KR102556499B1 - 코발트 인화물 및 백금을 포함하는 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성 전기화학적 촉매, 및 이를 포함하는 기판 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 코발트 인화물 및 백금을 포함하는 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성(Bi-functional) 전기화학적 촉매, 및 이를 포함하는 기판에 관한 것이다.
Description
본 발명은 코발트 인화물 및 백금을 포함하는 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성(Bi-functional) 전기화학적 촉매, 및 이를 포함하는 기판에 관한 것이다.
전기화학적인 H2O 분해 시스템은 양극에서의 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER) 및 음극에서의 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction, HER)로 구성되고, 매우 순수하고 깨끗한 수소(H2) 에너지를 발생시키는 가장 유망한 루트 중 하나를 제공할 수 있다. 그러나, 현재의 상업적인 알칼리성 전해조는 여전히 대규모로 고순도의 H2를 제조하기 위해 효율적인 방법을 제공하는 데에 불충분한 효율, 좋지 않은 안정성, 전극 물질의 부족, 및 높은 비용으로 인해 어려움을 겪고 있다.
현재까지 HER을 위한 백금(Pt) 및 OER을 위한 산화 이리듐 및 산화 루테늄(IrO2/RuO2)은 각각의 반응에 대한 낮은 과전압(overpotential)을 제공하는 가장 효율적인 전기화학적 촉매이다. 그러나, Pt 및 IrO2/RuO2 전기화학적 촉매는 서로 다른 pH 용액에서 가장 우수한 성능을 위한 특별한 셀 구조에서 구별되는 전구체와 전기화학적으로 분리되어야 한다. 이는 촉매 제조를 복잡하게 하고, H2O 분해 기술의 비용을 증가시킨다. 그러므로, 높은 반응성, 안정성, 및 비용-효율적이고 풍부한, 단일 pH 용액에서 동시에 OER 및 HER을 위해 이용될 수 있는 이중기능성 촉매를 개발하는 것은 매우 바람직하다. Pt 및 Pt 기반 촉매는 낮은 과전압 및 높은 전류 밀도로 인해 HER에 효과적인 촉매를 제공할 수 있지만 불행히도 Pt 촉매의 OER 성능은 상대적으로 매우 좋지 않다. 따라서 전기 촉매 물 분해 기술의 실제 적용을 실현하기 위해서는 단일 pH 용액에서 작동할 뿐만 아니라 고효율, 내구성, 저비용의 이중기능성 전기 촉매를 개발하는 것이 바람직하다.
Pt 전극의 특성을 변형하기 위해, 지구에서 흔한 금속(earth-rich metallic)(예를 들면, Co, Ni, Cu, Fe) 또는 비금속 원소(예를 들면, P, B, S)의 합금화 또는 혼합은 시도되었다.
본 발명의 배경기술로 대한민국 공개특허공보 제10-2016-0122009호(2016.10.21 공개)에 코발트-인 코어 및 탄소 쉘을 포함하는 알카라인 산소 환원 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 대한 기재가 있다.
본 발명의 목적은 Pt 기반의 촉매의 OER 성능을 향상하여, 단일 pH 용액에서 작동할 뿐만 아니라 고효율, 내구성, 저비용의 이중기능성 전기화학적 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 물분해 활성 효율을 갖는 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성 전기화학적 촉매를 포함하는 기판을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 높은 물분해 활성 효율을 갖는 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성 전기화학적 촉매를 포함하는 하이브리드 전극을 저비용으로 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 해결하고자 하는 과제는 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
일 측면에 따르면, 코발트 인화물 나노입자와 백금 나노입자가 물리적 및 화학적으로 결합된, 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성(bifunctional) 전기화학적 촉매가 제공된다.
다른 측면에 따르면, 베이스 기판; 상기 베이스 기판 상에 형성된 백금층; 및 상기 백금층 상에 형성된 코발트 인화물층;을 포함하는, 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성(bifunctional) 전기화학적 촉매용 기판이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 베이스 기판은 플루오린으로 도핑된 산화주석을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 백금층의 두께는 40nm 내지 60nm인 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코발트 인화물층은 CoP2 으로 이루어진 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 이중기능성 전기화학적 촉매용 기판은 상기 CoP2의 증착이 2 내지 10 주기(cycle)로 이루어진 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 이중기능성 전기화학적 촉매용 기판의 HER에 대한 타펠 기울기는 189mV/dec 이하이고, OER에 대한 타펠 기울기는 175mV/dec 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 이중기능성 전기화학적 촉매용 기판의 HER에 대한 전기화학적 활성 표면적(ECSA)은 422 cm2 이상이고, OER에 대한 전기화학적 활성 표면적(ECSA)은 631 cm2 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 이중기능성 전기화학적 촉매용 기판의 10mA/cm2에서의 전위는 1.50V 내지 1.60V인 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, i) 베이스 기판을 준비하는 단계; ii) 상기 베이스 기판 상에 백금을 증착하여 백금층을 형성하는 단계; 및 iii) 상기 백금층 상에 코발트 인화물을 전기증착하여 코발트 인화물층을 형성하는 단계;를 포함하는, 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성 전기화학적 촉매용 기판을 제조하는 방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 iii) 단계는 상기 코발트 인화물의 증착이 2 내지 10 주기(cycle)로 이루어진 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본 발명에 의한 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성 전기화학적 촉매는 코발트 인화물을 조합하여, Pt 기반의 촉매의 OER 성능을 향상하여 단일 pH 용액에서 효율적으로 작동할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본 발명에 의한 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성 전기화학적 촉매는 낮은 과전압 및 높은 전류 밀도를 가지며 장기간 사용에 있어서 안정성을 확보할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본 발명에 의한 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성 전기화학적 촉매를 포함하는 기판은 특정 구조에 의해 높은 반응성, 안정성, 및 비용-효율적이어서 물분해 활성 효율을 개선할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 본 발명에 의한 높은 물분해 활성 효율을 갖는 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성 전기화학적 촉매를 포함하는 하이브리드 전극은 증착주기를 조절하여 저비용으로 효율적으로 제조될 수 있다.
도 1의 (a)는 이중기능성 CoP2/Pt 하이브리드 전극 제조 공정의 개략도를 나타내고, 도 1의 (b)는 플루오린 도핑된 산화 주석(FTO) 기판(50Pt)에 50nm Pt 증착의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지, Pt층(CoP)이 없는 FTO 상에서 직접적으로 CoP2 합성의 5-주기 및 Pt/FTO(CoP-5) 상에서의 CoP2의 5주기를 나타내고, 도 1의 (c)는 CoP 및 CoP-5의 XRD 패턴을 나타내고, 도 1의 (d)는 10mA/cm2의 전류 밀도에서 수소 발생 반응 (HER) 및 산소 발생 반응 (OER)에 대한 50Pt, CoP 및 CoP-5의 과전 위 플롯을 나타내고, 도 1의 (e)는 CoP-5∥CoP-5 및 CoP∥CoP 전극과 비교하여, 전체 물 분해의 선형주사전위법(Linear sweep voltammetry, LSV) 곡선을 나타낸다.
도 2는 (a) CoP-1, (b) CoP-3, (c) CoP-5, 및 (d) CoP-10 주기로 증착된 샘플의 SEM 이미지를 나타내고, 도면의 숫자는 주기 횟수를 나타낸다. CoP-1은 코발트 인화물(CoP2)의 전기화학적 합성의 1주기를 나타내고 CoP-10은 코발트 인화물(CoP2)의 전기화학적 합성의 10주기를 나타낸다.
도 3은 (a) CoP-1, (b) CoP-3, (c) CoP-5 및 (d) CoP-10 주기 샘플의 SEM 이미지의 확대도이고, 도 3의 (f)는 Co, P 및 Pt의 EDS (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 스펙트럼 라인 프로파일로, CoP2 나노파티클 사이트에서 높은 Co, P 카운트 및 낮은 Pt를 나타낸다.
도 4는 CoP-5의 X선 광전자 분광법(XPS) 분석을 나타내고, 도 4의 (a)는 조사(survey), (b)는 Pt 4f, (c)는 Co 2p, (d)는 P 2p 스펙트럼, Co 2p3/2 및 Co 2p2/1의 피크 강도 비율, (f)는 CoP-1, CoP-3, CoP-5 및 CoP-10에 대한 디콘볼링된 Co3+/Co2+ 피크의 영역 비율을 나타낸다.
도 5는 1.0 M KOH에서 측정된 (a)-(d)는 OER 및 (e)-(h)는 HER에 대한 CoP-1, CoP-3, CoP-5 및 CoP-10의 전기화학적 특성을 나타낸다. 도 5의 (a) 및 (e)는 편광 곡선, (b) 및 (f)는 편광 곡선으로부터 유도된 타펠 기울기, (c) 및 (g)는 타이퀴스트 플롯, (d) 및 (h)는 다른 스캔 속도에서의 OER 및 HER에서 얻은 정전용량을 나타낸다.
