nm), as well as specific lattice fringes related to the interplanar distance (as d(1 1 1) ⁇ 0.247 nm, d(0 0 2) ⁇ 0.279 nm) of the cobalt-phosphide crystal phase. I was able to confirm that.
  • HAADF-STEM scanning transmission electron microscopy
  • EDS energy dispersion spectrometer
  • elements constituting the transition metal water decomposition catalyst prepared in Example 1 are 9.05 mol% of nickel (Ni), 26.91 mol% of cobalt (Co), and 26.91 mol% of phosphorus with respect to the total mol% P) It was confirmed that it was composed of 26.66 mol%, oxygen (O) 24.86 mol%, and carbon (C) 12.52 mol%.
  • XRD X-ray diffraction patterns
  • XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy
  • the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 1 the second intermediate prepared in Example 1, the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Comparative Example 1, and Comparative Example 2
  • the prepared transition metal phosphide water decomposition catalyst had a small binding energy peak at 283.8 eV, which was confirmed to represent the C1s binding energy of the graphitic carbon structure of the first intermediate.
  • transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 1 the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Comparative Example 1
  • the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Comparative Example 2 showed a P2p binding energy peak at 132.4 eV. It was confirmed that the oxide was successfully substituted with a phosphide in the manufacturing process.
  • (d) of Figure 4 is a high-resolution XPS spectrum of the transition metal phosphide water decomposition catalyst Ni2p prepared in Example 1, 862.2 eV and 880.5 eV corresponding to Ni2p 3/2 and Ni2p 1/2 It was confirmed that a peak was observed at. In addition, it was confirmed that the doublet of 853.8 eV and 871.0 eV corresponds to Ni-P, and the doublet of 857.5 eV and 875.3 eV corresponds to Ni-phosphate.
  • (e) of FIG. 4 is a high-resolution XPS spectrum of the transition metal phosphide water decomposition catalyst Co2p prepared in Example 1, showing that peaks were observed at 779.1 eV and 793.9 eV as a result of the formation of Co-P. I could confirm. In addition, it was confirmed that the peaks observed at 782.4 eV and 798.3 eV originated from the oxidized state of Co from Co-phosphate. In addition, it was confirmed that peaks were observed at 786.0 eV and 803.1 eV corresponding to Co2p 3/2 and Co2p 1/2.
  • Figure 4 (f) is a high-resolution XPS spectrum of the transition metal phosphide water decomposition catalyst P2p prepared in Example 1 , corresponding to the P2p 3/2 and P2p 1/2 binding energy of the PP bond. It was confirmed that a doublet was observed at 129.2 eV and 130.1 eV. In addition, it was confirmed that a peak was observed at 133.5 eV corresponding to phosphate species.
  • the specific surface area was investigated using the Brunauer-Emmett-Teller (BET) equation.
  • the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 1 was 60 m 2 g -1 , and the second intermediate prepared in Example 1 was 50 m. 2 g -1, the transition metal phosphide with water and decomposing catalyst prepared in Comparative example 1 was 36 m 2 g -1, the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Comparative example 2 was confirmed to be 38 m 2 g -1.
  • HER hydrogen evolution reaction
  • FIGS. 6A to 6C are graphs measuring a linear sweep voltammetry (LSV) in a scan rate of 10 mVs -1 and 0.1M KOH electrolyte, and FIGS. 6A to 6C ), it can be seen that the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 1 requires an overpotential ( ⁇ ) of 57 mV to generate a cathode current density of 10 mAcm -2, It was confirmed that the lowest overvoltage was required than other materials.
  • LSV linear sweep voltammetry
  • the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 1 generates a cathode current density of 140 mAcm -2 at an overpotential ( ⁇ ) of 500 mV, and thus a hydrogen evolution reaction (HER) It was confirmed that the performance was excellent.
  • Figure 6 (d) is a graph showing the Tafel slopes, the carbon mixed with 10% by weight of platinum is 33 mVdec -1 , the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 1 is 44 mVdec -1 , the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 2 is 50 mVdec -1 , the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 3 is 48 mVdec -1 , the second intermediate prepared in Example 1 is 170 mVdec -1 , the third intermediate prepared in Example 1 is 128 mVdec -1 , the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Comparative Example 1 is 119 mVdec -1 , the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Comparative Example 2 is It was confirmed that it had a value of 133 mVdec -1.
  • Figure 6 (e) is a graph measuring the capacitive current density (capacitive J) at a scan rate of 0.86 ⁇ 0.96 V potential range, 2 ⁇ 25 mVs -1, prepared in Example 1. It was confirmed that the electrochemically active surface area (ECAS) value of the transition metal phosphide water decomposition catalyst was significantly superior to that of other materials.
  • ECAS electrochemically active surface area
  • Figure 6 (f) is a graph measuring the chronoamperometric stability of the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 1 at current densities of 10mAcm -2 and 100mAcm -2 , 10mAcm -2 At the current density of, it was confirmed that it had excellent durability without a decrease in the current density for a long time, and at the current density of 10mAcm -2 , it was confirmed that 6% deflection occurred after 30 hours.
  • FIGS. 7A to 7C are graphs measuring a linear sweep voltammetry (LSV) in a 0.1M KOH electrolyte saturated with nitrogen gas and a scan rate of 10 mVs -1.
  • LSV linear sweep voltammetry
  • the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 1 requires an overpotential ( ⁇ ) of 330 mV to generate a cathodic current density of 20 mAcm -2. As can be confirmed, it was confirmed that the lowest overvoltage was required than other materials.
  • the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 1 generates a cathode current density of 58.6mAcm -2 at an overpotential ( ⁇ ) of 500 mV, and thus an oxygen evolution reaction (OER; Oxygen Evolution Reaction Reaction). ) It was confirmed that the performance was excellent.
  • Figure 7 (d) is a graph showing the Tafel slopes, in which 10% by weight of ruthenium oxide (RuO 2 ) is mixed carbon is 277 mVdec -1 , the transition metal phosphide prepared in Example 1
  • the decomposition catalyst was 113 mVdec -1
  • the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 2 was 153 mVdec -1
  • the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 3 was 178 mVdec -1
  • the second intermediate was 210 mVdec -1
  • the third intermediate prepared in Example 1 was 231 mVdec -1
  • the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Comparative Example 1 was 246 mVdec -1
  • the transition metal prepared in Comparative Example 2 It was confirmed that the phosphide water decomposition catalyst had a value of 231 mVdec -1.
  • Figure 7 (e) is a graph measuring electrochemical impedance (EIS) when applying a potential of -0.4V in the frequency range of 10 5 ⁇ 10 -2, the transition metal phosphide prepared in Example 1
  • the water decomposition catalyst is 65 ⁇
  • the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Comparative Example 1 is 109 ⁇
  • the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 2 is 85 ⁇
  • the transition metal phosphide prepared in Example 3 is water decomposed. It was confirmed that the catalyst was 76 ⁇
  • the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Comparative Example 2 was 84 ⁇
  • the third intermediate prepared in Example 1 had an Rct value of 110 ⁇ .
  • FIG. 7(f) shows a cathode current density of 10 mAcm in 1 cycling process and 1000 cycling process in order to confirm the stability of the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 1.
  • As a graph measuring the overpotential required to maintain -2 it was confirmed that the 1 cycling process and the 1000 cycling process showed the same graph.
  • the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 1 was used as a negative electrode and a positive electrode, and an electrolyzer system of Preparation Example 1 was prepared using 0.1 M KOH as an electrolyte.
  • the electrolytic cell system of Preparation Example 1 was prepared in the same manner as the electrolyzer system of Preparation Example 1, but the transition metal water decomposition catalyst prepared in Comparative Example 1 was used as the cathode, and the transition metal water decomposition catalyst prepared in Comparative Example 2 was used.
  • An electrolytic cell system of Comparative Preparation Example 1 was prepared by using as a positive electrode and using 0.1M KOH as an electrolyte.
  • FIG. 8 is an electrolytic cell system of Preparation Example 1 (indicated by Ni 1 Co 3 -OH@CSs (+)/Ni 1 Co 3 -OH@CSs (-) in FIG. 8 (b)) and comparative manufacturing As a graph showing the linear sweep voltammetry (LSV) of each of the electrolyzer system of Example 1 (indicated by RuO 2 /C(+)/PT/C(-) in FIG.
