KR101733492B1 - 음극 및 양극에서 각각 수소와 산소를 발생시키는 비귀금속계 수전해 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
음극 및 양극에서 각각 수소와 산소를 발생시키는 비귀금속계 수전해 촉매 및 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 탄소 지지체에 고정된 코발트계 화합물을 포함하는, 음극 및 양극에서 각각 수소와 산소를 발생시키는 비귀금속계 수전해 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
CoX/C
(상기 식에서 X는 P, O, B, S 및 N으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상임)
[화학식 1]
CoX/C
(상기 식에서 X는 P, O, B, S 및 N으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상임)
Description
본 발명은 음극 및 양극에서 각각 수소와 산소를 발생시키는 비귀금속계 수전해 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로 탄소 지지체에 고정된 코발트계 화합물을 기반으로 한 비귀금속계 수전해 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
에너지 요구가 증가되면서 고효율, 저비용 및 친환경적인 대체 에너지 전환 및 저장 시스템에 대한 연구가 활발하다. 특별히, 물의 산소 및 수소로의 전환은 핵심적인 에너지 전환 기술에 해당되며, 화학연료 형태 재생 자원 저장의 일환이 된다. 근래 전기화학적 수소 생산은 주로 일반적인 수전해 방법 및 클로로 알칼리 (chloro-alkali) 산업에 의존하는데, 실로 물의 분해는 친환경적이며 경제적인 지속 가능한 수소의 공급 방법으로 여겨지고 있어, 이에 따라 보다 효과적이고 안정한 촉매 전극재료의 개발은 매우 중요하게 여겨지고 있다. 수전해는 두 가지의 반쪽 전지 반응으로 구분될 수 있는데, 그 중 한가지는 환원극에서 일어나는 수소 발생 반응 (Hydrogen evolution reaction (HER))이며 또 다른 한가지는 산화극에서 일어나는 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction (OER))이다. 실용적 입장에서 보면, 메커니즘 상 수소발생반응 보다 복잡하고 많은 과전압을 요구하는 산소발생반응을 위한 효율적이고 안정한 촉매의 개발은 큰 스케일의 수전해를 통한 수소생산 상용화를 위해서 매우 중요하다. RuO2 및 IrO2와 같은 귀금속 산화물 촉매는 고활성을 나타내기는 하나, 이들의 고비용 및 희소성 때문에 대규모 적용은 어렵다. 따라서 지구에 풍부한 물질로부터 고비용 촉매를 대체할 만한 효율적인 촉매를 개발하는 기술에 대한 요구가 있어왔다. 특별히, 산 분위기에서의 산소발생 반응은 비귀금속계 촉매의 사용을 심각하게 제한하기 때문에, 염기 분위기 하에서 비귀금속계의 산소발생 촉매가 제안되어 왔다. 한편, 수소 발생 반응에 있어 역시, 값비싼 Pt 계열의 촉매를 대체하기 위하여 비백금계 촉매의 개발이 활발히 이루어지고 있는 실정이나, 산소발생반응과는 반대로 대부분의 촉매가 산 분위기에서만 작동되는 것이 문제로 제기되고 있다. 비귀금속계의 사용의 관점에서 이러한 불일치는 궁극적인 비귀금속계 촉매에 의한 수전해의 완성이라는 점에서 큰 장애로 여겨지고 있기에, 염기 분위기에서의 비귀금속계 수소발생 촉매의 개발이 시급하다.
산소발생반응에 있어 비귀금속 중 코발트(Cobalt)는 많은 관심을 받아왔다. Co3O4, Co3O4계 하이브리드 및 대체 휘코발트광(MxCo3-xO4)을 포함한 코발트 산화물계 OER 촉매가 물 산화 전위를 위해 설계되었다.
또한, 최근 인화코발트(cobalt phosphide (CoP))는 낮은 충전-방전 전위 및 특이한 자성 때문에 큰 관심을 얻고 있다. 그러나 인화코발트의 전기촉매적 표면 성질, 특히 산화전위에서의 성질 및 산소발생반응 촉매로서의 확인에 대한 연구는 거의 이루어지지 않은 실정이었다.