도 6은 2000주기 동안 (a) OER 및 (b) HER에 대한 CoP-5의 안정성 특성을 나타내고, (a) 및 (b)에 있는 삽입도는 OER 및 HER에 대해 각각 10mA/cm2에서 시간대전류법(chronoamperometry) 곡선을 나타내고, (c)는 CoP-5∥CoP-5 및 CoP∥CoP를 비교한 전체 물 분해의 LSV 측정을 나타내고, (d)는 10mA/cm2에서 CoP-5∥CoP-5를 사용한 전체 물 분해의 시간대전류법(chronoamperometry)을 나타낸다.
도 7은 플루오린 도핑된 산화 주석(FTO) 유리 기판상의 Pt 템플릿 제작을 나타내고, FTO의 원자간력 현미경(AFM) 상면도로, 도 7의 (a)는 탈기 전, (b)는 1800초 동안 425℃에서 탈기 후, (c)는 50nm Pt 증착 후 및 1800초 동안 425℃에서 어닐링 후, (a-1) 내지 (c-1)은 상응하는 라인 프로파일을 나타내고, (d)는 유사한 수치를 나타내는 3 샘플의 제곱 평균 제곱근 거칠기(Rq) 및 표면적비(SAR)의 플롯을 나타내고, (e)는 FTO 유리 용융이 425℃ 이상에서 관찰되는 FTO 기판의 열화을 나타낸다.
도 8은 FTO에서 Pt 템플릿의 I-V 특성 곡선을 나타내고, 도 8의 (a)는 탈기 전, (b)는 1800초 동안 425℃에서 탈기 후, 및 (c)는 50nm Pt 증착 후 및 1800초 동안 425℃에서 어닐링 후를 나타낸다.
도 9의 (a) FTO 기판에 50 nm Pt 증착의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지 및 (b) 50 nm Pt층 없이 FTO에서 직접적으로 코발트 인화물의 전기화학적 합성의 주사전자현미경 (SEM) 이미지를 나타낸다.
도 10의 (a) 내지 (d)는 각각 CoP-1, CoP-3, CoP-5, 및 CoP-10의 EDS 스펙트럼을 나타내고, 샘플은 제어된 주기와 함께 삽입된 표에 요약된 것과 유사한 P 및 Co 피크 비율을 나타냈다.
도 11은 CoP, CoP-1, CoP-3, CoP-5 및 CoP-10의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 12의 (a) 내지 (d)는 각각 CoP, CoP-1, CoP-3, 및 CoP-10의 XPS 분석 스펙트럼을 나타내고, 일반적으로 Co 및 P를 나타냈다.
도 13의 (a) 내지 (d)는 각각 CoP, CoP-1, CoP-3, 및 CoP-10의 XPS 스펙트럼의 Pt 4f 피크를 나타낸다.
도 14의 (a) 내지 (d)는 각각 CoP, CoP-1, CoP-3, 및 CoP-10의 XPS 스펙트럼의 디콘볼링된 Co 2p 피크를 나타낸다.
도 15의 (a) 내지 (d)는 각각 CoP, CoP-1, CoP-3, 및 CoP-10 샘플의 XPS 스펙트럼의 2p 피크를 나타낸다.
도 16은 1M KOH에서 측정된 (a) - (c) 및 (d) - (f)의 HER에서 OER에 대한 50Pt 및 CoP의 전기화학적 특성을 나타내고, (a) 및 (d)는 편광곡선, (b) 및 (e)는 편광 곡선에서 파생된 타펠 기울기, (c) 및 (f)는 전기화학 임피던스(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) 특성을 나타낸다.
도 17은 비 패러데이 영역에서 다른 스캔 속도에서 (a) 50Pt 및 (b) CoP 전극의 OER에 대한 CV 곡선을 나타내고, (c)는 스캔 속도의 함수로서 양극 및 음극 전류 밀도를 나타내고, (d)는 스캔 속도의 함수로서 OER(RHE 대비, J = (Ja - Jc)/2)에 대해 1.1V의 전류 밀도를 나타내며, 도 4의 (d)의 이중층 정전용량(C dl )는 (d)의 기울기에서 다음 관계식으로 계산된다. C dl =Slope/0.5 cm2.
도 18은 비 패러데이 영역에서 얻은 다양한 스캔 속도에서 (a) 50Pt 및 (b) CoP 전극의 HER에 대한 순환전압전류법(CV) 곡선을 나타내고, 스캔 속도는 20mV/s 증분으로 40mV/s 에서 180mV/s까지 변화했고, (c) 스캔 속도의 함수로서 양극 및 음극 전류 밀도. J a (검은색 사각형)는 화살표로 표시된 0.2V에서 증가하는 스캔 곡선(상단)에서 얻어지며 유사하게 증가하는 스캔 곡선에서 J c (흰색 사각형)가 획득된다. (d) 스캔 속도의 함수로서 HER을 위한 전류밀도(RHE에 대한, J = (J a - J c)/2)를 나타낸다.
도 19의 (a) 및 (b)는 각각 OER 및 HER에 대한 CoP-1, CoP-3, CoP-5, 및 CoP-10 전극의 편광 곡선을 나타내고, 샘플은 OER 및 HER에서 전기 촉매 성능을 나타낸다.
도 20의 (a) 내지 (d)은 20mV/s 증분으로 40mV/s 내지 180mV/s의 스캔 속도에서 비 패러데이 영역의 각각 CoP-1, CoP-3, CoP-5, 및 CoP-10 전극의 OER에 대한 CV 곡선을 나타낸다.
도 21의 (a) 내지 (d)는 20mV/s 증분으로 40mV/s 내지 180mV/s의 스캔 속도에서 각각 CoP-1, CoP-3, CoP-5, 및 CoP-10 전극의 HER에 대한 순환전압전류법(CV) 곡선을 나타낸다.
도 22의 (a) 및 (b)는 각각 1.1V에서 OER 및 0.2V에서 HER을 위한 CoP-1, CoP-3, CoP-5, 및 CoP-10 전극의 스캔 속도의 함수로서 양극 및 음극의 전류밀도를 나타내고, (c) 및 (d)는 각각 OER 및 HER(RHE에 대한, J = (J a - J c)/2)에 대한 전류 밀도 차이가 스캔 속도에 대해 표시되며, 이중층 정전용량(C dl )이 그래프 (c) 및 (d)의 기울기로부터 계산되었다.
도 23의 (a) 및 (b)는 각각 OER에 대한 400mV의 과전압 및 HER에 대한 100mV에서 하이브리드 CoP 샘플의 전환 주파수(TOF)값을 나타낸다.
도 24의 (a) 및 (b)는 각각 OER 및 HER에 대한 CoP-5의 안정성을 나타내고, 2000번째 주기 이후, OER와 HER 모두에서 전류 손실은 무시할 수 있으며, 이는 탁월한 안정성을 나타낸다.
도 25의 (a) 및 (b)는 각각 SEM 이미지 및 10 시간의 시간대전류법 측정 후 CoP-5의 EDS 스펙트럼을 나타내며, (b)의 삽입된 표는 Co 및 P의 원소 조성을 보여준다.
도 26의 (a) 및 (b)는 각각 H2 및 O2 가스 측정 시스템의 사진 및 이론적 계산 및 실험 측정을 기반으로 시간에 따라 생성된 H2 및 O2 가스의 양을 나타낸다.
도 2는 (a) CoP-1, (b) CoP-3, (c) CoP-5, 및 (d) CoP-10 주기로 증착된 샘플의 SEM 이미지를 나타내고, 도면의 숫자는 주기 횟수를 나타낸다. CoP-1은 코발트 인화물(CoP2)의 전기화학적 합성의 1주기를 나타내고 CoP-10은 코발트 인화물(CoP2)의 전기화학적 합성의 10주기를 나타낸다.
도 3은 (a) CoP-1, (b) CoP-3, (c) CoP-5 및 (d) CoP-10 주기 샘플의 SEM 이미지의 확대도이고, 도 3의 (f)는 Co, P 및 Pt의 EDS (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 스펙트럼 라인 프로파일로, CoP2 나노파티클 사이트에서 높은 Co, P 카운트 및 낮은 Pt를 나타낸다.
도 4는 CoP-5의 X선 광전자 분광법(XPS) 분석을 나타내고, 도 4의 (a)는 조사(survey), (b)는 Pt 4f, (c)는 Co 2p, (d)는 P 2p 스펙트럼, Co 2p3/2 및 Co 2p2/1의 피크 강도 비율, (f)는 CoP-1, CoP-3, CoP-5 및 CoP-10에 대한 디콘볼링된 Co3+/Co2+ 피크의 영역 비율을 나타낸다.
도 5는 1.0 M KOH에서 측정된 (a)-(d)는 OER 및 (e)-(h)는 HER에 대한 CoP-1, CoP-3, CoP-5 및 CoP-10의 전기화학적 특성을 나타낸다. 도 5의 (a) 및 (e)는 편광 곡선, (b) 및 (f)는 편광 곡선으로부터 유도된 타펠 기울기, (c) 및 (g)는 타이퀴스트 플롯, (d) 및 (h)는 다른 스캔 속도에서의 OER 및 HER에서 얻은 정전용량을 나타낸다.