  • Preparation Example 1 of the electrolytic cell is an electrolytic cell system, the system of the battery voltage, compare the production of 1.54V example 1 with respect to the overall water splitting at a current density of 50mAcm -2 is having a battery voltage of 1.58V with respect to the overall water splitting at a current density of 50mAcm -2
  • a current density of 50mAcm -2 was able to confirm. It can be confirmed that this has superior performance than the previously reported water decomposition catalyst, and specifically, as described in FIG. 8(c), each paper ([53], [54], in FIG. 8(c)) [55], [56], [57], [58], [59], [60], [61], [62], [15], [63] It was able to confirm the excellence.
  • FIG. 8 is an electrolytic cell system of Preparation Example 1 (indicated by Ni 1 Co 3 -OH@CSs (+)/Ni 1 Co 3 -OH@CSs (-) in FIG. 8 (b)) and comparative manufacturing
  • the electrolytic cell system of Example 1 (indicated by RuO 2 /C(+)/PT/C(-) in FIG. 8(b)) during water-splitting at a current density of 50 mAcm -2
  • As a graph showing the stability it was confirmed that the electrolyzer system of Preparation Example 1 has better stability than the electrolyzer system of Comparative Production Example 1 for a long water decomposition time ( ⁇ 38 hours).
  • (E) of FIG. 8 shows the electrolyzer system of Preparation Example 1 undergoing water decomposition at a current density of 50 mAcm -2 for 38 hours, and then the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 1 used as a cathode and an anode. It is an FE-SEM image measured at a magnification of 200 nm, and (f) of FIG. 8 shows the electrolytic cell system of Preparation Example 1 after undergoing water decomposition for 38 hours at a current density of 50 mAcm -2, and then used as a cathode and an anode.
  • the transition metal phosphide water decomposition catalyst prepared in Example 1 shows elemental mapping measured through an energy dispersive spectrometer (EDS), and referring to (e) to (f) of FIG. 8, in Example 1 It was confirmed that the prepared transition metal phosphide water decomposition catalyst maintained its appearance without any special change even after decomposing water for 38 hours.
  • EDS energy dispersive spectrometer
  • the present invention relates to a transition metal phosphide water decomposition catalyst and a method for preparing the same, and more particularly, to a transition metal phosphide water decomposition catalyst having excellent water decomposition activity, and a method for preparing the same.

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Abstract

본 발명은 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 물 분해 활성이 우수한 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

전이금속 인화물 물분해 촉매 및 이의 제조방법
본 발명은 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 물분해 활성이 우수한 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
낮은 과전압, 높은 전류 밀도를 가질 뿐만 아니라, 장기간 사용에 있어서도 안정성이 확보되고, 저비용을 가지면서도 활성 효율이 뛰어난 전기화학적 물분해 촉매에 대한 연구가 진행되고 있으며, IrO2/RuO2- 전기화학적 물분해 촉매 및 Pt 기반의 전기화학적 물분해 촉매가 주로 개발되고 있다.
하지만, IrO2/RuO2- 전기화학적 물분해 촉매 및 Pt 기반의 전기화학적 물분해 촉매는 가격이 비쌀 뿐만 아니라 의도치 않은 부작용이 발생하기 때문에 대규모의 사용에 있어서는 제한사항이 있는 실정이다.
최근, 전이 금속계 전기화학적 물분해 촉매의 연구가 진행되고 있고, 특히 우수한 활성효율을 보이는 전이 금속과 인화물이 결합된 전기화학적 물분해 촉매에 대한 관심이 대두되고 있다.
하지만, 전이 금속과 인화물이 결합된 전기화학적 물분해 촉매로서 실용성과 내구성을 동시에 만족할 수 있는 촉매의 개발이 없는 실정이다.
본 발명의 목적은 제조비용이 저렴할 뿐만 아니라, 물 분해에 대한 활성이 우수한 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 전이금속 인화물 물분해 촉매의 제조방법은 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여, 글루코스(glucose, C6H12O6)를 포함하는 수용액에서 제1중간체를 제조하는 제1단계, 상기 제1중간체에 Ni2+ 전구체, Co2+ 전구체 및 요소(urea)를 혼합하고, 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여 제2중간체를 제조하는 제2단계, 상기 제2중간체를 산화반응을 진행하여 제3중간체를 제조하는 제3단계 및 상기 제3중간체에 차아인산나트륨(NaH2PO2)을 혼합 및 치환반응을 진행하여 전이금속 인화물 물분해 촉매를 제조하는 제4단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 Ni2+ 전구체는 질산니켈(Ni(NO3)2)을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 Co2+ 전구체는 질산코발트(Co(NO3)2)를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제1단계의 수열합성반응은 170 ~ 210℃의 온도에서 5 ~ 9시간동안 진행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제2단계의 수열합성반응은 100 ~ 140℃의 온도에서 4 ~ 8시간동안 진행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제2단계는 제1중간체 100 중량부에 대하여, Ni2+ 전구체 225 ~ 275 중량부 및 Co2+ 전구체 450 ~ 1050 중량부를 혼합할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제3단계의 산화반응은 아르곤(Ar) 분위기하에서, 2 ~ 4℃/min의 속도, 260 ~ 340℃의 온도에서 2 ~ 4시간동안 진행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제4단계의 치환반응은 아르곤(Ar) 분위기하에서, 2 ~ 4℃/min의 속도, 260 ~ 340℃의 온도에서 2 ~ 4시간동안 진행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 전이금속 인화물 물분해 촉매는 50 ~ 70 m2g-1의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 제1중간체는 평균 크기가 1㎛ 이하인 마이크로 카본구(micro-carbon sphere)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제2중간체는 표면에 수직 방향으로 니켈-코발트-수산화물(Ni-Co-OH) 나노니들(nanoneedle)이 형성된 마이크로 카본구일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제3중간체는 표면에 수직 방향으로 니켈-코발트-산화물(Ni-Co-O) 나노니들(nanoneedle)이 형성된 마이크로 카본구일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 제4중간체는 표면에 수직 방향으로 평균 직경이 30 ~ 70nm인 다공성 니켈-코발트-인화물(Ni-Co-P) 나노니들(nanoneedle)이 형성된 마이크로 카본구일 수 있다.
한편, 본 발명의 전이금속 인화물 물분해 촉매는 마이크로 카본구(micro-carbon sphere) 및 상기 마이크로 카본구의 표면에 수직 방향으로 형성된 다공성 니켈-코발트-인화물(Ni-Co-P) 나노니들(nanoneedle)을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 마이크로 카본구는 평균 크기가 1㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 상기 다공성 니켈-코발트-인화물 나노니들은 평균 직경이 30 ~ 70nm일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 전이금속 인화물 물분해 촉매는 전체 몰%에 대하여, 니켈(Ni) 8.05 ~ 10.05몰%, 코발트(Co) 25.91 ~ 27.91 몰%, 인(P) 25.66 ~ 27.66 몰%, 산소(O) 23.86 ~ 25.86 몰% 및 탄소(C) 11.52 ~ 13.52 몰%를 포함할 수 있다.
본 발명은 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 이의 제조방법은 수소 발생 반응(HER)과 산소 발생 반응(OER)을 모두 향상시켜 낮은 과전압 값(overpotential values)을 가져, 물분해에 대한 활성이 우수하다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일실시예에 있어서, 본 발명의 전이금속 인화물 물분해 촉매의 제조방법의 개략도(Schematic illustration)를 나타낸 도면이다.