A. J. Esswein, M. J. McMurdo, P. N. Ross, A. T. Bell and T. D. Tilley, J. Phys. Chem. C, 2009, 113, 15068.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 저비용으로 고효율을 달성할 수 있으며, 동시에 내구성이 뛰어난 음극 및 양극에서 각각 수소와 산소를 동시에 발생시키는 활성 물질로서 코발트계 비귀금속계 수전해 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 해결하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 탄소 지지체에 고정된 코발트계 화합물을 포함하는, 음극 및 양극에서 각각 수소와 산소를 발생시키는 비귀금속계 수전해 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
CoX/C
(상기 식에서 X는 P, O, B, S 및 N으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상임)
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 식에서 X는 P, B, S 및 N으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 식에서 X는 P 일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 코발트계 화합물은 0.1 내지 7nm 두께의 비정질 층으로 둘러싸인 나노입자일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 비정질 층은 Co, X 및 O로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 코발트계 화합물은 5 내지 100nm의 입자크기를 가지는 나노입자일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 코발트계 화합물은 5 내지 30nm의 입자크기를 가지는 나노입자일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 코발트계 화합물은 표면에 상기 X의 산화물을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 코발트계 화합물은 표면에 인산(phosphate)을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 촉매는 알칼리성 용매에서 사용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 촉매는 산화 전위에서 활성화를 통하여 3가 이상의 산화수의 코발트를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 촉매는 다공형이고 나노웹 구조를 갖는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기에 따른 촉매의 제조방법에 있어서, Co 전구체 및 X 전구체(X는 P, O, B, S 및 N으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상임)를 반응시켜 Co-X 전구체 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 Co-X 전구체 복합체의 용액을 탄소를 포함하는 용액에 첨가하여 탄소 지지체에 고정된 코발트계 화합물을 얻는 단계를 포함하는, 음극 및 양극에서 각각 수소와 산소를 발생시키는 비귀금속계 수전해 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제조방법은 상기 얻어진 탄소 지지체에 고정된 코발트계 화합물을 세척한 후 아르곤 분위기 하 열처리하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 Co 전구체는 코발트 아세틸아세토네이트, 코발트 아세테이트, 코발트 클로라이드 및 코발트 카보닐로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 X 전구체는 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine(TOP)), 트리옥틸포스핀옥사이드(Trioctylphosphine Oxide (TOPO)) 및 트리페닐포스파이드(Triphenyl phosphide)로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 탄소를 포함하는 용액은 200 내지 400℃의 온도를 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 Co-X 전구체 복합체의 용액을 탄소를 포함하는 용액에 한방울씩 떨어뜨려 첨가하는 것일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 Co-X 전구체 복합체의 탄소를 포함하는 용액에의 첨가 속도는 30 내지 150mL/h일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 열처리는 300 내지 400℃로 가열하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 비귀금속계 수전해 촉매는 탄소 지지체상 고정된 코발트계 나노입자를 포함하고 이는 비정질 층으로 둘러싸여 있고, 산소 발생이 일어나는 산화 전위조건에서는 인시츄(In-Situ) 활성화를 통해 높은 산화수를 갖는 다공형의 나노 웹구조의 새로운 나노 구조로 변이되면서 우수한 산소 발생 반응 촉매 활성을 가질 뿐 아니라 내구성이 우수하며, 특히 알칼리성 용매 또는 알칼리성 전해질에서 우수한 산소 발생 반응 효율을 나타내는 동시에, 수소 발생이 일어나는 환원 전위조건에서는 매우 우수한 수소 발생 성능을 나타낸다. 또한, 본 발명에 따른 산소 및 수소 발생 수전해 촉매의 제조방법은 간단하고 저비용이므로 매우 효율적이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 산소 발생 촉매의 합성 직후 (a) TEM(transmission electron microscopy) 이미지, (b) HR-TEM 이미지, (c) EDS(energy dispersive spectroscopy) 라인 프로파일링 스캔이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 산소 발생 촉매의 산화극에서의 촉매 활성화를 보여주는 전기화학 데이터이다((a) 초기 순환전위법(cyclic voltammetry, CV) 데이터, (b) 초기 OER 분극 그래프, (c) 초기 타펠(Tafel) 그래프).
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 산소 발생 촉매의 (a) 합성 직후 STEM (scanning transmission electron microscopy) 이미지, (b) 산소발생 반응 이후, 산화극 활성화 이후의 STEM 이미지, (c) 산소 발생 반응 이후, 산화극 활성화 이후의 EDS-맵핑(mapping) 데이터이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 산소 발생 촉매의 (a-b) 산화전위 노출 전/후 XPS 데이터, (c, d) 산화전위 노출 전/후 XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure) 및 EXAFS 데이터, (e) 코발테이트(cobaltate)의 모식도를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 수소 및 산소 발생 촉매의 (a) 산소 발생 반응 분극(polarization) 곡선, (b) 타펠 플랏, (c, d) 내구성 평가 결과, (e) 내구성 평가 이후 STEM 이미지 이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 알칼리성 수소 및 산소 발생 촉매의 (a) 수소 발생 반응 분극(polarization) 곡선, (b, c) 내구성 평가 이후 TEM 이미지 이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 산소 발생 촉매의 원리를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 산소 발생 촉매의 산화극에서의 촉매 활성화를 보여주는 전기화학 데이터이다((a) 초기 순환전위법(cyclic voltammetry, CV) 데이터, (b) 초기 OER 분극 그래프, (c) 초기 타펠(Tafel) 그래프).