도 6은 2000주기 동안 (a) OER 및 (b) HER에 대한 CoP-5의 안정성 특성을 나타내고, (a) 및 (b)에 있는 삽입도는 OER 및 HER에 대해 각각 10mA/cm2에서 시간대전류법(chronoamperometry) 곡선을 나타내고, (c)는 CoP-5∥CoP-5 및 CoP∥CoP를 비교한 전체 물 분해의 LSV 측정을 나타내고, (d)는 10mA/cm2에서 CoP-5∥CoP-5를 사용한 전체 물 분해의 시간대전류법(chronoamperometry)을 나타낸다.
도 7은 플루오린 도핑된 산화 주석(FTO) 유리 기판상의 Pt 템플릿 제작을 나타내고, FTO의 원자간력 현미경(AFM) 상면도로, 도 7의 (a)는 탈기 전, (b)는 1800초 동안 425℃에서 탈기 후, (c)는 50nm Pt 증착 후 및 1800초 동안 425℃에서 어닐링 후, (a-1) 내지 (c-1)은 상응하는 라인 프로파일을 나타내고, (d)는 유사한 수치를 나타내는 3 샘플의 제곱 평균 제곱근 거칠기(Rq) 및 표면적비(SAR)의 플롯을 나타내고, (e)는 FTO 유리 용융이 425℃ 이상에서 관찰되는 FTO 기판의 열화을 나타낸다.
도 8은 FTO에서 Pt 템플릿의 I-V 특성 곡선을 나타내고, 도 8의 (a)는 탈기 전, (b)는 1800초 동안 425℃에서 탈기 후, 및 (c)는 50nm Pt 증착 후 및 1800초 동안 425℃에서 어닐링 후를 나타낸다.
도 9의 (a) FTO 기판에 50 nm Pt 증착의 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지 및 (b) 50 nm Pt층 없이 FTO에서 직접적으로 코발트 인화물의 전기화학적 합성의 주사전자현미경 (SEM) 이미지를 나타낸다.
도 10의 (a) 내지 (d)는 각각 CoP-1, CoP-3, CoP-5, 및 CoP-10의 EDS 스펙트럼을 나타내고, 샘플은 제어된 주기와 함께 삽입된 표에 요약된 것과 유사한 P 및 Co 피크 비율을 나타냈다.
도 11은 CoP, CoP-1, CoP-3, CoP-5 및 CoP-10의 XRD 패턴을 나타낸다.
도 12의 (a) 내지 (d)는 각각 CoP, CoP-1, CoP-3, 및 CoP-10의 XPS 분석 스펙트럼을 나타내고, 일반적으로 Co 및 P를 나타냈다.
도 13의 (a) 내지 (d)는 각각 CoP, CoP-1, CoP-3, 및 CoP-10의 XPS 스펙트럼의 Pt 4f 피크를 나타낸다.
도 14의 (a) 내지 (d)는 각각 CoP, CoP-1, CoP-3, 및 CoP-10의 XPS 스펙트럼의 디콘볼링된 Co 2p 피크를 나타낸다.
도 15의 (a) 내지 (d)는 각각 CoP, CoP-1, CoP-3, 및 CoP-10 샘플의 XPS 스펙트럼의 2p 피크를 나타낸다.
도 16은 1M KOH에서 측정된 (a) - (c) 및 (d) - (f)의 HER에서 OER에 대한 50Pt 및 CoP의 전기화학적 특성을 나타내고, (a) 및 (d)는 편광곡선, (b) 및 (e)는 편광 곡선에서 파생된 타펠 기울기, (c) 및 (f)는 전기화학 임피던스(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) 특성을 나타낸다.
도 17은 비 패러데이 영역에서 다른 스캔 속도에서 (a) 50Pt 및 (b) CoP 전극의 OER에 대한 CV 곡선을 나타내고, (c)는 스캔 속도의 함수로서 양극 및 음극 전류 밀도를 나타내고, (d)는 스캔 속도의 함수로서 OER(RHE 대비, J = (Ja - Jc)/2)에 대해 1.1V의 전류 밀도를 나타내며, 도 4의 (d)의 이중층 정전용량(C dl )는 (d)의 기울기에서 다음 관계식으로 계산된다. C dl =Slope/0.5 cm2.
도 18은 비 패러데이 영역에서 얻은 다양한 스캔 속도에서 (a) 50Pt 및 (b) CoP 전극의 HER에 대한 순환전압전류법(CV) 곡선을 나타내고, 스캔 속도는 20mV/s 증분으로 40mV/s 에서 180mV/s까지 변화했고, (c) 스캔 속도의 함수로서 양극 및 음극 전류 밀도. J a (검은색 사각형)는 화살표로 표시된 0.2V에서 증가하는 스캔 곡선(상단)에서 얻어지며 유사하게 증가하는 스캔 곡선에서 J c (흰색 사각형)가 획득된다. (d) 스캔 속도의 함수로서 HER을 위한 전류밀도(RHE에 대한, J = (J a - J c)/2)를 나타낸다.
도 19의 (a) 및 (b)는 각각 OER 및 HER에 대한 CoP-1, CoP-3, CoP-5, 및 CoP-10 전극의 편광 곡선을 나타내고, 샘플은 OER 및 HER에서 전기 촉매 성능을 나타낸다.
도 20의 (a) 내지 (d)은 20mV/s 증분으로 40mV/s 내지 180mV/s의 스캔 속도에서 비 패러데이 영역의 각각 CoP-1, CoP-3, CoP-5, 및 CoP-10 전극의 OER에 대한 CV 곡선을 나타낸다.
도 21의 (a) 내지 (d)는 20mV/s 증분으로 40mV/s 내지 180mV/s의 스캔 속도에서 각각 CoP-1, CoP-3, CoP-5, 및 CoP-10 전극의 HER에 대한 순환전압전류법(CV) 곡선을 나타낸다.
도 22의 (a) 및 (b)는 각각 1.1V에서 OER 및 0.2V에서 HER을 위한 CoP-1, CoP-3, CoP-5, 및 CoP-10 전극의 스캔 속도의 함수로서 양극 및 음극의 전류밀도를 나타내고, (c) 및 (d)는 각각 OER 및 HER(RHE에 대한, J = (J a - J c)/2)에 대한 전류 밀도 차이가 스캔 속도에 대해 표시되며, 이중층 정전용량(C dl )이 그래프 (c) 및 (d)의 기울기로부터 계산되었다.
도 23의 (a) 및 (b)는 각각 OER에 대한 400mV의 과전압 및 HER에 대한 100mV에서 하이브리드 CoP 샘플의 전환 주파수(TOF)값을 나타낸다.
도 24의 (a) 및 (b)는 각각 OER 및 HER에 대한 CoP-5의 안정성을 나타내고, 2000번째 주기 이후, OER와 HER 모두에서 전류 손실은 무시할 수 있으며, 이는 탁월한 안정성을 나타낸다.
도 25의 (a) 및 (b)는 각각 SEM 이미지 및 10 시간의 시간대전류법 측정 후 CoP-5의 EDS 스펙트럼을 나타내며, (b)의 삽입된 표는 Co 및 P의 원소 조성을 보여준다.
도 26의 (a) 및 (b)는 각각 H2 및 O2 가스 측정 시스템의 사진 및 이론적 계산 및 실험 측정을 기반으로 시간에 따라 생성된 H2 및 O2 가스의 양을 나타낸다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, '포함하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서 전체에서, "상에"라 함은 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상 측에 위치하는 것을 의미하는 것이 아니다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시 예들을 가질 수 있는 바, 특정 실시 예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 본 발명에서 다양한 구성요소들을 구별하기 위하여 사용되는 것으로써, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 숫자상으로 한정되지 않는다.
일 측면에 있어서, 코발트 인화물 나노입자와 백금 나노입자가 물리적 및 화학적으로 결합된, 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성(bifunctional) 전기화학적 촉매가 제공된다.
본원에서는 코발트 인화물 나노입자와 백금 나노입자의 조합에 의해 Pt 기반의 촉매의 OER 성능을 향상하여 단일 pH 용액에서 효율적으로 작동할 수 있다.
다른 측면에 있어서, 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성(bifunctional) 전기화학적 촉매를 포함하는 기판이 제공된다.
상기 기판은 상기 베이스 기판; 상기 베이스 기판 상에 형성된 백금층; 및 상기 백금층 상에 형성된 코발트 인화물층;을 포함하는, 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성(bifunctional) 전기화학적 촉매용 기판이다.