도 2는 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM ; field-emission scanning electron microscopy)으로 측정한 FE-SEM 이미지로서, (b)는 1㎛의 배율로 측정한 본 발명의 제1중간체의 이미지, (c) ~ (d)는 각각의 배율로 측정한 본 발명의 제2중간체의 이미지, (e) ~ (f)는 각각의 배율로 측정한 본 발명의 전이금속 인화물 물분해 촉매의 이미지이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 각각의 배율로 측정한 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매의 TEM 이미지이고, 도 3의 (c) ~ (e)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매의 각각의 배율로 측정한 HR-TEM 이미지이며, 도 3의 (f) ~ (j)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 물분해 촉매의 나노니들을 에너지 분산분광기(EDS)를 통해 측정된 원소 맵핑(mapping)을 도시한 것이고, 도 3의 (k)는 도 3의 (f) ~ (j)의 측정 값을 정량적으로 분석한 EDAX 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4의 (a) 및 (b)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매, 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 각각의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이고, 도 4의 (c)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매, 실시예 1에서 제조된 제2중간체, 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 각각의 X-레이 광전자 스펙트럼(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 측정 그래프이며, 도 4의 (d)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 Ni2p의 고분해능(high-resolution) XPS 스펙트럼, 도 4의 (e)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 Co2p의 고분해능(high-resolution) XPS 스펙트럼, 도 4의 (f)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 P2p의 고분해능(high-resolution) XPS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5의 (a)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매, 실시예 1에서 제조된 제2중간체, 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 각각의 흡착-탈착 등온선을 나타낸 그래프이며, 도 5의 (d)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매, 실시예 1에서 제조된 제2중간체, 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 각각의 기공 부피(pore volume) 대 기공 크기(pore size) 분포 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6는 10 중량%의 백금이 혼합된 탄소, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매, 실시예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매, 실시예 3에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매, 실시예 1에서 제조된 제2중간체, 실시예 1에서 제조된 제3중간체, 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매의 수소 발생 반응(HER ; hydrogen evolution reaction) 성능을 나타낸 도면으로서, 도 6의 (a) ~ (c)는 10 mVs-1의 스캔 속도 및 0.1M KOH 전해질에서 선형주사전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)를 측정한 그래프이고, 도 6의 (d)는 타펠 기울기(Tafel slopes)를 나타낸 그래프이며, 도 6의 (e)는 0.86 ~ 0.96 V 전위 범위(potential range), 2 ~ 25 mVs-1의 스캔 속도에서 전기용량성 전류 밀도(capacitive J)를 측정한 그래프이고, 도 6의 (f)는 10mAcm-2 및 100mAcm-2 의 전류 밀도에서 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매의 크로노전류법 안정성(chronoamperometric stability)을 측정한 그래프이다.
도 7는 10 중량%의 산화루테늄(RuO2)이 혼합된 탄소, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매, 실시예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매, 실시예 3에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매, 실시예 1에서 제조된 제2중간체, 실시예 1에서 제조된 제3중간체, 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 각각의 산소 발생 반응(OER ; Oxygen Evolution Reaction) 성능을 나타낸 도면으로서, 도 7의 (a) ~ (c)는 10 mVs-1의 스캔 속도 및 질소 가스로 포화된 0.1M KOH 전해질에서 선형주사전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)를 측정한 그래프이고, 도 7의 (d)는 타펠 기울기(Tafel slopes)를 나타낸 그래프이며, 도 7의 (e)는 105 ~ 10-2의 주파수 범위에서 -0.4V의 전위 인가 시, 전기화학 임피던스(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)를 측정한 그래프이고, 도 7의 (f)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매의 안정성을 확인하기 위해, 1 사이클링(cycling) 공정과 1000 사이클링(cycling) 공정에서 음극 전류 밀도(cathodic current density)를 10mAcm-2 로 유지하는데 필요한 과전위(overpotential)을 측정한 그래프이다.
도 8의 (a)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매를 사용하여 제조된 제조예 1의 전해조 시스템(electrolyzer system)을 나타낸 도면이고, 도 8의 (b)는 제조예 1의 전해조 시스템 및 비교제조예 1의 전해조 시스템 각각의 선형주사전위 결과를 나타낸 그래프이며, 도 8의 (c)는 본 발명과 기존 논문에 기재된 촉매와의 50mAcm-2의 전류 밀도에서 전반적인 물 분해에 대한 전지성능을 나타낸 그래프이고, 도 8의 (d)는 제조예 1의 전해조 시스템 및 비교제조예 1의 전해조 시스템이 50mAcm-2의 전류 밀도에서 물 분해(water-splitting)를 진행하는 동안의 안정성을 나타낸 그래프이며, 도 8의 (e)는 제조예 1의 전해조 시스템을 50mAcm-2의 전류 밀도에서 38시간동안 물 분해를 진행한 후, 음극 및 양극으로 사용된 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매를 200nm의 배율로 측정한 FE-SEM 이미지이고, 도 8의 (f)는 제조예 1의 전해조 시스템을 50mAcm-2의 전류 밀도에서 38시간동안 물 분해를 진행한 후, 음극 및 양극으로 사용된 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매를 에너지 분산분광기(EDS)를 통해 측정된 원소 맵핑(mapping)을 도시한 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
본 발명의 전이금속 인화물 물분해 촉매의 제조방법은 제1단계 내지 제4단계를 포함한다.
도 1을 참조하여 설명하면, 먼저, 본 발명의 전이금속 물분해 촉매의 제조방법의 제1단계는 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여, 글루코스(glucose, C6H12O6)를 포함하는 수용액에서 제1중간체(도 1에서 CS로 표시)를 제조할 수 있다.
수열합성반응이란 액상합성법의 하나로 고온고압하에서 물 또는 수용액을 이용하여 물질을 합성하는 반응을 말하며, 제1단계에서 제조된 제1중간체는 글루글루코스부터 제조된 것일 수 있다.
또한, 제1단계의 수열합성반응은 170 ~ 210℃, 바람직하게는 180 ~ 200℃의 온도에서 5 ~ 9시간, 바람직하게는 6 ~ 8시간동안 진행할 수 있다.
또한, 제1단계에서 제조한 제1중간체는 마이크로 카본구(micro-carbon sphere)일 수 있으며, 마이크로 카본구는 평균 크기가 1㎛ 이하일 수 있다.
또한, 제1단계에서 제조한 제1중간체는 제조된 후 세척한 후, 동결건조시켜 사용될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 전이금속 물분해 촉매의 제조방법의 제2단계는 제1단계에서 제조한 제1중간체에 Ni2+ 전구체, Co2+ 전구체 및 요소(urea)를 혼합하고, 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여 제2중간체(도 1에서 Ni-Co-OH@CSs로 표시)를 제조할 수 있다.
이 때, 제2단계의 수열합성반응은 100 ~ 140℃, 바람직하게는 110 ~ 130℃의 온도에서 4 ~ 8시간, 바람직하게는 5 ~ 7시간동안 진행할 수 있다.
또한, 제2단계는 제1중간체 100 중량부에 대하여, Ni2+ 전구체 225 ~ 275 중량부, 바람직하게는 237 ~ 263 중량부, 더욱 바람직하게는 245 ~ 255 중량부로 혼합할 수 있다.
또한, 제2단계는 제1중간체 100 중량부에 대하여, Co2+ 전구체 450 ~ 1050 중량부, 바람직하게는 675 ~ 825 중량부, 더욱 바람직하게는 712 ~ 788 중량부로 혼합할 수 있다.
또한, 제2단계는 제1중간체 100 중량부에 대하여, 요소(urea) 675 ~ 825 중량부, 바람직하게는 712 ~ 788 중량부, 더욱 바람직하게는 735 ~ 765 중량부로 혼합할 수 있다.
또한, 제2단계의 Ni2+ 전구체는 질산니켈(Ni(NO3)2)을 포함할 수 있고, 바람직하게는 질산니켈6수화물(Ni(NO3)2·6H2O)을 포함할 수 있다.
또한, 제2단계의 Co2+ 전구체는 질산코발트(Co(NO3)2)를 포함할 수 있고, 바람직하게는 질산코발트6수화물(Co(NO3)2·6H2O)을 포함할 수 있다.
또한, 제2단계에서 제조한 제2중간체는 표면에 수직 방향으로 니켈-코발트-수산화물(Ni-Co-OH) 나노니들(nanoneedle)이 형성된 마이크로 카본구일 수 있다.
다음으로, 본 발명의 전이금속 물분해 촉매의 제조방법의 제3단계는 제2단계에서 제조한 제2중간체를 산화반응을 진행하여 제3중간체(도 1에서 Ni-Co-O@CSs로 표시)를 제조할 수 있다.
산화반응은 아르곤(Ar) 분위기하에서, 2 ~ 4℃/min, 바람직하게는 2.5 ~ 3.5℃/min 의 속도, 260 ~ 340℃, 바람직하게는 280 ~ 320℃의 온도에서 2 ~ 4시간, 바람직하게는 2.5 ~ 3.5시간동안 진행할 수 있다.