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 산소 발생 촉매의 (a) 합성 직후 STEM (scanning transmission electron microscopy) 이미지, (b) 산소발생 반응 이후, 산화극 활성화 이후의 STEM 이미지, (c) 산소 발생 반응 이후, 산화극 활성화 이후의 EDS-맵핑(mapping) 데이터이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 산소 발생 촉매의 (a-b) 산화전위 노출 전/후 XPS 데이터, (c, d) 산화전위 노출 전/후 XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure) 및 EXAFS 데이터, (e) 코발테이트(cobaltate)의 모식도를 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 수소 및 산소 발생 촉매의 (a) 산소 발생 반응 분극(polarization) 곡선, (b) 타펠 플랏, (c, d) 내구성 평가 결과, (e) 내구성 평가 이후 STEM 이미지 이다.
도 6는 본 발명의 일 실시예에 따른 알칼리성 수소 및 산소 발생 촉매의 (a) 수소 발생 반응 분극(polarization) 곡선, (b, c) 내구성 평가 이후 TEM 이미지 이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 및 산소 발생 촉매의 원리를 나타내는 모식도이다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명자들은 CoP(인화코발트(cobalt phosphide))의 표면이 친산소성 인(P)의 영향으로 산화되는 경향이 있고, 코발트 중심에 양이온성 환경을 가져와 복합적으로 독특한 표면 구조를 형성한다는 점을 발견하였다. 이러한 독특한 구조와 함께 환원 전위에서는 매우 우수한 수소 발생 반응의 성능을 보이는 반면, 높은 산화 전위, 즉 산소 발생이 일어나는 전위 조건에서는, 독특한 활성화 과정을 통해 높은 산화수를 갖는 완벽히 다른 독특한 구조의 촉매의 구조로 변이된다. 즉, 본 발명은 탄소 지지체에 고정된 CoP 나노입자의 음극 및 양극에서 모두 작용하는 양기능성 수전해 촉매에 관한 것이며, 수소 및 산소 발생 반응에 대한 알칼리성 용매 내에서의 전기촉매적 고효율을 가지는 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 탄소 지지체에 고정된 코발트계 화합물을 포함하는, 음극 및 양극에서 각각 수소와 산소를 동시에 발생시키는 비귀금속계 수전해 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
CoX/C
(상기 식에서 X는 P, O, B, S 및 N으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상임)
본 발명에서 촉매는 상기 화학식 1로 표시되는 탄소 지지체에 고정된 코발트계 화합물 및 이의 전구형 물질을 포함한다.
본 발명에서 음극은 환원극이라고도 하고, 양극은 산화극이라고도 한다.
본 발명에서 상기 X는 친산소성 원소로서, 바람직하게 P, B, S 및 N으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게 P일 수 있다.
상기 코발트계 화합물 CoX의 Co는 X와 결합하고 있어 기타 주변의 산소(O)와 결합하고자 하려는 경향이 적어져 Co의 산소 결합 에너지는 작아진다.
본 발명에서 상기 탄소 지지체는 특별히 한정되는 것은 아니고, 전도성이 확보된 카본 구조물일 수 있으며, 구체적으로 카본블랙, 카본 나노튜브 및 그라펜으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게 카본블랙일 수 있다.
본 발명에서 상기 코발트계 화합물은 나노 크기를 가지는 나노입자인 것이 바람직하다. 상기 코발트계 화합물 나노입자는 5 내지 100nm, 바람직하게 5 내지 30nm의 입자크기를 가지는 것일 수 있다. 더욱 바람직하게 5 내지 10nm의 입자크기를 가질 수 있다. 상기 코발트계 화합물 나노입자의 입자크기가 5nm 미만인 경우 빠르게 열화(degradation)가 진행된다는 문제점이 있고, 100 nm 초과인 경우 수소발생 반응에 있어서 적은 표면적이 문제점으로 제기될 수 있다. 산소발생 반응에 있어서는 나노 입자의 형태(길이) 및 크기 자체는 성능과 크게 관련이 없을 수 있다.
본 발명에서 상기 코발트계 화합물은 0.1 내지 7nm 두께의 비정질 층(amorphous layer)(또는 비정질 쉘)으로 둘러싸인 나노입자일 수 있다. 상기 비정질 층의 두께는 바람직하게 0.5 내지 5nm일 수 있고, 더욱 바람직하게 1 내지 5nm일 수 있다. 상기 비정질 층의 두께가 0.1nm 미만인 경우 안전성에서 문제점이 있고, 7nm 초과인 경우 촉매 반응 활성에 문제점이 있다.
상기 비정질 층은 Co, X 및 O로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명에서 상기 탄소 지지체에 고정된 코발트계 화합물은 (코발트계 화합물 중량 기준) 코발트(Co)의 함량이 1 내지 30중량%일 수 있고, 바람직하게 10 내지 20중량%일 수 있다. 코발트(Co)의 함량이 1중량% 미만이면 촉매의 효율을 얻기 어려울 수 있으며, 30중량%를 초과하면 그 이후에도 성능 증가가 거의 없다.