상기 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성(bifunctional) 전기화학적 촉매용 기판은 하이브리드 전극일 수 있다. 상기 하이브리드 전극은 3개의 전극 구성에서 작업전극(working electrode)으로, Pt 플레이트를 상대전극(counter electrode)으로, Ag/AgCl을 기준 전극(reference electrode)으로 할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 베이스 기판은 플루오린으로 도핑된 산화주석(Fluorine-Doped Tin Oxide, FTO)을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 백금층의 두께는 10nm 내지 60nm일 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 백금층의 두께는 10nm 내지 60nm인 것이 Pt 기반의 촉매의 OER 성능을 향상하여 단일 pH 용액에서 효율적으로 작동하는 데 적합할 수 있고, 20nm 내지 55nm 인 것이 더 적합할 수 있고, 30nm 내지 60m인 것이 더욱더 적합할 수 있고, 40nm 내지 60nm인 것이 더욱더 적합할 수 있고, 45nm 내지 55nm 인 것이 가장 적합할 수 있다. 이에 한정되는 것은 아니나, 상기 백금층의 두께가 10nm 미만이거나 60nm 초과일 경우, Pt 기반의 촉매의 OER 성능이 저하될 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 코발트 인화물층은 CoP2 으로 이루어진 것을 특징으로 할 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 이중기능성 전기화학적 촉매용 기판은 상기 CoP2의 증착이 2 내지 10 주기(cycle)로 이루어진 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 범위에서 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성 전기화학적 촉매는 낮은 과전압 및 높은 전류 밀도를 가지며 장기간 사용에 있어서 안정성을 확보할 수 있으며, CoP2의 증착이 2 주기 미만 또는 10 주기 초과일 경우, 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성 전기화학적 촉매의 장기간 사용에 있어서 안정성이 떨어질 수 있다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 이중기능성 전기화학적 촉매용 기판의 HER에 대한 타펠 기울기는 300mV/dec 이하일 수 있고, 260mV/dec 이하일 수 있고, 240mV/dec 이하일 수 있고, 200mV/dec 이하일 수 있고, 189mV/dec 이하, 179mV/dec일 수 있다. 상기 이중기능성 전기화학적 촉매용 기판의 OER에 대한 타펠 기울기는 270mV/dec 이하일 수 있고, 230mV/dec 이하일 수 있고, 210mV/dec 이하일 수 있고, 200mV/dec 이하일 수 있고, 190mV/dec 이하일 수 있고, 180mV/dec 이하일 수 있고, 175mV/dec 이하인 것을 특징으로 할 수 있다. HER 및 OER에 대해 낮은 타펠 기울기를 가지므로, 수소 발생 반응 및 산소 발생 반응에서 높은 촉매 활성을 나타낼 수 있다. 높은 전하 이동 및 작은 타펠 기울기는 과전압이 증가함에 따라 전류 밀도가 더 빠르게 향상됨을 나타낸다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 이중기능성 전기화학적 촉매용 기판의 HER에 대한 전기화학적 활성 표면적(ECSA)은 250cm2 이상일 수 있고, 350cm2 이상일 수 있고, 400cm2 이상일 수 있고, 422cm2 이상일 수 있고, OER에 대한 전기화학적 활성 표면적(ECSA)은 210cm2 이상일 수 있고, 300cm2 이상일 수 있고, 350cm2 이상일 수 있고, 500cm2 이상일 수 있고, 600cm2 이상일 수 있고, 631 cm2 이상인 것을 특징으로 할 수 있다. 전기화학적 활성 표면적(ECSA)은 활성 부위 수와 직접 관련되고, HER 및 OER 특성과 밀접한 관련이 있다. 높은 전기화학적 활성 부위를 가짐에 따라 우수한 HER 및 OER 활성을 나타냄을 의미한다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 이중기능성 전기화학적 촉매용 기판의 10mA/cm2에서의 전위는 1.50V 내지 1.60V인 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 있어서, i) 베이스 기판을 준비하는 단계; ii) 상기 베이스 기판 상에 백금을 증착하여 백금층을 형성하는 단계; 및 iii) 상기 백금층 상에 코발트 인화물을 전기증착하여 코발트 인화물층을 형성하는 단계;를 포함하는, 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성 전기화학적 촉매용 기판을 제조하는 방법이 제공된다.
이에 한정되는 것은 아니나, 상기 iii) 단계는 상기 코발트 인화물의 증착이 2 내지 10 주기(cycle)로 이루어진 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 범위에서 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성 전기화학적 촉매는 낮은 과전압 및 높은 전류 밀도를 가지며 장기간 사용에 있어서 안정성을 확보할 수 있으며, CoP2의 증착이 2 주기 미만 또는 10 주기 초과일 경우, 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성 전기화학적 촉매의 장기간 사용에 있어서 안정성이 떨어질 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
실시예
1. 실시예. 이중기능성 전기화학적 촉매용 CoP
2
/Pt 하이브리드 전극의 제조
1-1. 재료
염화 코발트 6 수화물(CoCl2·6H2O), 차아인산나트륨 1 수화물(NaH2PO2·H2O) 및 수산화칼륨(KOH)은 시그마(Sigma-Aldrich(US))에서 구입했다. 모든 화학 물질은 정제 없이 받은 그대로 사용되었다. 기판으로서의 FTO 유리는 옴니 사이언스(대한민국)에서 구입했다. FTO는 재료의 전기화학적 증착에 바람직한 특성인 높은 표면 거칠기와 함께 낮은 면저항(<8 Ω / square)을 제공한다. 먼저 기판을 조각 (10mm Х 10mm)으로 절단한 다음 펄스 레이저 증착 챔버에서 425 ℃에서 1800 초 동안 1 Х 10-4 Torr에서 탈기하여 표면 불순물을 제거했다. 탈기 전/후 FTO의 표면 형태는 도 7의 (a) 및 (b)와 같이 원자력 현미경 (AFM)을 통해 관찰되었다. 제곱 평균 제곱근 거칠기 표면 거칠기(Rq) 및 표면적 비율(SAR)은 약간의 변화를 나타냈다.
1-2. Pt 필름의 제조
탈기 후, Pt 필름의 증착(즉, 탈기된 FTO 기판 상에 50 nm)을 1 × 10-4 Torr에서 3mA의 이온화 전류로 0.05 nm·s-1의 속도로 플라즈마 이온 코팅기 챔버에서 수행하였다. 그 후, 샘플은 1 × 10-4 Torr에서 1,800초 동안 425 ℃에서 어닐링하기 위해 펄스 레이저 증착 챔버로 옮겨졌다. 50Pt로 명명된 FTO에서 50nm Pt의 AFM 표면 형태는 도 7의 (c)에 나타나 있다. 50Pt의 AFM 형태는 탈기된 FTO와 유사하여 Pt 필름이 FTO 입자를 부드럽게 코팅하고 SAR이 약간 감소했음을 나타낸다. 도 8은 FTO에서 Pt 템플릿의 I-V 특성 곡선을 나타내고, 도 8의 (a)는 탈기 전, (b)는 1800초 동안 425℃에서 탈기 후, 및 (c)는 50nm Pt 증착 후 및 1800초 동안 425℃에서 어닐링 후를 나타낸다. 도 8에 따르면, 다른 단계의 샘플은 핀(pin)의 다른 위치에서 안정적인 I-V(전류-전압) 응답을 보여주었다.
1-3. 50Pt에서 Co-P 전기증착
0.01 mol(M)의 CoCl2·6H2O와 0.5 M NaH2PO2·H2O를 20 mL의 탈이온수(DI)에 넣은 다음 혼합물을 20 분간 자기적으로 교반하여 전구체를 형성하였다. 코발트 인화물(CoP2)의 전기증착은 Pt 플레이트를 사용하여 다양한 주기(1, 3, 5 및 10) 동안 5mV/s의 스캔 속도로 -0.3~-1.0V 대 Ag/AgCl 사이의 50Pt에서 수행되었다. 전기화학 분석기를 통해 3개의 전극 구성에서 Pt 플레이트를 상대전극(counter electrode)으로, Ag/AgCl을 기준전극(reference electrode)으로 사용하였다. 제조된 CoP2/50Pt의 하이브리드 전극은 증착주기의 변화에 따라 CoP-1, CoP-3, CoP-5, CoP-10이라고 한다. 또한, Co-P의 5주기는 비교를 위해 CoP라는 것은 Pt층 없이 베어 FTO에서 직접 합성되었다. 그 후, 증착된 샘플을 용액에서 꺼내어 탈이온수와 에탄올로 세척하였다.
2. 실험예
2-1. 특징 분석
탈기 전/후의 FTO 및 FTO 상의 50nm Pt 템플릿의 표면 형태는 대기에서 비접촉 모드에서 AFM(Park Systems Corp., South Korea)으로 측정되었다. 스캔 일관성을 위해 모든 샘플에 약 10nm의 곡률반경, 17μm의 높이, 40N/m의 힘 상수, 및 약 270kHz의 공진주파수의 동일한 배치 팁(NSC16/AIBS)을 사용했다. 얻은 데이터는 AFM 상면도, 횡단면 라인 프로파일, Rq, 및 SAR과 같은 XEI 소프트웨어(Park Systems)로 분석되었다. 준비된 하이브리드 전극의 형태는 주사 전자 현미경(SEM, Regulus 8230, Hitachi, Japan)에 의해 특징 분석되었다. 하이브리드 전극의 조성 분석을 위해 에너지 분산형 X선 분광법(EDS, Ultimax, Oxford Instruments, 영국)을 사용했다. 하이브리드 전극의 결정상은 2˚/min의 스캔 속도에서 Cu Kα 방사선 (1.5406Å)으로 x-선 회절(XRD, D8 Advance, Bruker, United States)에 의해 분석되었다. X-선 광전자 분광법은 Al Kα 방사선(XPS, K-alpha plus, Thermo Scientific, United States)으로 전극의 화학적 조성을 분석하는 데 사용되었다.
