CN107723735B - 一种纳米金属镍及氧化镍修饰二硫化钨阵列催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种纳米金属镍及氧化镍修饰二硫化钨阵列催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米金属镍及氧化镍修饰二硫化钨阵列催化剂及其制备方法和应用，属于碱性电解池水分解领域。该催化剂是先制备三氧化钨纳米线阵列；再将所得三氧化钨纳米线阵列通过化学气相沉积法制备二硫化钨纳米片阵列；然后将所得二硫化钨纳米片阵列和第二金属盐溶液分别为工作电极和电解液通过电沉积技术制备纳米金属单质修饰二硫化钨纳米片阵列催化剂，放置在高温下使金属单质发生部分氧化得到最终产物。本发明还提供上述制备方法得到的纳米金属镍及氧化镍修饰二硫化钨阵列催化剂。所制备得到的纳米金属镍及氧化镍修饰二硫化钨阵列催化剂应用在碱性电解池中，具有优异的电催化析氢和析氧及全电解水性能。

Description

一种纳米金属镍及氧化镍修饰二硫化钨阵列催化剂及其制备 方法和应用
技术领域
本发明涉及碱性电解池水分解领域，具体涉及一种纳米金属镍及氧化镍修饰二硫化钨阵列催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
日益严重的能源危机和环境污染问题已经引起全球范围内的广泛关注，近年来，煤、石油、天然气等非再生化石燃料因过度开采已濒临枯竭，同时伴随着固体颗粒和二氧化碳等的大量排放导致空气污染、全球变暖等一系列环境问题，各国都把开发新型的可再生能源清洁能源作为一项有战略意义的工作。氢气作为一种高能量密度的清洁燃料，近年来引起广泛关注，水电解可以大规模生产高纯度的氢气，而且可以将风能、太阳能、潮汐能、核能等一系列可再生的能源通过电解水的方式储在氢气中。水分解过程反应包括两个半反应：析氢反应和析氧反应。目前，析氢性能最好的是基于铂的催化剂，析氧性能最好的是基于铱和钌的催化剂，但由于贵金属的稀缺和昂贵，贵金属材料并未得到广泛应用，所以目前主要任务就是寻找性能好的非贵金属催化剂应用于析氢和析氧反应。
到目前为止虽然大量的非贵金属催化剂被研发出来，但很少能同时在析氢和析氧上有较高的催化活性，所以很少催化剂能被有效的应用于全电解。然而，全电解水却有多种优势，因为阴阳两电极材料相同，所以避免使用不同的仪器设备、试剂材料来合成不同的催化剂，因此可以有效的节约成本，提高效率，所以，制备有效的双功能催化剂应用于全电解水是一项有挑战性的任务。
层状过渡金属二硫属化合物如二硫化钨、二硫化钼、二硒化钨等，由于其类似石墨烯的层状结构和电子特性被研究应用于析氢反应，其中对二硫化钨[Nat.Mater.2013,12,850；Energy Environ.Sci.2014,7,2608；Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,7860]的研究还相对较少，它特殊的结构和电子特性有利于成为良好的电催化剂，因此还有较大的研究空间。同时，过渡金属比如铁、钴、镍的氧化物、硫化物、氢氧化物已经被用作水分解的电催化剂[Nat.commun.2014,5,4358；J.Phys.Chem.Lett.2011,2,402；Nat.Commun.2014,5,4695]，值得一提的是，由于金属镍的良好导电性以及金属镍和氧化镍之间的协同作用，金属镍和氧化镍基复合材料已被用作高效电催化剂应用于析氢和析氧反应。综上所述，金属镍和氧化镍与二硫化钨组合成为新型的复合材料将会成为一种有效的全电解水催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有催化剂催化活性低、稳定性相对差、功能单一的技术问题，而提供一种纳米金属镍及氧化镍修饰二硫化钨阵列催化剂及其制备方法和应用。
本发明首先提供一种纳米金属镍及氧化镍修饰二硫化钨阵列催化剂的制备方法，该方法包括：
步骤一：制备三氧化钨纳米线阵列；