또한, 본 발명에서 상기 코발트계 화합물은 표면에 상기 X의 산화물을 가지는 것일 수 있다. 바람직하게, 상기 코발트계 화합물은 표면에 풍부한 인산(phosphate)을 가지는 것일 수 있다. 본 발명에 따른 수소 및 산소 발생 촉매는 코발트계 화합물의 표면에 풍부한 X의 산화물, 예를 들어 인산을 가진다는 특징을 가진다. 본 발명에 따른 촉매의 코발트계 화합물의 자발적 표면 산화 과정은 나노입자 표면에서 산화 코발트 및 인산이 더 풍부하도록 만드는 것으로 보인다.
본 발명에 따른 수소 및 산소 발생 촉매는 알칼리성 용매에서 사용되는 것일 수 있다. 상기 알칼리성 용매 (또는 알칼리성 전해질)는 알칼리성이면 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들어 KOH, NaOH 및 CsOH 이루어진 군에서 선택되는 하이드록사이드 이온을 포함하는 용매 중 하나 이상일 수 있고, 구체적으로 0.1M KOH, 1M KOH, 0.1M NaOH, 1M NaOH, 0.1M CsOH, 1M CsOH 일 수 있다. 본 발명에 따른 수소 및 산소 발생 촉매는 알칼리성 용매에서 특히 뛰어난 산소 및 수소 발생 활성을 가진다.
또한, 본 발명은 상기에 따른 수소 및 산소 발생 수전해 촉매의 제조방법에 있어서, Co 전구체 및 X 전구체(X는 P, O, B, S 및 N으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상임)를 반응시켜 Co-X 전구체 복합체를 제조하는 단계; 및 상기 Co-X 전구체 복합체의 용액을 탄소를 포함하는 용액에 첨가하여 탄소 지지체에 고정된 코발트계 화합물을 얻는 단계를 포함하는, 음극 및 양극에서 각각 수소와 산소를 동시에 발생시키는 비귀금속계 수전해 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 수소 및 산소 발생 수전해 촉매의 제조방법은 하나의 반응기에서 이루어지므로, 실질적으로 단일 단계(one step)로서 실시가 용이하고 저가의 원소들만을 사용하므로 저비용으로 매우 효율적인 방법이다. 이하, 본 발명에 따른 수소 및 산소 발생 수전해 촉매의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
먼저, Co 전구체 및 X 전구체(X는 P, O, B, S 및 N으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상임)를 반응시켜 Co-X 전구체 복합체를 제조한다.
상기 Co 전구체는 코발트 아세틸아세토네이트, 코발트 아세테이트, 코발트 클로라이드 및 코발트 카보닐로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게 코발트 아세틸아세토네이트일 수 있다.
또한, 상기 X 전구체는 X 원소를 포함하고 있는 유기 물질 화학종으로, 바람직하게 상기 X 전구체는 P 전구체일 수 있고, 더욱 바람직하게 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine(TOP)), 트리옥틸포스핀옥사이드(Trioctylphosphine Oxide (TOPO)) 및 트리페닐포스파이드(Triphenyl phosphide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게 트리옥틸포스핀일 수 있다.
그리고 상기 Co-X 전구체 복합체의 용액을 탄소를 포함하는 용액에 첨가하여 탄소 지지체에 고정된 코발트계 화합물을 얻는다.
상기 탄소를 포함하는 용액은 미리 가열되어 200 내지 400℃의 온도를 가지는 것일 수 있고, 바람직하게 250 내지 350℃, 더욱 바람직하게 280 내지 320℃일 수 있다. 상기 탄소를 포함하는 용액의 온도가 200℃ 미만이면 인의 첨가 현상이 잘 일어나지 않고, 400℃ 초과인 경우 용매의 끓는점보다 매우 높아져 위험성의 문제가 있다. 일반적으로는 300℃ 정도 되는 온도에서 인과 코발트의 첨가 현상이 일어난다.
본 발명에서 상기 Co-X 전구체 복합체의 용액을 탄소를 포함하는 용액에 첨가시, Co-X 전구체 복합체의 용액을 탄소를 포함하는 용액에 한방울씩(dropwise) 떨어뜨려 첨가할 수 있다.
구체적으로, 상기 Co-X 전구체 복합체의 탄소를 포함하는 용액에의 첨가 속도는 30 내지 150mL/h일 수 있다. 첨가 속도가 30mL/h 미만이면 긴 막대기 형태의 나노파티클이 형성이고, 150mL/h 초과이면 짧고 타원 형태의 나노파티클이 형성된다. 30 내지 150mL/h 범위 내, 바람직하게 약 120mL/h 정도의 첨가 속도 적용시 CoX 나노입자를 막대기 형태와 원형의 중간인 타원형 모양으로 만들 수 있다.
그 다음, 상기 얻어진 탄소 지지체에 고정된 코발트계 화합물을 세척한 후 아르곤 분위기 하 열처리하는 단계를 더 거칠 수 있다.
상기 열처리는 300 내지 400℃로 가열하는 것일 수 있고, 바람직하게 약 30분 내지 1시간 동안 약 360℃까지 온도를 상승시키는 것일 수 있다. 아르곤 분위기 하 열처리를 통하여 코발트 및 X의 확산 공정이 유도되고, 더 두꺼운 외부 층(쉘)을 형성한다.