2-2. 전기화학적 측정
준비된 전극의 전기화학 측정은 기존의 3 전극 전기화학 워크스테이션 (Wizmac, South Korea)을 사용하여 수행되었다. 전기화학 시스템은 상대 전극으로 Pt 플레이트, 기준 전극으로 Ag/AgCl, 작업 전극으로 준비된 전극으로 구성되었다. 가역적 수소 전극 (RHE) 척도의 전위 (E) 전환은 다음 관계를 기반으로 한다.
E [V 대 RHE] = E (Ag / AgCl) + 0.1971 + 0.059 × pH.
1.0M KOH 용액에서 5mV/s의 스캔 속도로 선형주사전위법(LSV) 분극 곡선은 수소 발생 반응(HER)의 경우, 0.2~-0.6V 대 RHE에서, 산소 발생 반응(OER)의 경우 1.2~2.0V 대 RHE에서 얻어졌다. 전기화학적 임피던스(EIS)은 진폭이 10mV인 100kHz 및 0.1Hz의 주파수 범위에서 HER의 경우, -0.2V 대 RHE 및 OER의 경우, 1.53V 대 RHE에서 수행되었다.
하이브리드 전극에 대한 전기화학 활성 표면적(ECSA)을 결정하기 위해, 비-패러데이 영역(non-Faradaic region)의 순환전압전류법(CV) 곡선은 HER의 경우 0.1~0.4V, OER의 경우, 1.0M KOH 용액에서 1.0~1.2V 대 40, 60, 80, 100, 120, 140, 180mV/s의 다른 스캔 속도에서 수집되었다.
ECSA는 다음과 같이 전류 밀도도의 기울기를 사용하여 계산되었다.
Slope = (J a - J c)/2. C dl = Slope / 0.5 cm2. ECSA = C dl / 0.00004 F/cm2
음극 및 음극 스캔 전류 밀도 값은 HER의 경우 0.2V, OER의 경우 1.1V에서 선택되었다. HER 및 OER에 대한 CoP-5의 안정성 평가를 수행하기 위해, LSV는 100 mV/s의 스캐닝 속도로 2,000 사이클의 순환전압전류법(CV) 후에 수행되었다. 또한 10시간 동안 10mA/cm2에서 시간대전류법 측정을 수행하였다. 2개 전극 LSV와 시간대전류법의 경우, 동일한 CoP 전극 2개를 사용하여 1 M KOH 용액(즉, CoP-5∥CoP-5 및 CoP∥CoP)에서 알칼리성 전해조 측정을 수행하였다.
2-2. 실험 결과
도 1은 전반적인 이중기능성 CoP2/Pt 하이브리드 전극 제작 프로세스 및 관련 특성을 보여준다. 하이브리드 촉매는 수소 발생 반응(HER)과 산소 발생 반응(OER)의 전체적인 H2O 분해에 대한 2단계 접근 방식으로 제작되었다. 도 1의 (a)에 명확하게 설명된 첫 번째 단계에서 50 nm 두께 Pt층(50Pt)이 스퍼터링 기법을 사용하여 FTO 기판에 증착되었고 이후, CoP2층은 전기증착 접근법을 사용하여 증착되었다. 퓨어 Pt, 퓨어 CoP 및 CoP-5 하이브리드 샘플의 SEM 이미지는 도 1의 (b)에 나와 있다. Pt층에 CoP2를 증착한 후, XRD 패턴은 도 1의 (c) 에서 단사정(monoclinic) CoP2 및 Pt 피크의 존재를 분명하게 보여준다. 도 1의 (d) 및 (e)에서 CoP-5 하이브리드 전극은 1.0M KOH 용액에서 HER 및 OER 작업 모두에 대해 이중기능적으로 작동할 수 있으며 HER에 대해 10mA/cm2에서 21.1mV의 과전압을 입증했다. 퓨어 Pt 전극과 비교할 수 있으며 OER에 대해 320mV의 과전압으로 퓨어 CoP 전극에 비해 성능이 향상되었다.
전체 H2O 분해 과정은 HER (2H2O + 2e- → H2 + 2OH-) 및 OER (4OH- → O2 + 2H2O + 4e-)로 구성된다. 원칙적으로 프로세스를 통해 다량의 H2가 생성될 수 있지만 이론적인 값인 1.23V보다 높은 과전압은 셀 효율을 제한한다. 동시에 다른 전해액에서 별도의 전기 촉매가 작동한다. OER용 강알칼리성 용액에 HER 및 IrO2/RuO2용 강산성 용액을 첨가하여 최상의 효율을 위해 필요한 경우 시스템을 복잡하게 만들고, 보다 중요한 것은 과전압성을 증가시킴으로써 전체적인 성능을 감소시키는 것이다. 따라서, HER의 음극 공정의 높은 에너지 장벽과 OER의 느린 음극 공정의 한계를 극복하기 위해 단일 pH 용액에서 작동할 수 있는 2차 기능 전기 촉매의 개발이 필요하다.
본원은 하이브리드 촉매가 효율적인 이중기능성 H2O 분해 요구사항을 충족하도록 Pt 및 CoP2층의 얇은 층으로 구성되었다. 첫 번째 단계에서 50 nm 두께 Pt 층(50Pt)이 스퍼터링 기법을 사용하여 FTO 기판에 증착되었다. Pt는 HER 프로세스에 가장 효과적인 전기 촉매 중 하나이다. H2O 분자 분리를 위한 Pt-Hads 활성 부위는 HER 성능을 향상시킨다. 알칼리성 용액의 HER 프로세스는 세 가지 반응으로 설명할 수 있다: (i) 볼머 (H2O + e- → Hads + OH-), (ii) 헤이로프스키 (H2O + e- + Hads → H2 + OH-) 및 (iii) 타펠 (2Hads → H2, 타펠 기울기) 반응. Hads는 활성 촉매 부위의 수소 흡착을 나타낸다. 첫 번째 단계는 H2O 분자를 음극의 활성 부위로 흡착한 후, 강력한 공칭 HOH의 분자가 깨지면서 수소 흡착(Hads)과 OH-를 형성하게 되는 것이다. 그런 다음, 두 개의 흡착된 수소 원자(2Hads)가 결합하여 수소 가스(H2)를 형성하고 타펠 반응이 일어난다(2Hads → H2). 알칼리 매체에서는 널리 이용 가능한 활동 촉매 사이트에서 H2O 분리, 수소 흡착, HER 프로세스 중 하이드록실기 흡착을 적극적으로 촉진하는 것이 필수적이다. 그러나 Pt 또는 Pt 기반 촉매의 광범위한 적용은 여전히 높은 비용과 제한된 요소 비축량(element stockpile)으로 인해 어려움을 겪고 있다. 또한, Pt의 매우 낮은 표준미달의 OER 성능으로 인해 이상적인 전체적인 H2O 분해 시스템에서 구현하기가 어려웠다.
OER 성능을 향상시키기 위해 Co 및 P 요소를 두 번째 단계에서 50Pt 템플릿에 전기화학적으로 도입했다. Co 및 P 요소를 전기 촉매로 사용할 경우 몇 가지 이점이 있다. 첫째, Co-기반의 전기 촉매는 이론적으로 높은 촉매 활성, 잠재적 안정성, 및 높은 농도로 인해 전체적인 H2O 분해에서 많은 관심을 끌고 있다. 둘째, P 함유 재료는 HER 및 OER 이중기능성 전기 촉매로서 전체적인 H2O 분해를 위한 유망한 물질로 부상하였다. OER 프로세스는 알칼리성 용액에서 5단계로 구성된다: (i) * + OH- → e-, (ii) *OH + OH- → *O + e- + H2O, (iii) *O + OH- → *OOH + e-, (iv) *OOH + OH- → *O2 + e- + H2O, (v) *O2 → * + O2. '*'은 현재 촉매 활성 부위를 나타낸다. 따라서, 널리 이용 가능한 촉매 활성 부위의 활성 OH- 흡착 및 *OOH 생성은 OER 프로세스에서 매우 중요하다. CoP 복합체에서 양전하 Co+ 원자는 하이드록시기(OH-) 수용체로 작용하여 OER 작동을 개선할 수 있다. 또한, Co-P에서 음전하 P와 양전하 Co 원자는 강력한 정전기 친화력으로 인해 양성자 및 하이드라이드 수용체 부위의 역할을 할 수 있으며, 이는 HER 활성을 시너지로 촉진할 수 있다. 이러한 단계는 다원자가의 금속의 산화 상태 변화를 동반한다. Co는 Co2+ ↔ Co3+ ↔ Co4+이다. 따라서 CoP 복합체는 효율적인 이중기능성 HER 및 OER 촉매가 될 수 있다.