또한, 제3단계에서 제조한 제3중간체는 표면에 수직 방향으로 니켈-코발트-산화물(Ni-Co-O) 나노니들(nanoneedle)이 형성된 마이크로 카본구일 수 있다.
마지막으로, 본 발명의 전이금속 물분해 촉매의 제조방법의 제4단계는 제3단계에서 제조한 제3중간체에 차아인산나트륨(NaH2PO2), 바람직하게는 차아인산나트륨수화물(NaH2PO2·H2O)을 혼합 및 치환반응을 진행하여 전이금속 인화물 물분해 촉매(도 1에서 Ni-Co-P@CSs로 표시)를 제조할 수 있다.
치환반응은 아르곤(Ar) 분위기하에서, 2 ~ 4℃/min, 바람직하게는 2.5 ~ 3.5℃/min 의 속도, 260 ~ 340℃, 바람직하게는 280 ~ 320℃의 온도에서 2 ~ 4시간, 바람직하게는 2.5 ~ 3.5시간동안 진행할 수 있다.
또한, 제4단계에서 제조한 전이금속 인화물 물분해 촉매는 50 ~ 70 m2g-1의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적, 바람직하게는 55 ~ 65 m2g-1의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적을 가질 수 있다.
또한, 제4단계에서 제조한 전이금속 인화물 물분해 촉매는 표면에 수직 방향으로 니켈-코발트-인화물(Ni-Co-P) 나노니들(nanoneedle)이 형성된 마이크로 카본구일 수 있고, 상기 니켈-코발트-인화물(Ni-Co-P) 나노니들은 다공성일 수 있으며, 상기 니켈-코발트-인화물(Ni-Co-P) 나노니들은 평균 직경이 30 ~ 70nm, 바람직하게는 40 ~ 60nm일 수 있다.
한편, 본 발명의 전이금속 인화물 물분해 촉매는 마이크로 카본구(micro-carbon sphere) 및 상기 마이크로 카본구의 표면에 수직 방향으로 형성된 다공성 니켈-코발트-인화물(Ni-Co-P) 나노니들(nanoneedle)을 포함할 수 있다.
이 때, 마이크로 카본구는 평균 크기가 1㎛ 이하일 수 있고, 다공성 니켈-코발트-인화물 나노니들은 평균 직경이 30 ~ 70nm, 바람직하게는 35 ~ 65nm일 수 있다.
또한, 본 발명의 전이금속 인화물 물분해 촉매는 50 ~ 70 m2g-1의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적, 바람직하게는 55 ~ 65 m2g-1의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 전이금속 인화물 물분해 촉매는 전체 몰%에 대하여, 니켈(Ni) 8.05 ~ 10.05몰%, 바람직하게는 8.55 ~ 9.55몰%, 코발트(Co) 25.91 ~ 27.91 몰%, 바람직하게는 26.41 ~ 26.41 몰%, 인(P) 25.66 ~ 27.66 몰%, 바람직하게는 26.16 ~ 27.16 몰%, 산소(O) 23.86 ~ 25.86 몰%, 바람직하게는 24.36 ~ 25.36 몰% 및 탄소(C) 11.52 ~ 13.52 몰%, 바람직하게는 12.02 ~ 13.02 몰%를 포함할 수 있다.
이상에서 본 발명에 대하여 구현예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명의 구현예를 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 실시예가 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있는 것이다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예 1 : 전이금속 인화물 물분해 촉매의 제조(=도 1 참조)
(1) 수열합성기인 오토클레이브(= Teflon-lined autoclave)에 제1수용액(= 글루코스(glucose, C6H12O6) 8.0g을 탈이온수 60ml에 용해시킨 수용액)을 투입하고, 190℃의 온도에서 7시간 동안 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여 제1중간체(=도 1의 CS로 표시)를 제조하였다. 제조한 제1중간체는 탈이온수 및 에탄올로 3회 세척한 다음, 10시간 동안 동결 건조시켰다.
(2) 60ml의 탈이온수에 동결 건조시킨 제1중간체 0.2g을 투입하고, 30분동안 초음파 처리하여, 탈이온수에 제1중간체를 균일하게 분산시켰다. 마그네틱 교반(=magnetic stirring)하에서 질산니켈6수화물(Ni(NO3)2·6H2O) 0.5g, 질산코발트6수화물(Co(NO3)2·6H2O) 1.5g, 요소(urea) 1.5g을 제1중간체가 균일하게 분산된 탈이온수에 용해시키고, 30분동안 교반하여 제2수용액을 제조하였다.
(3) 제조한 제2수용액을 수열합성기인 오토클레이브(= Teflon-lined autoclave)에 투입하고, 120℃의 온도에서 6시간 동안 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여 제2중간체(=도 1의 Ni-Co-OH@CSs로 표시)를 제조하였다. 제조한 제2중간체는 탈이온수 및 에탄올로 3회 세척한 다음, 10시간 동안 동결 건조시켰다.
(4) 동결 건조시킨 제2중간체를 산화시켜 제3중간체(=도 1의 Ni-Co-O@CSs로 표시)를 제조하였다. 구체적으로, 동결 건조시킨 제2중간체를 급냉 시스템(quenching system)의 석영관(quartz tube)에 동결 건조시킨 제2중간체 1.0g을 투입하고, 아르곤(Ar) 분위기하에서, 3℃/min의 속도, 300℃의 온도에서 3시간동안 산화반응을 진행하여 제3중간체를 제조하였다.
(5) 제조한 제3중간체를 치환시켜 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 1의 Ni-Co-P@CSs로 표시)를 제조하였다. 구체적으로, 제3중간체가 포함되어 있는 상기 석영관에 차아인산나트륨수화물(NaH2PO2·H2O) 5.0g을 추가적으로 더 투입하고, 아르곤(Ar) 분위기하에서, 3℃/min의 속도, 300℃의 온도에서 3시간동안 치환반응을 진행하여 전이금속 인화물 물분해 촉매를 제조하였다.
실시예 2 : 전이금속 인화물 물분해 촉매의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 인화물 물분해 촉매를 제조하였다. 다만, 실시예 1과 달리 질산코발트6수화물(Co(NO3)2·6H2O)은 1.0g을 사용하여 전이금속 인화물 물분해 촉매를 제조하였다.
실시예 3 : 전이금속 인화물 물분해 촉매의 제조
실시예 1과 동일한 방법으로 전이금속 인화물 물분해 촉매를 제조하였다. 다만, 실시예 1과 달리 질산코발트6수화물(Co(NO3)2·6H2O)은 2.0g을 사용하여 전이금속 인화물 물분해 촉매를 제조하였다.
비교예 1 : 전이금속 인화물 물분해 촉매의 제조
(1) 수열합성기인 오토클레이브(= Teflon-lined autoclave)에 제1수용액(= 글루코스(glucose, C6H12O6) 8.0g을 탈이온수 60ml에 용해시킨 수용액)을 투입하고, 190℃의 온도에서 7시간 동안 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여 제1중간체를 제조하였다. 제조한 제1중간체는 탈이온수 및 에탄올로 3회 세척한 다음, 10시간 동안 동결 건조시켰다.
(2) 60ml의 탈이온수에 동결 건조시킨 제1중간체 0.2g을 투입하고, 30분동안 초음파 처리하여, 탈이온수에 제1중간체를 균일하게 분산시켰다. 마그네틱 교반(=magnetic stirring)하에서 질산니켈6수화물(Ni(NO3)2·6H2O) 0.5g, 요소(urea) 1.5g을 제1중간체가 균일하게 분산된 탈이온수에 용해시키고, 30분동안 교반하여 제2수용액을 제조하였다.
(3) 제조한 제2수용액을 수열합성기인 오토클레이브(= Teflon-lined autoclave)에 투입하고, 120℃의 온도에서 6시간 동안 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여 제2중간체를 제조하였다. 제조한 제2중간체는 탈이온수 및 에탄올로 3회 세척한 다음, 10시간 동안 동결 건조시켰다.
(4) 동결 건조시킨 제2중간체를 산화시켜 제3중간체를 제조하였다. 구체적으로, 동결 건조시킨 제2중간체를 급냉 시스템(quenching system)의 석영관(quartz tube)에 동결 건조시킨 제2중간체 1.0g을 투입하고, 아르곤(Ar) 분위기하에서, 3℃/min의 속도, 300℃의 온도에서 3시간동안 산화반응을 진행하여 제3중간체를 제조하였다.