이하, 본 발명에 따른 수소 및 산소 발생 수전해 촉매의 제조방법의 일예시를 설명한다.
본 발명에 따른 일실시예는 인(P) 전구체(인(P) 소스)로서 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine (TOP))을 사용하고, 이에 기초하여 Vulcan XC-72 함유 용액 내 코발트 복합체의 열분해(thermal decomposition)에 의하여 하나의 반응기(pot)에서 CoP 나노입자/카본블랙 하이브리드(CoP/C)가 합성된다. 구체적으로, 코발트 아세틸아세토네이트(Cobalt acetylacetonate) 및 트리옥틸포스핀으로부터 먼저 형성된 Co-TOP 복합체가 약 300℃의 고온에서 올레일아민 함유 탄소 서스펜션에 한방울씩(dropwise) 가해지면, Co 단량체 및 트리옥틸포스핀의 반응이 즉각적으로 촉진되고, CoP 나노입자 (~20nm)가 코발트 15중량% 함량으로 탄소 지지체 상에 형성된다. Co-TOP 복합체의 첨가 속도는 약 120mL/h 이하로, 이는 CoP 나노입자를 막대기 형태과 원형의 중간 단계 형태의 타원형 나노파티클을 합성하는데 있어 중요한 요소이다.
상기 반응 이후 세척 공정 및 아르곤 분위기 하 고온 열처리 (약 360℃, 약 1시간)가 더 진행될 수 있다.
이렇게 형성된 합성 직후 CoP/C의 TEM(transmission electron microscopy) 이미지(a), HR-TEM 이미지(b), EDS(energy dispersive spectroscopy) 라인 프로파일링 스캔(c)을 도 1에 각각 나타내었다.
또한, CoP 나노입자는 5nm 이하 두께의 비정질 층(amorphous layer)(또는 비정질 쉘)으로 둘러싸여있고, 이 비정질 층은 코발트, 인 및 산소로 이루어져 있다(도 1(c) 참조). 열처리 이전의 얇은 외부 쉘은 약 1-2nm의 두께로, 적용되는 열처리(또는 어닐링(annealing)) 조건이 코발트 및 인의 확산 공정을 유도하고, 더 두꺼운 외부 쉘을 형성하게 유도하는 것으로 보인다.
본 발명에 따른 촉매는 산화 전위에서 활성화를 통하여 3가 이상의 높은 산화수의 코발트를 갖는다.
즉, 본 발명은 산화극, 즉 양극에서 일어나는 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction (OER))에 적용되는 동시에, 환원극, 즉 음극에서 일어나는 수소 발생 반응 (hydrogen evolution reaction (HER))에 적용되는 인화코발트 나노입자를 사용하여, 음극 및 양극에서 각각 수소와 산소를 동시에 발생시키는 수전해 전기화학촉매이다. 본 발명에 따른 수소 및 산소 발생 촉매는 열분해 방법 및 열처리를 포함한 단일 공정에 의하여 합성되고, 이 방법에 의하여 인화코발트 나노입자의 표면 성질이 변화하여 비정질이자 인산이 풍부한 산화된 표면을 가져, 우수한 수소 및 산소 발생 반응 효율, 즉 더 높은 전류 및 더 빠른 촉매 전류 온셋(onset)을 나타내고, 우수한 안정성 및 내구성을 나타낸다. 특히 산소 발생반응에 있어서는 기존의 촉매 구조가 활성화된 형태로 변이되면서 보다 높은 산화수를 가지며 독특한 다공형 나노웹 구조를 갖게 된다.
본 발명에 따른 촉매는 다공형이고 나노웹 구조를 갖는다. 본 발명에서 나노웹 구조란 나노입자들이 거미줄 모양처럼 특정한 방향으로 정렬을 하면서 얼기설기 엮어져 있는 구조를 의미한다.
이하의 실시를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1] CoP/C의 제조
카본 블랙(Vulcan XC-72) 0.1 g과 올레일아민(oleylamine) 20mL을 포함하고 있는 1,2-옥타데켄(1,2-octadecene) 용액20 mL 을 약 1시간 동안 초음파처리(sonification)를 통해 고르게 분산시켜 300℃로 가열하였다. 300℃로 가열된 서스펜션(suspension)에, 코발트 아세틸아세토네이트(Cobalt acetylacetonate) 0.112g와 트리옥틸포스핀(Trioctylphosphine (TOP)) 7.5ml을 포함하는 용액을 약 80℃에서 1시간 가량 가열하여 생성시킨 Co-TOP 복합체를 약 120ml/h의 속도로 한 방울씩(dropwise) 첨가시킨 후, 4 시간 동안 온도를 유지하며 (300℃) 교반(stirring)하였다. 얻어진 반응 혼합물을 상온에서 냉각한 후 과량의 에탄올(1L x 3)을 이용해 필터-정제하였다. 이후 감압 하에서 건조된 CoP/C 샘플을 360℃에서 1시간 동안 아르곤 분위기에서 열처리 후(30분 동안 360℃까지 온도 상승), 다시 상온(약 20℃)으로 서서히 냉각시켜 최종 CoP/C를 합성하였다.