도 2 및 도 3은 50Pt/FTO 템플릿에서 CoP2 증착주기의 변화에 대한 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 보여준다. 상기에서 언급했듯이, Pt층은 HER 성능 및 전극의 전도도를 개선하므로 전기화학적 CoP2 증착 공정도 이점을 얻을 수 있다. 50Pt/FTO 샘플은 도 1의 (d)에 요약된 대로 HER의 경우 10mA/cm2에서 12.7mV의 우수한 성능과 OER의 경우 10mA/cm2에서 754mV의 열악한 성능을 보여주었다. 도 7 및 도 8에 나타났듯이, Pt 층의 탈기 및 어닐링 공정은 그림과 같이 표면 형태 및 전도도의 저하를 방지하기 위해 1800 초 동안 425 ℃에서 최적화되었다. 어닐링 후, 강화 된 열 에너지에 의한 금속 원자의 확산으로 인해 Rq(제곱 평균 제곱근 거칠기) 및 SAR(표면적 비율)이 약간 더 낮은 표면 형태가 개선되었다. 50Pt 및 FTO 상의 CoP의 고해상도 SEM 이미지를 도 9에서 볼 수 있다. Pt층이 아래에 없는 퓨어(pure) CoP는 도 7의 (b)에서 나노입자 아래에 있는 갈라진 박막 형태를 보여주었다. 도 15의 (a) 내지 (d)는 각각 CoP, CoP-1, CoP-3, 및 CoP-10 샘플의 XPS 스펙트럼의 2p 피크를 나타낸다. P 2p3/2는 도 14에서 볼 수 있듯이 CoP 합성의 증가된 주기와 함께 음으로 이동되었다. 도 1의 (d)와 도 16과 같이 10mA/cm2에서 159.8mV의 상대적으로 낮은 HER 성능과 10mA/cm2에서 406mV의 중간 OER 성능을 입증했다. 일반적으로 CoP의 박막은 상대적으로 낮은 HER 성능을 보인다. CoP는 OER에서 더 나은 결과를 보인 반면, 50Pt 샘플은 HER의 CoP에 비해 더 나은 전기 촉매 성능을 보여주었다.
이중기능성 하이브리드 전극을 제작하기 위해 CoP2의 전기화학 증착주기를 1, 3, 5, 10 주기로 변경한 다음 각각 CoP-1, CoP-3, CoP-5, 및 CoP-10으로 명명했다. Co-P의 전기화학 증착 공정은 다음과 같은 반응을 따른다: H2PO2 - + Co2+ + 3e- Co-P + 2OH-. 50Pt/FTO에 CoP2가 전기화학적으로 증착된 후, 도 2 및 도 3의 모든 샘플에서 구형의 CoP2 입자가 관찰되었다. 증착 주기가 늘어나면서 CoP2 나노입자와 CoP2 필름의 결합이 관찰된다. 구체적으로, CoP-5 샘플은 도 2의 (c)에서 광범위한 CoP2 나노입자와 필름의 조합을 보여주었고, CoP-10은 도 2의 (d-1)에서 명확히 볼 수 있듯이 크게 갈라진 두꺼운 필름을 보여주었다. CoP-1은 코발트 인화물(CoP2)의 전기화학적 합성의 1주기를 나타내고 CoP-10은 코발트 인화물(CoP2)의 전기화학적 합성의 10주기를 나타낸다. 논의된 바와 같이, CoP-5 하이브리드 샘플은 10mA/cm2에서 21.1mV 및 320mV의 훨씬 개선된 HER 및 OER 성능을 입증했으며, 이는 퓨어 CoP 전극보다 훨씬 높은 HER이다. Pt층 아래층과 광범위한 필름 나노입자 형태는 훨씬 더 많은 활성 부위를 제공할 수 있으므로 상기에서 설명한 것처럼 전기 촉매 활성을 개선하여 H2 및 O2 생성을 도울 수 있다. CoP-5는 도 1의 (e)의 퓨어 CoP(1.76V)보다 훨씬 낮은 10mA/cm2에서 1.57V의 셀 전압을 입증했다. CoP-5의 원소 분포는 도 3의 (e) 및 (f)에 표시된 대로 EDS 원소 라인 프로파일을 사용하여 추가로 조사되었다. Co 및 P 소자 라인 프로파일은 입자의 구형의 기하학적 구조와 잘 일치하여 CoP2의 성공적인 조합을 확인하였고 Pt 카운트는 CoP2 입자에 의해 억제되었다. EDS 스펙트럼의 전체 범위와 원자 %는 도 10으로 요약된다. 샘플은 제어된 주기와 함께 도면에 삽입된 표에 요약된 것과 유사한 P 및 Co 피크 비율을 나타내었다. Sn 요소는 FTO 기판에서 유도된다. 도 4는 CoP-1, CoP-3, CoP-5, 및 CoP-10 샘플의 XPS 특성을 보여준다. 도 11은 CoP, CoP-1, CoP-3, CoP-5, 및 CoP-10의 XRD 패턴을 나타내고, 일반적으로 Pt 피크는 FTO 및 CoP2 피크와 함께 약 39˚및 46˚에서 관측된다. CoP 샘플(하단 검은색)은 50 nm의 Pt층 없이 코발트 인화물이 FTO에서 직접 합성되었기 때문에 Pt 피크를 가지지 않는다. 도 12는 일반적으로 표본은 Co와 P를 나타내며 피크 강도는 주기에 따라 다양했고, 산소(O)는 대기 노출에 의해 기판 및 표면 산화가 일어난다. 도 12에 따르면, 일반적으로 표본은 Co 및 P를 나타내며 피크 강도는 주기에 따라 다양했다. O는 FTO 기판과 대기 노출에 의한 표면 산화 때문이었다. 숄더 피크(shoulder peak)는 도 14에 나타난 대로 800eV 이상에서 CoP 샘플의 높은 주기 수로 발달했다.
다른 샘플의 전체 범위 스펙트럼과 확대 스펙트럼은 도 13 내지 도 16으로 제공된다. 도 13의 (b) 내지 (d)의 전극은 Pt 피크를 보였고, 도 13의 (a)의 CoP에는 도 13의 XRD 스펙트럼과 일치하는 Pt 피크가 없다. CoP 증착 주기가 더 많아지거나 두꺼워 짐에 따라 Pt 4f7/2 피크는 점차 약해졌고 Pt 4f5/2 피크는 더 강해져 더 강한 결합 에너지 피크가 더욱 분명해졌다. 일반적으로 모든 하이브리드 샘플의 전체 스펙트럼에서 도 4의 (a)와 도 13에서 유사한 패턴을 가진 Co, P 및 O 피크의 존재가 관찰되었다. 530 eV에서 강한 O 1s 피크는 도 12에서 명확히 볼 수 있듯이 CoP 증착 주기와 함께 O 피크가 점차 감소함에 따라 FTO 기질에서 비롯될 수 있다. 도 4의 (b) 내지 (d)는 Pt 4f, Co 2p 및 P 2p 코어 레벨의 줌인 스펙트럼을 나타낸다. 도 4의 (b)의 71.01 eV와 74.68 eV의 피크는 Pt 층과 관련이 있으며 Pt에 기인할 수 있다. 이러한 피크는 CoP2 증착 주기의 증가에 따라 긍정적으로 이동한 다음 CoP-10에 대해 음으로 전환되었다. 양의 결합 에너지(BE) 이동은 Pt-CoP2 구조에서 전자 상호 작용의 존재를 보여줄뿐만 아니라 Pt-CoP2 구조에서 Pt의 d-밴드 중심 주변의 하향 이동을 시사한다. d-밴드 중심 위치는 표면 원자-흡착 상호 작용의 강도에 대한 표현자로 사용될 수 있다. 따라서, Pt-Hads는 H2를 생산하기 위해 Hads의 재결합을 촉진하는 결합 에너지를 유도한다. 또한, 71.01 eV에서 주 피크는 CoP2 증착주기가 증가함에 따라 점차적으로 감소하고 도 13에 명확하게 요약된 바와 같이 CoP10 샘플의 Pt 4f7/2 피크보다 작아졌다. 도 4의 (c)의 779.5 eV 및 795.1 eV에서 피크는 각각 Co 2p3/2 및 Co 2p1/2에 해당하며 도 4의 (d)에서 ~ 129.5 eV의 피크는 P2p3/2에 할당될 수 있고, 공유 금속 인화물 결합을 반영한다. 따라서, 779.5 eV에서 Co 2p3/2의 피크와 129.5 eV에서 P2p3/2의 피크는 CoP2 합성물에서 Co와 P의 결합 에너지를 반영한다. 도 4의 (c) 및 (d)에서 피크는 각각 금속 Co 원자 (778.1-778.2 eV) 및 원소 P 원자 (130.2 eV)의 이상적인 결합 에너지에서 양 및 음으로 이동한다. 이것은 CoP2의 Co 원자가 부분적으로 양전하를 띠고 P 원자가 전자 이동으로 인해 부분적으로 음전하를 띠고 있음을 분명히 암시한다. 상기에서 논의된 바와 같이, 전하 분리는 전기 촉매 공정에서 반응물 및 생성물 분자의 흡착 및 탈착을 촉진할 수 있다. 이러한 양전하를 띤 Co 중심은 방출 및 탈착을 통해 산소 발생에 유리한 수산기 수용체 역할을 할 수 있다. 음으로 하전된 P 중심은 양성자-수용체 중심으로 작용할 수 있으며, 이는 전기화학적 탈착에 의해 다음 H2 발생을 촉진할 수 있다. 따라서, Co-P 하이브리드 전극은 HER 및 OER에 대한 효율적인 이중기능성 촉매가 될 수 있다. 도 4의 (e) 및 (f)는 Co2p3/2 및 Co2p1/2의 피크 강도 비율과 CoP-1, CoP-3, CoP-5 및 CoP-10 샘플에 대한 Co3+ 및 Co2+의 피크 면적 비율을 요약한다. 상기에서 명확하게 보였듯이, Co2p3/2 피크는 증착 주기가 증가함에 따라 점차 증가하였고 CoP-5와 함께 0.66에 도달하였다. 그 후 CoP-10으로 0.62로 약간 감소하였다. 또한, Co2p3/2 피크는 CoP-5의 경우 더 좁아져 결정 품질이 개선되었음을 나타낸다. 또한 Co3+/Co2+의 면적비는 CoP-5와 함께 7.3에 도달했고, 증착 주기가 증가하였다가 CoP-10의 경우 약간 감소하였다. 반면, CoP2 샘플의 Co3+/Co2+의 면적비는 1.07로 CoP 하이브리드 샘플보다 상당히 낮았다. 특히, CoP 하이브리드 샘플 중 CoP-5는 Co3+/Co2+의 가장 높은 면적비를 보여 하이브리드 전극의 전하 전달 및 전기 촉매 성능이 향상되었음을 보여주었다.