(5) 제조한 제3중간체를 치환시켜 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 1의 Ni-Co-P@CSs로 표시)를 제조하였다. 구체적으로, 제3중간체가 포함되어 있는 상기 석영관에 차아인산나트륨수화물(NaH2PO2·H2O) 5.0g을 추가적으로 더 투입하고, 아르곤(Ar) 분위기하에서, 3℃/min의 속도, 300℃의 온도에서 3시간동안 치환반응을 진행하여 전이금속 인화물 물분해 촉매를 제조하였다.
비교예 2 : 전이금속 인화물 물분해 촉매의 제조
(1) 수열합성기인 오토클레이브(= Teflon-lined autoclave)에 제1수용액(= 글루코스(glucose, C6H12O6) 8.0g을 탈이온수 60ml에 용해시킨 수용액)을 투입하고, 190℃의 온도에서 7시간 동안 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여 제1중간체를 제조하였다. 제조한 제1중간체는 탈이온수 및 에탄올로 3회 세척한 다음, 10시간 동안 동결 건조시켰다.
(2) 60ml의 탈이온수에 동결 건조시킨 제1중간체 0.2g을 투입하고, 30분동안 초음파 처리하여, 탈이온수에 제1중간체를 균일하게 분산시켰다. 마그네틱 교반(=magnetic stirring)하에서 질산코발트6수화물(Co(NO3)2·6H2O) 1.5g, 요소(urea) 1.5g을 제1중간체가 균일하게 분산된 탈이온수에 용해시키고, 30분동안 교반하여 제2수용액을 제조하였다.
(3) 제조한 제2수용액을 수열합성기인 오토클레이브(= Teflon-lined autoclave)에 투입하고, 120℃의 온도에서 6시간 동안 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여 제2중간체를 제조하였다. 제조한 제2중간체는 탈이온수 및 에탄올로 3회 세척한 다음, 10시간 동안 동결 건조시켰다.
(4) 동결 건조시킨 제2중간체를 산화시켜 제3중간체를 제조하였다. 구체적으로, 동결 건조시킨 제2중간체를 급냉 시스템(quenching system)의 석영관(quartz tube)에 동결 건조시킨 제2중간체 1.0g을 투입하고, 아르곤(Ar) 분위기하에서, 3℃/min의 속도, 300℃의 온도에서 3시간동안 산화반응을 진행하여 제3중간체를 제조하였다.
(5) 제조한 제3중간체를 치환시켜 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 1의 Ni-Co-P@CSs로 표시)를 제조하였다. 구체적으로, 제3중간체가 포함되어 있는 상기 석영관에 차아인산나트륨수화물(NaH2PO2·H2O) 5.0g을 추가적으로 더 투입하고, 아르곤(Ar) 분위기하에서, 3℃/min의 속도, 300℃의 온도에서 3시간동안 치환반응을 진행하여 전이금속 인화물 물분해 촉매를 제조하였다.
실험예 1 : 표면구조 분석 1
표면구조 분석을 위해 실시예 1에서 제조된 제1중간체, 제2중간체 및 전이금속 인화물 물분해 촉매 각각을 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM ; field-emission scanning electron microscopy)을 사용하여 분석 수행하였다. 분석 장비로서, Supra 40 VP 장비(Zeiss Co., Germany)를 이용하였다.
도 2의 (b)는 1㎛의 배율로 측정한 실시예 1에서 제조된 제1중간체의 FE-SEM 이미지로서, 도 2의 (b)에서 확인할 수 있듯이 제1중간체는 구형을 가지고, 평균 크기가 1㎛ 이하인 마이크로 카본구(micro-carbon sphere)인 것을 확인할 수 있었다.
도 2의 (c) ~ (d)는 각각의 배율로 측정한 실시예 1에서 제조된 제2중간체의 FE-SEM 이미지로서, 도 2의 (c) 및 (d)에서 확인할 수 있듯이 제2중간체는 제1중간체의 표면에 니켈-코발트-수산화물(Ni-Co-OH)이 수직 방향으로 성장하여 나노니들(nanoneedle) 구조를 가짐을 확인할 수 있었다. 또한, 제2중간체는 직경이 50nm임을 확인할 수 있었다.
도 2의 (e) ~ (g)는 각각의 배율로 측정한 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매의 FE-SEM 이미지로서, 도 2의 (e) ~ (g)에서 확인할 수 있듯이 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 제2중간체와 유사한 구조를 가짐을 확인할 수 있었다. 구체적으로, 전이금속 인화물 물분해 촉매는 제1중간체의 표면에 수직 방향으로 성장하여 나노니들(nanoneedle) 구조를 가지는 니켈-코발트-수산화물(Ni-Co-OH)이 유사한 구조로 니켈-코발트-인화물(Ni-Co-P)로 치환되어 제조되며, 제2중간체와 직경은 유사하지만, 표면이 상대적으로 거칠(roughness)어져 있고, 다공성(porosity)을 가짐을 확인할 수 있었다
실험예 2 : 표면구조 분석 2
표면구조 분석을 위해 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매를 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 및 고해상도 투과전자현미경(high resolution transmission electron microscopy, HR-TEM)을 사용하여 분석 수행하였다.
도 3의 (a) 및 (b)는 각각의 배율로 측정한 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매의 TEM 이미지로서, 도 3의 (a) 및 (b)를 참조하면 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매의 나노니들(nanoneedle)은 계층적구조(hierarchical structure)를 가짐을 확인할 수 있고, 도 3의 (b)의 SAED(selected area electron diffraction)를 참조하면 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 다결정 성질(multi-crystalline nature)을 가짐을 확인할 수 있었다.
또한, 도 3의 (c) ~ (e)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매의 각각의 배율로 측정한 HR-TEM 이미지로서, 도 3의 (c)를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 5nm 이하의 수많은 나노니들(nanoneedle)이 형성되어, 나노니들(nanoneedle)의 평균 직경은 약 50nm임을 확인할 수 있고,
또한, 도 3의 (c)를 참조하면, 나노니들은 다공성 구조물(porous architecture)임을 확인할 수 있었다.
또한, 도 3의 (c)를 참조하면, 나노니들의 결정상태(crystalline state)는 비정질 인산염 층(amorphous phosphate layer)으로 둘러싸여 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 3의 (d) ~ (e)를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매의 나노니들은 니켈-인화물의 면간거리(d-spacing)(d(1 1 1)~0.22nm) 뿐만 아니라, 코발트-인화물 결정상의 면간거리(as d(1 1 1)∼0.247 nm, d(0 0 2)∼0.279 nm)와 관련이 있는 특정 격자 무늬(specific lattice fringes)가 존재하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3 : 표면구조 분석 3
실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매의 나노니들 내의 원소들의 분산상태를 확인하기 위해, 에너지 분산분광기(EDS)가 부착된 주사 투과 전자 현미경(scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM)을 사용하여 분석 수행하였다.
도 3의 (f) ~ (j)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 물분해 촉매의 나노니들을 에너지 분산분광기(EDS)를 통해 측정된 원소 맵핑(mapping)을 도시한 것이고, (k)는 이를 정량적으로 분석한 EDAX 스펙트럼으로서, 도 3의 (f) ~ (j)를 참조하면 니켈(Ni) 및 코발트(Co) 원소는 나노니들의 일부에 집중되고, 산소(O) 및 인(P) 원소는 나노니들의 균질하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 3의 (k)를 참조하면 실시예 1에서 제조된 전이금속 물분해 촉매를 구성하는 원소들은 전체 몰%에 대하여 니켈(Ni) 9.05몰%, 코발트(Co) 26.91 몰%, 인(P) 26.66 몰%, 산소(O) 24.86 몰%, 탄소(C) 12.52 몰%로 구성됨을 확인할 수 있었다.