[비교예 1] Co3O4/C의 제조
올레일아민(oleylamine) 0.5mL 및 세번 증류된 증류수 1ml을, 코발트 퍼클로레이트 헥사하이드레이트(Aldrich) 0.26g을 포함하는 1-옥타놀 용액15mL에 60℃에서 빠르게 첨가시켰다. 그리고 나서 이를 초음파 처리된 카본 블랙(Vulcan XC-72) 0.167g의 1-옥타놀 용액 45ml에 60℃에서 첨가하였다. 이 최종 반응 혼합물을 60℃에서 160℃로 가열하고 12시간동안 교반한 결과 Co3O4/C를 얻었다. 공기 흐름 하 열처리시 형태 변화 없이 Co3O4/C가 제조되었다.
[실험예 1] 순환전위법(cyclic voltammetry) 측정
상기 실시예 1에 따른 CoP/C 촉매의 전기화학적 표면 성질을 조사하기 위하여 전위 상한이 촉매의 산소 발생 반응 온셋에 근접한 순환전위법(cyclic voltammetry)을 0.1M KOH 용액(pH13) 내 스위프 속도 5mV/s로 측정하였다. 촉매 로딩은 0.08 mgCo/cm2이었다. 그 결과를 도 2(a)에 도시하였다. 도 2(a)에서 화살표로 표시된 영역은 Co(III/II) 레독스 반응이 발생되는 전위 범위를 나타내는데, 첫번째 스캔에 비해 확연히 줄어든 두번째 스캔의 전류 변화는 비가역적으로 촉매가 산화되었음을 보여준다. 이와 더불어 OER 분극곡선(polarization curve)을 보았을 때 (도 2(b)), 두번째 스캔의 경우 성능이 보다 증가되었음을 알 수 있고 타펠 기울기(tafel slope)의 변화 역시 OER 키네틱(kinetics)이 인시츄(in-situ)로 향상된다는 것을 보여준다 (도 2(c)). 종합해보면, 산화전위에 노출되었을 때 OER 에 있어서 촉매의 활성화 과정이 진행된다는 것을 알 수 있다.
[실험예 2] 산화전위에서의 인시츄(In-Situ) 활성화 과정 전후 나노구조 분석
상기 실험예 1에서 확인한 촉매 활성과 과정 이후 촉매의 나노 구조 변화를 STEM 과 EDX 맵핑(mapping) 분석을 통해 살펴보았다 (도 3). OER 영역까지를 포함하는 전위까지 노출된 CoP/C 촉매의 구조변화는 도 3b 에 제시되어 있다. 기존의 막대(rod) 형태의 나노입자가 (도 3a) 산화 전위에 노출되면 (1.0-1.8 V) 다공형의 나노웹 구조로 전이되는 것을 알 수 있다. 그렇게 변화한 나노 구조 안에서도 역시 Co, P, O 원소가 같은 위치에서 확인됨을 EDX 맵핑 기술을 통해 확인하였다.
[실험예 3]
상기 실시예 1 (CoP/C) 에 대하여 XPS 및 XANES 연구를 하여 전자 및 구조 영향을 알아보았다. 산화전위에 노출되지 않은 실시예 1 및 산화전위에 노출된 이후 촉매 활성화 과정을 거친 뒤의 각각의 결과를 도 4에 같이 도시하였다. 도 4는 (a-b) 산화전위 노출 전/후 CoP/C 의 XPS 데이터, (c, d) 산화전위 노출 전/후 CoP/c 의 XANES(X-ray Absorption Near Edge Structure) 및 EXAFS 데이터를 나타낸다.
우선적으로 산화전위에 노출되지 않은 단계의 CoP/C 에 대해서 살펴보도록 한다. 도 4 (a) 및 (b)에서 볼 수 있는 바와 같이, CoP의 XPS 결과는 표면 산화가 자발적으로 발생하여 산화된 인 및 코발트 종을 생산함을 확인시켜 준다. 감지된 신호의 대부분은 외부 비정질 층으로부터 감지된 것이다. 먼저, CoP/C의 P2p 영역은 지배적인 메타포스페이트(meta phosphate) 종의 신호를 나타낸다 (도 4(b) 참조). 또한, Co 2p3/2의 결과는 CoP/C에서 금속 코발트(0)의 기여가 무시할만한 수준이다. 약 782eV 에서의 Co 피크는 산소에 결합한 코발트 종인 Co(II)에 해당하는 것이다. 합성된 CoP/C의 비정질을 띄고 있는 표면은 인산코발트 및 코발트 산화물 종의 조합이라 볼 수 있다. XPS 결과에 상응하게, XANES 결과는 CoP/C의 표면 근처에서 2가 종에 해당되는 산화된 코발트가 있음을 나타낸다 (도 4(c) 참조). 인의 함유로 인하여 산화가 더 쉽게 이루어지는 것이다. 인 종의 외부 지역의 친산소성에 의하여 표면 산화 과정이 일어나는 것으로 보인다.