도 5는 일반적인 3개 전극 전기화학 시스템에 의해 1.0 M KOH 용액에서 측정한 OER 및 HER 작동에 대한 전기 촉매 활성을 나타내며, 그 구체적인 값은 표 1에 요약되어 있다.
|
전기 촉매
(Electrocatalysts) |
HER을 위한 과전압
(Overpotential [mV] a for HER) |
OER을 위한 과전압
(Overpotential [mV] a for OER) |
HER을 위한 타펠 기울기
(Tafel slope [mV/dec] for HER) |
OER을 위한 타펠 기울기
(Tafel slope [mV/dec] for OER) |
HER을 위한 ECSA
(ECSA [cm 2 ] for HER) |
OER을 위한 ECSA
(ECSA [cm 2 ] for OER) |
| 50Pt | 12.7 | 754 | 240 | 278 | 249.5 | 115 |
| CoP | 159.8 | 406 | 418 | 388 | 117.5 | 206 |
| CoP-1 | 54.8 | 360 | 297 | 233 | 191 | 230 |
| CoP-3 | 51.1 | 353 | 267 | 212 | 339 | 333 |
| CoP-5 | 21.1 | 320 | 179 | 165 | 432.5 | 641 |
| CoP-10 | 51.6 | 349 | 256 | 185 | 409.25 | 536 |
a 10 mA/cm2에서의 과전압
도 5의 (a)는 선형주사전위법(LSV) 볼타모그램에서 얻은 OER의 편광 곡선을 보여준다. CoP-5 하이브리드 전극은 10mA/cm2에서 320mV의 가장 낮은 과전압을 보였다. 한편, 다른 CoP 하이브리드 샘플, 즉 CoP-1, 3, 10은 잠재적 값보다 약간 더 높았으며, 퓨어 Pt 샘플(50Pt)은 도 5의 (a)에서 명확히 볼 수 있듯이 OER 성능이 상당히 떨어지는 것으로 나타났다. CoP 하이브리드 샘플의 CoP2는 양의 전하를 띤 Co 원자가 히드록시기 수용체(OH-) 역할을 하기 때문에 OER 활동에 크게 기여한다. 또한 CoP-5를 사용한 광범위한 CoP2 필름 나노입자 구성은 SEM 분석에서 논의한 바와 같이 촉매 활성 사이트를 증가시킬 수 있다. 도 5의 (b)는 4개의 하이브리드 전극의 타펠 기울기를 요약한 것이다. CoP-5는 165mV/dec의 가장 낮은 값을 보여주었고, 다른 값들은 더 높은 값을 보여주었다(즉, CoP-1 (233mV/dec), CoP-3 (212mV/dec), CoP-10 (185mV/dec)). 타펠 기울기가 낮을수록 OER 반응이 빠르다. 마찬가지로 도 5의 (c)의 전기화학적 임피던스(EIS)도 CoP-5의 OER 활동이 향상되었음을 입증했다. CoP-5의 전하 전달(Rct)과 워버그(Warburg)는 다른 샘플보다 우수하며, 전하 전달 및 이온 확산이 개선되었음을 나타낸다. 고주파 영역에서의 반원 Rct는 전극과 전해액 인터페이스에서의 전하 전달을 나타내고, 워버그라고 불리는 저주파에서의 직선은 반-무한 매체를 통한 확산과 관련이 있다. 50Pt 및 CoP 샘플에 대한 타펠 기울기 및 EIS 도면은 도 17에 나와 있다. 고유 활동을 더 잘 이해하기 위해 전환효율(turnover frequency, TOF)이 계산되었으며(도 23), CoP-5가 가장 높은 TOF 값을 가지고 있음을 보여준다. 도 19의 (a) 및 (b)는 각각 OER 및 HER에 대한 CoP-1, CoP-3, CoP-5, 및 CoP-10 전극의 편광 곡선을 나타내고, 샘플은 OER 및 HER에서 전기 촉매 성능을 나타낸다. CoP-5는 가장 높은 촉매 성능을 보였다. OER 활동성이 우수하여 CoP2와 Pt의 시너지 효과로 전도성 향상 및 구조 안정화에 도움이 된다. 또한 도 5의 (d)의 전기화학 활성 표면적(ECSA)은 이중층 정전용량(Cdl)에 기초하여 평가된 전기 촉매의 실제 활성 표면적을 결정할 수 있다. 도 20의 (a) 내지 (d)은 20mV/s 증분으로 40mV/s 내지 180mV/s의 스캔 속도에서 비 패러데이 영역의 각각 CoP-1, CoP-3, CoP-5, 및 CoP-10 전극의 OER에 대한 CV 곡선을 나타낸다. Cdl은 도 22에서 40~180mV/s 사이의 서로 다른 스캔 속도로 샘플의 순환전압전류법(CV) 곡선으로 구할 수 있다. Cdl 값이 51.3mF/cm2이고 CoP-5 샘플이 포함된 가장 높은 Cdl 값은 광범위한 CoP2 필름 나노입자 구성을 가진 가장 큰 전기화학 활성 표면적을 나타낸다. 도 21의 (a) 내지 (d)는 20mV/s 증분으로 40mV/s 내지 180mV/s의 스캔 속도에서 각각 CoP-1, CoP-3, CoP-5, 및 CoP-10 전극의 HER에 대한 순환전압전류법(CV) 곡선을 나타낸다. CoP-5는 HER에 대한 높은 촉매 활성을 가정 할 때 HER에서 가장 높은 양극 및 음극 전류 밀도를 나타냈다.
하이브리드 전극의 HER 성능은 도 5의 (e) 내지 (h)에 요약된 1.0 M KOH 솔루션의 일반적인 3개의 전극 전기화학 셀을 사용하여 조사되었다. 마찬가지로, CoP-5는 10mA/cm2에서 84.1mV의 가장 낮은 과전압을 보였다. 다시, 이러한 향상은 Pt층 아래의 전기화학적 활성 부위가 증가하고 Co+ 및 P- 원자에 의한 전기화학적 활성 부위가 개선됨에서 비롯될 수 있다. HER 프로세스 중 매스 트랜스포트 특성(mass transport characteristics)은 도 5의 (f)의 타펠 기울기에 의해 조사되었다. CoP-5는 179mV/dec의 가장 작은 기울기를 보여주었으며, 이는 H2O를 H2로 변환하기 위한 가장 빠른 반응 역동학을 나타낸다. HER에 대한 EIS 및 ECSA 특징 분석은 도 5의 (g) 및 (h)에 요약되어 있다. CoP-5의 Rct 값은 15.6Ω으로 모든 하이브리드 전극 중 가장 낮은 임피던스를 나타냄: CoP1의 Rct 값은 32.8 Ω, CoP-3의 Rct 값은 29.2 Ω, 및 CoP-10의 Rct 값은 19.7 Ω. 또한, Pt 층의 부족으로 인해 퓨어 CoP의 경우 Rct가 34.5Ω일 가능성이 있다. CoP-5의 Warburg는 다른 것에 비해 상대적으로 가파른 기울기를 가지며, 하이브리드 전극을 통한 이온 확산이 개선되었음을 나타낸다. 또한, HER에 대한 ECSA(표 1)는 도 21의 다양한 스캔 속도에서 CV 곡선에 의해 얻을 수 있는 이중층 정전용량(Cdl)을 기반으로 평가된다. 도 5의 (h)와 같이 CoP-5는 34.6mF/cm2의 가장 높은 Cdl을 나타낸다.: CoP-1(15.3 mF/cm2), CoP-3(27.1 mF/cm2), 및 CoP-10 (32.7 mF/cm2).