실험예 4 : 결정 구조 분석(X선 회절패턴 측정)
실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 4의 (a) 및 (b)에서 Ni1Co3-P@CSs로 표시), 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 4의 (a) 및 (b)에서 Ni-P@CSs로 표시) 및 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 4의 (a) 및 (b)에서 Co-P@CSs로 표시) 각각의 분말 X 선 회절패턴(X-ray diffraction patterns, XRD)을 측정하였으며, XRD 패턴을 도 4의 (a) 및 (b)에 나타내었다. 이 때, XRD 패턴은 2θ(theta) = 5°~ 85°, Cu 타겟 (λ = 0.154nm), 2 ° min-1의 스캔 속도의 D/Max 2500V/PC(Rigaku Co., Japan)를 통해 측정하였다.
실험예 5 : XPS 분석
Theta Probe 장비(Thermo Fisher Scientific Inc., USA)를 사용하여, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 4의 (c)에서 Ni1Co3-P@CSs로 표시), 실시예 1에서 제조된 제2중간체(=도 4의 (c)에서 Ni1Co3-OH@CSs로 표시), 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 4의 (c)에서 Ni-P@CSs로 표시) 및 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 4의 (c)에서 Co-P@CSs로 표시) 각각의 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 분석을 수행하여 그 결과를 도 4의 (c) ~ (f)에 나타내었다.
도 4의 (c)를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매, 실시예 1에서 제조된 제2중간체, 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 283.8 eV에서 작은 결합에너지 피크가 관찰되었으며, 이는 제1중간체의 흑연질 탄소 구조(graphitic carbon structure) C1s 결합에너지를 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매, 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 132.4 eV에서 P2p 결합에너지 피크가 관찰되었으며, 이는 제조과정에 있어서 산화물이 인화물로 성공적으로 치환이 되었음을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4의 (d)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 Ni2p의 고분해능(high-resolution) XPS 스펙트럼으로서, Ni2p3/2 및 Ni2p1/2 에 해당하는 862.2 eV 및 880.5 eV에서 피크가 관찰됨을 확인할 수 있었다. 또한, 853.8 eV 및 871.0 eV의 더블렛(doublet)은 Ni-P에 해당하고, 857.5 eV 및 875.3 eV의 더블렛(doublet)은 Ni-인산염에 해당함을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4의 (e)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 Co2p의 고분해능(high-resolution) XPS 스펙트럼으로서, Co-P 형성의 결과로 779.1 eV 및 793.9 eV에서 피크가 관찰됨을 확인할 수 있었다. 또한, 782.4 eV 및 798.3 eV에서 관찰된 피크는 Co-인산염으로부터의 Co의 산화된 상태에서 기인함을 확인할 수 있었다. 또한, Co2p3/2 및 Co2p1/2 에 해당하는 786.0 eV 및 803.1 eV에서 피크가 관찰됨을 확인할 수 있었다.
또한, 도 4의 (f)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매 P2p의 고분해능(high-resolution) XPS 스펙트럼으로서, P-P 결합의 P2p3/2 및 P2p1/2 결합에너지에 해당하는 129.2 eV 및 130.1 eV에서 더블렛(doublet)이 관찰됨을 확인할 수 있었다. 또한, 인산염(phosphate species)에 해당하는 133.5 eV에서 피크가 관찰됨을 확인할 수 있었다.
실험예 6 : BET 비표면적 분석
실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 5의 (a)에서 Ni1Co3-P@CSs로 표시), 실시예 1에서 제조된 제2중간체(=도 5의 (a)에서 Ni1Co3-OH@CSs로 표시), 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 5의 (a)에서 Ni-P@CSs로 표시) 및 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 5의 (a)에서 Co-P@CSs로 표시) 각각의 질소의 흡착-탈착 등온선을 도 5의 (a)에 나타내었다. 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방정식을 이용하여 조사하였다.
이를 통해, 계산된 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적을 살펴보면, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 60 m2g-1, 실시예 1에서 제조된 제2중간체는 50 m2g-1, 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 36 m2g-1, 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 38 m2g-1 인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 5의 (b)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 5의 (a)에서 Ni1Co3-P@CSs로 표시), 실시예 1에서 제조된 제2중간체(=도 5의 (a)에서 Ni1Co3-OH@CSs로 표시), 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 5의 (a)에서 Ni-P@CSs로 표시) 및 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 5의 (a)에서 Co-P@CSs로 표시) 각각에 대해 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 방법에 기초한 기공 부피(pore volume) 대 기공 크기(pore size) 분포 곡선이다. 도 5의 (b)를 참조하면, 각각의 물질의 기공 크기는 4 ~ 9nm 범위에서 분포되어 있으며, 메조포러스 성질(mesoporous nature)을 가짐을 확인할 수 있으며, 특히, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매의 기공 부피가 다른 물질보다 현저히 높게 측정됨을 확인할 수 있었다.
하기의 전기촉매적 활성 측정은 3 전극 시스템(three-electrode system)으로 통합된 CH660D 워크 스테이션(CH Instruments Inc., USA)을 사용하였다. 또한, 촉매 분말, 흑연 막대 및 Ag/AgCl를 포함하는 회전 디스크 전극(RDE, 직경 : 0.071 cm2)은 각각 작용 전극(working electrode), 상대 전극(counter electrodes) 및 기준 전극(reference electrode)으로 사용하였다.
실험예 7 : 전기촉매적 활성 측정 1
10 중량%의 백금이 혼합된 탄소(=도 6의 (a) ~ (f)에서 Pt/C로 표시), 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 6의 (a) ~ (f)에서 Ni1Co3-P@CSs로 표시), 실시예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 6의 (a) ~ (f)에서 Ni1Co2-P@CSs로 표시), 실시예 3에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 6의 (a) ~ (f)에서 Ni1Co4-P@CSs로 표시), 실시예 1에서 제조된 제2중간체(=도 6의 (a) ~ (f)에서 Ni1Co3-OH@CSs로 표시), 실시예 1에서 제조된 제3중간체(=도 6의 (a) ~ (f)에서 Ni1Co3-O@CSs로 표시), 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 6의 (a) ~ (f)에서 Ni-P@CSs로 표시) 및 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 6의 (a) ~ (f)에서 Co-P@CSs로 표시) 각각의 수소 발생 반응(HER ; hydrogen evolution reaction) 성능을 측정하였다.
도 6의 (a) ~ (c)는 10 mVs-1의 스캔 속도 및 0.1M KOH 전해질에서 선형주사전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)를 측정한 그래프로서, 도 6의 (a) ~ (c)를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 10mAcm-2 의 음극 전류 밀도(cathodic current density)를 생성하기 위해서 57 mV의 과전압(overpotential, η)이 필요함을 확인할 수 있어, 다른 물질보다 가장 낮은 과전압이 필요함을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 500 mV의 과전압(overpotential, η)에서 140mAcm-2 의 음극 전류 밀도를 생성하는 것을 확인할 수 있어, 수소 발생 반응(HER ; hydrogen evolution reaction) 성능이 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 도 6의 (d)는 타펠 기울기(Tafel slopes)를 나타낸 그래프로서, 10 중량%의 백금이 혼합된 탄소는 33 mVdec-1, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 44 mVdec-1, 실시예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 50 mVdec-1, 실시예 3에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 48 mVdec-1, 실시예 1에서 제조된 제2중간체는 170 mVdec-1, 실시예 1에서 제조된 제3중간체는 128 mVdec-1, 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 119 mVdec-1, 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 133 mVdec-1값을 가짐을 확인할 수 있었다.
또한, 도 6의 (e)는 0.86 ~ 0.96 V 전위 범위(potential range), 2 ~ 25 mVs-1의 스캔 속도에서 전기용량성 전류 밀도(capacitive J)를 측정한 그래프로서, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매에 전기 화학적인 활성 면적 측정(electrochemically active surface area, ECAS)값은 다른 물질보다 현저히 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 도 6의 (f)는 10mAcm-2 및 100mAcm-2 의 전류 밀도에서 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매의 크로노전류법 안정성(chronoamperometric stability)을 측정한 그래프로서, 10mAcm-2 의 전류 밀도에서는 장시간 동안 전류 밀도의 감소없이 우수한 내구성을 가짐을 확인할 수 있었고, 10mAcm-2 의 전류 밀도에서는 30 시간이 흐른 후에는 6%의 휨(deflection)이 발생함을 확인할 수 있었다.