산화전위에 노출되게 되면 실험예 1 과 2에서 확인했던 급격한 산화적 변이 과정을 통해 물질의 전자구조가 확연히 변하게 된다는 것을 알 수 있다. 코발트의 XPS 신호는 산화전위 노출시 2가에서 3가가 지배적인 옥사이드 구조로 변이됨을 보이며 인의 신호 역시 메타포스페이트(meta phosphate)에서 포스페이트(phosphate)의 구조로 변하는 것을 나타낸다. 이와 부합되게 XANES 스펙트럼에서도 신호의 에지(edge) 위치가 3가 이상의 옥사이드 구조물로 물질이 변화되었음을 보여주는데, 특별히 EXAFS 분석을 통해, 산소발생반응 이후 촉매의 구조가 활성 Co-Pi 촉매의 구조로 변화됨을 알 수 있다 (도 4e).
[실험예 4] 산소 발생 반응 분극(polarization) 평가
본 발명에 따른 촉매의 산소 발생 반응 활성을 알아보기 위하여, 실시예 1 및 2와 비교예 2에 따른 코발트계 재료를 알칼리성 용매 내에서 평가하였다. 비교를 위하여 Pt/C 및 Ir/C 촉매도 함께 평가하였고, 그 결과를 도 5(a)에 나타내었다.
도 5(a)는 본 발명에 따른 코발트계 촉매 및 상업화된 Pt/C 및 Ir/C 촉매에 대하여 유리 탄소상에 증착되어 전극(로딩 ~0.05 mgCo/cm2 및 ~0.08 mgpt , Ir/cm2)으로 작용하는 각 촉매의 산소 발생 반응의 분극 곡선을 나타내고, 이는 0.1M KOH 용액 (pH13) 내 25℃ 하 스위프 속도 5mV/s로 회전 디스크 전극(RDE) 상에서 측정되었다. 도 5(a)에서 애노드 방향의 선형 스위프는 CoP/C가 다른 촉매에 비하여 우수한 산소 발생 반응 활성을 가져, 더 높은 전류와 빠른 촉매 전류 온셋(onset)을 가짐을 보여준다. 또한, CoP/C는 약간의 과전압(~0.36V)에서 일반적으로 산소 발생 반응시 표준 측정 기준으로 사용되는 전류 밀도인 10 mA cm-2을 달성하였다. 이는 보고된 코발트계열 촉매중 최고의 성능과 유사하다고 볼 수 있으며 심지어 이리듐 귀금속계 촉매(Ir/C)와도 맞먹는 수준이다.
이에 더하여, 본 발명에 따른 촉매에 대하여 도 5(a)로부터 도출된 타펠 플랏(Tafel plot)을 도 5(b)에 도시하였다: CoP/C (66mV/dec) 및 Co3O4/C (73 mV/dec) 의 타펠 플랏은 유사한 기울기값을 보여, 코발트계 재료에 의한 산소 발생 반응이 유사한 반응을 겪음을 시사하였다. Ir/C (89mV/dec) 에 비해서는 보다 효율적인 OER 키네틱(Kinetics)을 나타냄을 알 수 있다.
[실험예 5] 산소발생 내구성(Durability) 평가
본 발명에 따른 촉매의 내구성을 알아보기 위하여 CoP/C에 대한 내구성 평가를 진행하였고, 그 결과를 도 5(c, d)에 나타내었다. 0.1M KOH 용액(pH13) 내 스위프 속도 5mV/s로 측정되었다. 비교예로 Ir/C(20중량%, Premetek)도 함께 측정하였다. Ir/C가 약 40mV의 과전압 상승을 겪은 반면, CoP/C는 고전압 범위(1.3-1.7V, 100 mVs-1)에서의 1000사이클 후에도 무시할만한 정도의 적은 성능 저하(performance deterioration)를 보이며, 계속되는 3000 사이클 이후에도 뚜렷한 성능저하 없이 높은 성능을 유지한다. 더욱이, 12시간 동안 지속되는 벌크 전기분해(bulk electrolysis) 조건 하에서도 안정성을 유지한다. 다공형이며 나노웹구조 역시 내구성 평가 이후에 그대로 유지됨을 확인하였다 (도 5e).
[실험예 6] 수소 발생 반응 분극(polarization) 평가 및 내구성 평가
본 발명에 따른 촉매의 수소 발생 반응 활성을 알아보기 위하여, 실시예 1 및 2와 비교예 2에 따른 코발트계 재료를 알칼리성 용매 내에서 평가하였다. 비교를 위하여 Pt/C 촉매도 함께 평가하였고, 그 결과를 도 6(a)에 나타내었다.