또한, CoP-5 전극은 다른 샘플보다 훨씬 큰 가장 높은 TOF 값도 표시한다(도 23). 다시, 이는 CoP-5 전극이 HER을 위해 알칼리 전해액에서 더 많이 노출된 활성 부위와 함께 큰 전기화학적 표면적을 제공한다는 것을 나타낸다. 촉매에서 계산된 TOF의 값은 활성이며 촉매 반응에 기여한다:
여기서 J(A/cm2)는 100mV(HER의 경우) 또는 400mV (OER의 경우)의 과전압에서 측정된 전류 밀도이다. z의 수는 전극 반응에서 z 전자 이동을 의미한다(HER의 경우 z=2, OER의 경우 z=4). F는 패러데이 상수(96485 C/mol)이고 n은 촉매의 질량 부하 밀도(mg/cm2)에서 계산된 활성 금속의 몰수이다.
도 24의 (a) 및 (b)는 각각 OER 및 HER에 대한 CoP-5의 안정성을 나타내고, 2000번째 주기 이후, OER와 HER 모두에서 전류 손실은 무시할 수 있으며, 이는 탁월한 안정성을 나타낸다.
도 25의 (a) 및 (b)는 각각 SEM 이미지 및 10 시간의 시간대전류법 측정 후 CoP-5의 EDS 스펙트럼을 나타내며, (b)의 삽입된 표는 Co 및 P의 원소 조성을 보여준다.
도 26의 (a) 및 (b)는 각각 H2 및 O2 가스 측정 시스템의 사진 및 이론적 계산 및 실험 측정을 기반으로 시간에 따른 생성된 H2 및 O2 가스의 양을 나타낸다.
도 6은 1.0 M KOH 용액에서 CV 사이클링 전후의 LSV 곡선에 의한 하이브리드 촉매의 안정성 시험을 나타낸다. 2000 사이클 후에 CoP-5 전극의 편광 곡선은 도 6의 (a) 및 (b)에 표시된 것처럼 HER과 OER 모두에서 거의 동일하다. 또한, 삽입도의 10mA/cm2에서 대시간전위차곡선(time potentiometric curve)은 HER과 OER 모두에 대해 CoP-5 전극의 양호한 안정성을 보여주었다. 전체적인 H2O 분해 성능은 도 6의 (c)의 1.0 M KOH 용액에서 CoP-5 전극을 음극 및 양극 전기 촉매로 나타내면서, CoP-5를 이중기능성 전기 촉매로 사용하여 시험한다. 도 6의 (c)의 삽입도는 전기분해 중에 음극(H2)과 양극(O2)에서 기포가 발생하는 것을 보여준다. CoP-5는 10mA/cm2에서 1.57V의 셀 전압으로 전체 H2O 분리를 입증했으며, 이는 퓨어 CoP(1.76V) 전기 촉매보다 훨씬 낮은 수치이다. 상기 인가된 셀 전압은 1.0 M KOH 용액에서 전체 물 분해에 대해 이전에 보고된 이중기능성 전기 촉매와 비교된다(표 2 참조).
|
전기화학적 촉매
(Electrocatalysts) |
전해질
(Eletrolyte) |
10 mA/cm
2
에서의 전위
(Potential [V] at 10 mA/cm 2 ) |
참고문헌
(Reference) |
| CoP-5 | 1 M KOH | 1.57 | 본 발명 |
| CoPS/NF | 1 M KOH | 1.59 | [2] |
| Hierarchical Ni-Co-P HNBs/NF | 1 M KOH | 1.62 | [3] |
| CoP-MNA/NF | 1 M KOH | 1.62 | [4] |
| CoP/NF | 1 M KOH | 1.62 | [5] |
| Ni-Co-P hollow nanobricks | 1 M KOH | 1.62 | [6] |
| S:CoP/NF | 1 M KOH | 1.60 | [7] |
| CoP2/rGO | 1 M KOH | 1.68 | [8] |
| CoP/rGO | 1 M KOH | 1.70 | [9] |
| CoP nanorods | 1 M KOH | 1.62 | [10] |
| PtNiP MNs/C | 1 M KOH | 1.59 | [11] |
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또한, 전체 물 분해의 셀 전압은 OER와 HER의 셀 전압 합계보다 약간 낮았으며, 이는 샘플의 표면 형태의 작은 변화와 2 전극 시스템과 3 전극 시스템의 전위 변화 때문일 수 있다. 또한, 안정성을 깊이 이해하기 위해 사후 연구가 수행되었다. 도 25에서와 같이. 내구성 테스트 후 CoP-5 샘플은 초기 형태를 유지하고 EDS 분석을 통해 촉매의 구성 안정성을 확인했다. 또한, 10 mA/cm2의 전류 밀도에서 생성된 H2 및 O2 기체를 정량적으로 수집하여 이론적 값과 비교하였다. 측정된 H2 및 O2의 양은 계산된 양에 매우 가깝고, H2 및 O2의 부피 비율은 약 2:1(도 26)로, 패러데이 효율이 양호하다는 것을 시사했다. 또한 CoP-5 하이브리드 전극은 10mA/cm2에서 10시간 동안 연속 전기분해 작동 시 양호한 안정성을 보였다. 따라서, FTO에 대한 CoP/Pt 하이브리드 촉매로 추정될 수 있다.
요약하면, 하이브리드 전기 촉매 구성은 나노 크기의 얇은 Pt 층으로 구성되었고 CoP2 나노입자/층이 물리적 화학적 접근법에 의해 입증되었으며 OER 및 HER 성능에 대해 테스트되었다. CoP2의 Pt 및 OER 속성의 우수한 HER 성능을 이용하여 하이브리드 전극은 전반적인 물 분해 성능이 향상되었음을 입증하였다. 특히, 5 주기의 최적 전기화학적 증착으로 하이브리드 전기 촉매는 10 mA/cm2에서 OER의 경우 320 mV, HER의 경우 21.1 mV의 낮은 과전압을 보였다. 향상된 성능은 하이브리드 구성뿐만 아니라 CoP-5의 광범위한 CoP2 필름-나노 입자 구성에 의해 훨씬 증가된 활성 표면적에 기인한다. 하이브리드 전극은 또한 10 시간에 걸쳐 알칼리성 매체에서 우수한 안정성을 보여주었다. 결과는 매우 얇은 Pt층에서 귀금속 전이 금속 인(phosphorus)의 혼성화를 통해 전체 H2O 분해에 대한 효과적인 전략을 제안한다. 따라서 HER 및 OER 용 이중기능성 하이브리드 전기 촉매의 우수한 성능은 향후 물 분해 응용 분야를 위한 효율적인 촉매 활성, 안정성 및 저렴한 비용으로 고유한 전극 구조의 추가 개발을 위한 새로운 가능성을 제공했다.
Claims (11)
- 베이스 기판;
상기 베이스 기판 상에 형성된 백금층; 및
상기 백금층 상에 형성된 코발트 인화물층;을 포함하고,
백금 나노입자가 상기 기판과 물리적으로 결합되고,
상기 백금 나노입자에 코발트 인화물이 화학적으로 결합되고,
상기 코발트 인화물층은 CoP2으로 이루어지고,
Pt 기반의 촉매의 OER 성능이 향상된, 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성(bifunctional) 전기화학적 촉매용 기판. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 베이스 기판은 플루오린으로 도핑된 산화주석을 포함하는 것을 특징으로 하는, 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성 전기화학적 촉매용 기판. - 제1항에 있어서,
상기 백금층의 두께는 40nm 내지 60nm인 것을 특징으로 하는, 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성 전기화학적 촉매용 기판. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 이중기능성 전기화학적 촉매용 기판은 상기 CoP2의 증착이 2 내지 10 주기(cycle)로 이루어진 것을 특징으로 하는, 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성 전기화학적 촉매용 기판. - 제1항에 있어서,
상기 이중기능성 전기화학적 촉매용 기판의 HER에 대한 타펠 기울기는 189mV/dec 이하이고, OER에 대한 타펠 기울기는 175mV/dec 이하인 것을 특징으로 하는, 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성 전기화학적 촉매용 기판. - 제1항에 있어서,
상기 이중기능성 전기화학적 촉매용 기판의 HER에 대한 전기화학적 활성 표면적(ECSA)은 422 cm2 이상이고, OER에 대한 전기화학적 활성 표면적(ECSA)은 631 cm2 이상인 것을 특징으로 하는, 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성 전기화학적 촉매용 기판. - 제1항에 있어서,
상기 이중기능성 전기화학적 촉매용 기판의 10mA/cm2에서의 전위는 1.50V 내지 1.60V인 것을 특징으로 하는, 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성 전기화학적 촉매용 기판. - i) 베이스 기판을 준비하는 단계;
ii) 상기 베이스 기판 상에 백금을 증착하여 백금층을 형성하는 단계; 및
iii) 상기 백금층 상에 코발트 인화물을 전기증착하여 코발트 인화물층을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 iii) 단계는 상기 코발트 인화물의 증착이 2 내지 10 주기(cycle)로 이루어진 것을 특징으로 하는,
Pt 기반의 촉매의 OER 성능이 향상된 산소 및 수소 발생 반응용 이중기능성 전기화학적 촉매용 기판을 제조하는 방법. - 삭제
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| KR102589924B1 (ko) * | 2018-08-16 | 2023-10-17 | 현대자동차주식회사 | 원 스텝 전기증착을 이용한 전기촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 전기촉매 |
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Non-Patent Citations (7)
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