실험예 8 : 전기촉매적 활성 측정 2
10 중량%의 산화루테늄(RuO2)이 혼합된 탄소(=도 7의 (a) ~ (f)에서 PuO2/C로 표시), 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 7의 (a) ~ (f)에서 Ni1Co3-P@CSs로 표시), 실시예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 7의 (a) ~ (f)에서 Ni1Co2-P@CSs로 표시), 실시예 3에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 7의 (a) ~ (f)에서 Ni1Co4-P@CSs로 표시), 실시예 1에서 제조된 제2중간체(=도 6의 (a) ~ (f)에서 Ni1Co3-OH@CSs로 표시), 실시예 1에서 제조된 제3중간체(=도 6의 (a) ~ (f)에서 Ni1Co3-O@CSs로 표시), 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 6의 (a) ~ (f)에서 Ni-P@CSs로 표시) 및 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매(=도 6의 (a) ~ (f)에서 Co-P@CSs로 표시) 각각의 산소 발생 반응(OER ; Oxygen Evolution Reaction) 성능을 측정하였다.
도 7의 (a) ~ (c)는 10 mVs-1의 스캔 속도 및 질소 가스로 포화된 0.1M KOH 전해질에서 선형주사전위법(Linear sweep voltammetry, LSV)를 측정한 그래프로서, 도 7의 (a) ~ (c)를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 20mAcm-2 의 음극 전류 밀도(cathodic current density)를 생성하기 위해서 330 mV의 과전압(overpotential, η)이 필요함을 확인할 수 있어, 다른 물질보다 가장 낮은 과전압이 필요함을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 500 mV의 과전압(overpotential, η)에서 58.6mAcm-2 의 음극 전류 밀도를 생성하는 것을 확인할 수 있어, 산소 발생 반응(OER ; Oxygen Evolution Reaction) 성능이 우수함을 확인할 수 있었다.
또한, 도 7의 (d)는 타펠 기울기(Tafel slopes)를 나타낸 그래프로서, 10 중량%의 산화루테늄(RuO2)이 혼합된 탄소는 277 mVdec-1, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 113 mVdec-1, 실시예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 153 mVdec-1, 실시예 3에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 178 mVdec-1, 실시예 1에서 제조된 제2중간체는 210 mVdec-1, 실시예 1에서 제조된 제3중간체는 231 mVdec-1, 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 246 mVdec-1, 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 231 mVdec-1값을 가짐을 확인할 수 있었다.
도 7의 (e)는 105 ~ 10-2의 주파수 범위에서 -0.4V의 전위 인가 시, 전기화학 임피던스(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)를 측정한 그래프로서, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 65 Ω, 비교예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 109 Ω, 실시예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 85 Ω, 실시예 3에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 76 Ω, 비교예 2에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 84 Ω, 실시예 1에서 제조된 제3중간체는 110 Ω의 Rct 값을 가짐을 확인할 수 있었다.
도 7의 (f)는 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매의 안정성을 확인하기 위해, 1 사이클링(cycling) 공정과 1000 사이클링(cycling) 공정에서 음극 전류 밀도(cathodic current density)를 10mAcm-2 로 유지하는데 필요한 과전위(overpotential)을 측정한 그래프로서, 1 사이클링(cycling) 공정과 1000 사이클링(cycling) 공정은 동일한 그래프를 보임을 확인할 수 있었다.
실험예 9 : 물 분해를 위한 촉매로서의 사용 적합성 평가
도 8의 (a)와 같이, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매를 음극 및 양극으로 사용하고, 0.1M KOH를 전해질로 사용한 제조예 1의 전해조 시스템(electrolyzer system)을 제조하였다. 또한, 제조예 1의 전해조 시스템과 비교하기 위해, 제조예 1의 전해조 시스템과 동일하게 제조하되 비교예 1에서 제조된 전이금속 물분해 촉매를 음극, 비교예 2에서 제조된 전이금속 물분해 촉매를 양극으로 사용하고, 0.1M KOH를 전해질로 사용하여 비교제조예 1의 전해조 시스템을 제조하였다.
도 8의 (b)는 제조예 1의 전해조 시스템(도 8의 (b)에서 Ni1Co3-OH@CSs(+)/Ni1Co3-OH@CSs(-)로 표시) 및 비교제조예 1의 전해조 시스템(도 8의 (b)에서 RuO2/C(+)/PT/C(-)로 표시) 각각의 선형주사전위법(linear sweep voltammetry, LSV)을 나타낸 그래프로서, 제조예 1의 전해조 시스템은 50mAcm-2의 전류 밀도에서 전반적인 물 분해에 대하여 1.54V의 전지 전압, 비교제조예 1의 전해조 시스템은 50mAcm-2의 전류 밀도에서 전반적인 물 분해에 대하여 1.58V의 전지 전압을 가짐을 확인할 수 있었다. 이는 기존에 보고된 물분해 촉매보다 우수한 성능을 가짐을 확인할 수 있으며, 구체적으로, 도 8의 (c)에 기재된 바와 같이 각각의 논문(도 8의 (c)에 [53], [54], [55], [56], [57], [58], [59], [60], [61], [62], [15], [63] 로 표시)에 기재된 물분해 촉매보다 성능이 우수함을 확인할 수 있었다.
([15]로 표시된 논문 : J. Li, G. Zheng, One-dimensional earth-abundant nanomaterials for water-splitting electrocatalysts, Adv. Sci. 4 (2017), [53]로 표시된 논문 : Y. Zhang, Q. Shao, S. Long, X. Huang, Cobalt-molybdenum nanosheet arrays as highly efficient and stable earth-abundant electrocatalysts for overall water splitting, Nano Energy 45 (2018) 448-455, [54] 로 표시된 논문 : N. Mahmood, Y. Yao, J.W. Zhang, L. Pan, X. Zhang, J.J. Zou, Electrocatalysts for hydrogen evolution in alkaline electrolytes: mechanisms, challenges, and prospective solutions, Adv. Sci. 5 (2018) 1700464, [55]로 표시된 논문 : C. Dong, X. Yuan, X. Wang, X. Liu, W. Dong, R. Wang, Rational design of cobalt-chromium layered double hydroxide as a highly efficient electrocatalyst for water oxidation, J. Mater. Chem. A 4 (2016) 11292-11298, [56]로 표시된 논문 : Y. Liu, A.Z. Fire, S. Boyd, R.A. Olshen, Mechanistic studies of the oxygen evolution reaction by a cobalt-phosphate catalyst at neutral pH, J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 16501-16509, [57]로 표시된 논문 : L.A. Stern, L. Feng, F. Song, X. Hu, Ni2P as a Janus catalyst for water splitting: The oxygen evolution activity of Ni2P nanoparticles, Energy Environ. Sci. 8 (2015) 2347-2351, [58]로 표시된 논문 : J. Ryu, N. Jung, J.H. Jang, H.J. Kim, S.J. Yoo, In situ transformation of hydrogenevolving CoP nanoparticles: Toward efficient oxygen evolution catalysts bearing dispersed morphologies with Co-oxo/hydroxo molecular units, ACS Catal. 5 (2015) 4066-4074, [59]로 표시된 논문 : A. Dutta, N. Pradhan, Developments of metal phosphides as efficient OER precatalysts, J. Phys. Chem. Lett. 8 (2017) 144-152, [60]로 표시된 논문 : Y. Jia, L. Zhang, G. Gao, H. Chen, B. Wang, J. Zhou, M.T. Soo, A heterostructure coupling of exfoliated Ni-Fe hydroxide nanosheet and defective graphene as a bifunctional electrocatalyst for overall water splitting, Adv. Mater. 29 (2017) 1-8, [61]로 표시된 논문 : M. Gong, W. Zhou, M. Tsai, J. Zhou, M. Guan, M. Lin, B. Zhang, Y. Hu, D. Wang, structures for active hydrogen evolution electrocatalysis, Nat. Commun. 5 (2014) 1-6, [62]로 표시된 논문 : Y. Tan, H. Wang, P. Liu, Y. Shen, C. Cheng, Versatile nanoporous bimetallic phosphides towards electrochemical water splitting, Energy Environ. Sci. 9 (2016) 2257-2261, [63]로 표시된 논문 : H. Wang, H. Lee, Y. Deng, Z. Lu, P. Hsu, Y. Liu, D. Lin, Y. Cui, Bifunctional nonnoble metal oxide nanoparticle electrocatalysts through lithium-induced conversion for overall water splitting, Nat. Commun. 6 (2015) 1-8)
도 8의 (d)는 제조예 1의 전해조 시스템(도 8의 (b)에서 Ni1Co3-OH@CSs(+)/Ni1Co3-OH@CSs(-)로 표시) 및 비교제조예 1의 전해조 시스템(도 8의 (b)에서 RuO2/C(+)/PT/C(-)로 표시)이 50mAcm-2의 전류 밀도에서 물 분해(water-splitting)를 진행하는 동안의 안정성을 나타낸 그래프로서, 장시간 물 분해 시간(~ 38시간) 동안 제조예 1의 전해조 시스템이 비교제조예 1의 전해조 시스템보다 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다.