도 6(a)는 본 발명에 따른 코발트계 촉매 및 상업화된 Pt/C 촉매에 대하여 유리 탄소상에 증착되어 전극(로딩 ~0.05 mgCo/cm2 & ~0.016 mgpt/cm2)으로 작용하는 각 촉매의 산소 발생 반응의 분극 곡선을 나타내고, 이는 0.1M KOH 용액(pH13) 내 25℃ 하 스위프 속도 2mV/s로 회전 디스크 전극(RDE) 상에서 측정되었다 (2500 rpm). 도 6(a)에서 캐소드 방향의 선형 스위프는 CoP/C가 매우 우수한 수소 발생 반응 활성을 가져 심지어 Pt/C 와도 유사한 만큼의 성능을 보인다는 것을 보여준다.
이에 더하여, 가속화 내구성 평가를 통해 Pt/C 보다도 높은 내구성을 보인다는 것을 확인할 수 있었다 (도 6a). CoP/C 의 경우 HER 영역 (0.05~ -0.35V, 100 mVs-1)에서의 3000사이클 후에도 무시할만한 정도의 적은 성능 저하를 보이는 반면, Pt/C 의 경우는 CoP/C 보다 큰 성능 감소를 보인다. CoP/C는 내구성 평가 이후에도 나노파티클의 모양과 표면 비정질층이 유지된다는 것을 확인할 수 있었다 (도 6b, 6c).
Claims (20)
- 하기 화학식 1로 표시되는 탄소 지지체에 고정된 코발트계 화합물을 포함하는 비귀금속계 수전해 촉매로서,
상기 코발트계 화합물은 0.1 내지 7nm 두께의 비정질 층으로 둘러싸인 나노입자이고,
상기 코발트계 화합물은 5 내지 30nm의 입자크기를 가지고,
상기 촉매는 다공형이고 나노웹 구조를 갖는 것이며,
음극 및 양극에서 각각 수소와 산소를 발생시키는 비귀금속계 수전해 촉매.
[화학식 1]
CoX/C
(상기 식에서 X는 P, O, B, S 및 N으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상임) - 제 1항에 있어서,
상기 식에서 X는 P, B, S 및 N으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상인 수전해 촉매. - 제 1항에 있어서,
상기 식에서 X는 P인 수전해 촉매. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 비정질 층은 Co, X 및 O로 이루어진 것인 수전해 촉매. - 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 코발트계 화합물은 표면에 상기 X의 산화물을 가지는 것인 수전해 촉매. - 제 1항에 있어서,
상기 코발트계 화합물은 표면에 인산(phosphate)을 가지는 것인 수전해 촉매. - 제 1항에 있어서,
상기 촉매는 알칼리성 용매에서 사용되는 것인 수전해 촉매. - 제 1항에 있어서,
상기 촉매는 산화 전위에서 활성화를 통하여 3가 이상의 산화수의 코발트를 갖는 것인 수전해 촉매. - 삭제
- 제 1항 내지 제3항, 제5항, 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 촉매의 제조방법에 있어서,
Co 전구체 및 X 전구체(X는 P, O, B, S 및 N으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상임)를 반응시켜 Co-X 전구체 복합체를 제조하는 단계;
상기 Co-X 전구체 복합체의 용액을 탄소를 포함하는 용액에 첨가하여 탄소 지지체에 고정된 코발트계 화합물을 얻는 단계; 및
상기 얻어진 탄소 지지체에 고정된 코발트계 화합물을 세척한 후 아르곤 분위기 및 300 내지 400℃ 온도 조건 하에서 열처리하여 상기 탄소 지지체에 고정된 코발트계 화합물에 0.1 내지 7nm 두께의 비정질 층을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 코발트계 화합물은 5 내지 30nm의 입자크기를 가지고,
상기 촉매는 다공형이고 나노웹 구조를 갖는 것인, 음극 및 양극에서 각각 수소와 산소를 발생시키는 비귀금속계 수전해 촉매의 제조방법. - 삭제
- 제 13항에 있어서,
상기 Co 전구체는 코발트 아세틸아세토네이트, 코발트 아세테이트, 코발트 클로라이드 및 코발트 카보닐로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상인 제조방법. - 제 13항에 있어서,
상기 X 전구체는 트리옥틸포스핀(trioctylphosphine(TOP)), 트리옥틸포스핀옥사이드(Trioctylphosphine Oxide (TOPO)) 및 트리페닐포스파이드(Triphenyl phosphide)로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상인 제조방법. - 제 13항에 있어서,
상기 탄소를 포함하는 용액은 200 내지 400℃의 온도를 가지는 것인 제조방법. - 제 13항에 있어서,
상기 Co-X 전구체 복합체의 용액을 탄소를 포함하는 용액에 한방울씩(dropwise) 떨어뜨려 첨가하는 것인 제조방법. - 제 13항에 있어서,
상기 Co-X 전구체 복합체의 탄소를 포함하는 용액에의 첨가 속도는 30 내지 150mL/h인 제조방법. - 삭제
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