도 8의 (e)는 제조예 1의 전해조 시스템을 50mAcm-2의 전류 밀도에서 38시간동안 물 분해를 진행한 후, 음극 및 양극으로 사용된 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매를 200nm의 배율로 측정한 FE-SEM 이미지이고, 도 8의 (f)는 제조예 1의 전해조 시스템을 50mAcm-2의 전류 밀도에서 38시간동안 물 분해를 진행한 후, 음극 및 양극으로 사용된 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매를 에너지 분산분광기(EDS)를 통해 측정된 원소 맵핑(mapping)을 도시한 것으로서, 도 8의 (e) ~ (f)를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 전이금속 인화물 물분해 촉매는 38시간동안 물 분해를 진행한 후에도, 특별한 변화없이 외형을 유지하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명은 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 물분해 활성이 우수한 전이금속 인화물 물분해 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Claims (8)

  1. 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여, 글루코스(glucose, C6H12O6)를 포함하는 수용액에서 제1중간체를 제조하는 제1단계;
    상기 제1중간체에 Ni2+ 전구체, Co2+ 전구체 및 요소(urea)를 혼합하고, 수열합성반응(Hydrothermal synthesis process)을 진행하여 제2중간체를 제조하는 제2단계;
    상기 제2중간체를 산화반응을 진행하여 제3중간체를 제조하는 제3단계; 및
    상기 제3중간체에 차아인산나트륨(NaH2PO2)을 혼합 및 치환반응을 진행하여 전이금속 인화물 물분해 촉매를 제조하는 제4단계;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 인화물 물분해 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ni2+ 전구체는 질산니켈(Ni(NO3)2)을 포함하고, 상기 Co2+ 전구체는 질산코발트(Co(NO3)2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 인화물 물분해 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계의 수열합성반응은 170 ~ 210℃의 온도에서 5 ~ 9시간동안 진행하고,
    상기 제2단계의 수열합성반응은 100 ~ 140℃의 온도에서 4 ~ 8시간동안 진행하는 것을 특징으로 하는 전이금속 인화물 물분해 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계는 제1중간체 100 중량부에 대하여, Ni2+ 전구체 225 ~ 275 중량부 및 Co2+ 전구체 450 ~ 1050 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 전이금속 인화물 물분해 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제3단계의 산화반응 및 제4단계의 치환반응은 각각 아르곤(Ar) 분위기하에서, 2 ~ 4℃/min의 속도, 260 ~ 340℃의 온도에서 2 ~ 4시간동안 진행하는 것을 특징으로 하는 전이금속 인화물 물분해 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 전이금속 인화물 물분해 촉매는 50 ~ 70 m2g-1의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 전이금속 인화물 물분해 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1중간체는 평균 크기가 1㎛ 이하인 마이크로 카본구(micro-carbon sphere)이고,
    상기 제2중간체는 표면에 수직 방향으로 니켈-코발트-수산화물(Ni-Co-OH) 나노니들(nanoneedle)이 형성된 마이크로 카본구이며,
    상기 제3중간체는 표면에 수직 방향으로 니켈-코발트-산화물(Ni-Co-O) 나노니들(nanoneedle)이 형성된 마이크로 카본구이고,
    상기 제4중간체는 표면에 수직 방향으로 평균 직경이 30 ~ 70nm인 다공성 니켈-코발트-인화물(Ni-Co-P) 나노니들(nanoneedle)이 형성된 마이크로 카본구인 것을 특징으로 하는 전이금속 인화물 물분해 촉매의 제조방법.
  8. 마이크로 카본구(micro-carbon sphere); 및
    상기 마이크로 카본구의 표면에 수직 방향으로 형성된 다공성 니켈-코발트-인화물(Ni-Co-P) 나노니들(nanoneedle); 을 포함하고,
    전체 몰%에 대하여, 니켈(Ni) 8.05 ~ 10.05몰%, 코발트(Co) 25.91 ~ 27.91 몰%, 인(P) 25.66 ~ 27.66 몰%, 산소(O) 23.86 ~ 25.86 몰% 및 탄소(C) 11.52 ~ 13.52 몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 인화물 물분해 촉매.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113697786A (zh) * 2021-09-22 2021-11-26 中山大学 一种具有磷空位的针状磷化钴的制备方法及其在电解海水产氢中的应用
CN114950506A (zh) * 2022-06-28 2022-08-30 南京信息工程大学 一种Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂制备方法及其应用

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102556498B1 (ko) * 2021-05-25 2023-07-17 광운대학교 산학협력단 코발트 인화물을 포함하는 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성 전기화학적 촉매용 나노구조체 및 이의 제조방법
KR102556499B1 (ko) * 2021-05-25 2023-07-17 광운대학교 산학협력단 코발트 인화물 및 백금을 포함하는 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성 전기화학적 촉매, 및 이를 포함하는 기판
KR102511857B1 (ko) * 2022-02-15 2023-03-20 연세대학교 산학협력단 수전해용 전극 촉매, 이의 제조방법, 이를 포함하는 수전해용 전극 및 상기 수전해용 전극을 포함하는 수전해용 막전극 접합체

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009505829A (ja) * 2005-08-31 2009-02-12 ポステック・ファウンデーション 酸化亜鉛ナノ細線の近接場光触媒
KR20110033212A (ko) * 2008-06-18 2011-03-30 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 물의 전기분해를 위한 촉매 물질, 전극 및 시스템, 및 다른 전기화학 기술
KR20120089939A (ko) * 2010-12-28 2012-08-16 주식회사 포스코 고체산화물 연료전지용 ＮｉＯ/ＹＳＺ 복합체 제조방법
KR20130084472A (ko) * 2012-01-17 2013-07-25 삼성전자주식회사 물분해 산소 발생 촉매와 그의 제조방법, 전극, 및 물분해 산소 발생 장치

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9433932B2 (en) 2014-08-29 2016-09-06 National Cheng Kung University Hydrogenation catalyst and method of manufacturing the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009505829A (ja) * 2005-08-31 2009-02-12 ポステック・ファウンデーション 酸化亜鉛ナノ細線の近接場光触媒
KR20110033212A (ko) * 2008-06-18 2011-03-30 메사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 물의 전기분해를 위한 촉매 물질, 전극 및 시스템, 및 다른 전기화학 기술
KR20120089939A (ko) * 2010-12-28 2012-08-16 주식회사 포스코 고체산화물 연료전지용 ＮｉＯ/ＹＳＺ 복합체 제조방법
KR20130084472A (ko) * 2012-01-17 2013-07-25 삼성전자주식회사 물분해 산소 발생 촉매와 그의 제조방법, 전극, 및 물분해 산소 발생 장치

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
VAN HIEN, HOA, TRAN DUY THANH, LE HUU TUAN, KIM NAM HOON, LEE JOONG HEE: "Hierarchically porous nickel-cobalt phosphide nanoneedle a rrays loadedmicro-carbon spheres as an advanced electrocatalyst for overall watersplitting application", APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL, vol. 253, 17 April 2019 (2019-04-17), pages 235 - 245, XP055810822, DOI: 10.1016/j.apcatb.2019.04.017 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113697786A (zh) * 2021-09-22 2021-11-26 中山大学 一种具有磷空位的针状磷化钴的制备方法及其在电解海水产氢中的应用
CN114950506A (zh) * 2022-06-28 2022-08-30 南京信息工程大学 一种Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂制备方法及其应用
CN114950506B (zh) * 2022-06-28 2023-09-19 南京信息工程大学 一种Ni2P/ZnIn2S4异质结光催化剂制备方法及其应用

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