步骤二：将步骤一制备得到的三氧化钨纳米线阵列通过化学气相沉积法制备二硫化钨纳米片阵列；
步骤三：以步骤二中得到的二硫化钨纳米片阵列和第二金属盐溶液分别为工作电极和电解液通过电沉积技术制备纳米金属镍修饰二硫化钨阵列催化剂；所述第二金属盐溶液中的金属盐为硝酸镍或硫酸镍；
步骤四：将步骤三中所得纳米金属单质修饰二硫化钨阵列催化剂在60～100℃下加热0.5～2h，制备得到纳米金属单质镍及氧化镍修饰二硫化钨阵列催化剂。
优选的是，所述的过渡金属氧化物阵列的制备方法为：将二水合钨酸钠溶解在去离子水中，搅拌使溶液混合均匀，随后将盐酸溶液缓慢滴入溶液中，形成淡黄色透明溶液，然后，向上述溶液中加入草酸并加去离子水稀释，将溶液转移到反应釜中，向溶液中加入硫酸铵，然后将导电基底用稀盐酸、乙醇、去离子水清洗后斜插入反应釜；密封反应釜后放入鼓风烘箱中在120-200℃下反应16个小时；待自然冷却后用乙醇和去离子水反复冲洗即得到三氧化钨纳米线阵列。
优选的是，所述的导电基底为碳布、碳纸、镍网、铜网、钛网或钛片。
优选的是，所述的步骤二具体为：将三氧化钨纳米线阵列置于一个磁舟中，将非金属粉末置于另一个磁舟中，将两个磁舟放入一个管式炉中在500～1000℃下反应2小时；待冷却后取出即得到二硫化钨纳米片阵列。
优选的是，所述的非金属粉末为硫粉。
优选的是，所述的步骤三的电沉积温度为25-30℃；电沉积时间为2～60分钟。
本发明还提供上述制备方法得到的纳米金属镍及氧化镍修饰二硫化钨阵列催化剂。
本发明还提供上述纳米金属镍及氧化镍修饰二硫化钨阵列催化剂在碱性电解池方面的应用。
本发明的有益效果
本发明提供一种纳米金属镍及氧化镍修饰二硫化钨阵列催化剂及其制备方法和应用，该催化剂是先制备三氧化钨纳米线阵列；再将所得三氧化钨纳米线阵列通过化学气相沉积法制备二硫化钨纳米片阵列；然后将所得二硫化钨纳米片阵列和第二金属盐溶液分别为工作电极和电解液通过电沉积技术制备纳米金属单质修饰二硫化钨纳米片阵列催化剂；最终将所得纳米金属单质修饰过渡金属硫化物阵列催化剂通过高温加热部分氧化制备纳米金属镍及氧化镍修饰二硫化钨阵列催化剂。上述制备方法简单、可大规模生产，所制备得到的催化剂应用在碱性电解池中，具有优异的电催化析氢析氧及全电解水性能。
附图说明
图1为实施例1制备得到的三氧化钨纳米线阵列的扫面电镜照片图；
图2为实施例2制备得到的二硫化钨纳米片阵列的扫面电镜照片图；
图3为实施例3制备得到的镍和氧化镍修饰二硫化钨纳米片阵列的扫描电镜照片图；
图4为实施例3制备得到的镍和氧化镍修饰二硫化钨纳米片阵列的透射电镜照片图；
图5为实施例3制备得到的镍和氧化镍修饰二硫化钨纳米片阵列在碱性条件下的析氢极化曲线图；
图6为实施例3制备得到的镍和氧化镍修饰二硫化钨纳米片阵列在碱性条件下的析氧极化曲线图；
图7为实施例3制备得到的镍和氧化镍修饰二硫化钨纳米片阵列在两电极体系中碱性条件下的极化曲线图。
具体实施方式
步骤一：制备三氧化钨纳米线阵列；
步骤二：将步骤一制备得到的三氧化钨纳米线阵列通过化学气相沉积法制备二硫化钨纳米片阵列；
步骤三：以步骤二中得到的二硫化钨纳米片阵列和第二金属盐溶液分别为工作电极和电解液通过电沉积技术制备纳米金属单质修饰二硫化钨阵列催化剂；所述第二金属盐溶液中的金属盐为硝酸镍或硫酸镍；
步骤四：将步骤三中所得纳米金属单质修饰二硫化钨阵列催化剂在60～100℃下加热0.5～2h，制备得到纳米金属单质镍及氧化物修饰二硫化钨阵列催化剂。
按照本发明，先制备过渡金属氧化物阵列，所述的过渡金属氧化物阵列的制备方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的水热法、溶剂热法、化学气相沉积法、化学沉积法或电沉积法即可，优选为水热法或电沉积法。
所述的水热法优选在反应釜中将二水合钨酸钠溶解在去离子水中，搅拌使溶液混合均匀，随后将盐酸溶液缓慢滴入溶液中，形成淡黄色透明溶液，然后，向上述溶液中加入草酸并加去离子水稀释，将溶液转移到反应釜中，向溶液中加入硫酸铵，然后将导电基底用稀盐酸、乙醇、去离子水清洗后斜插入反应釜；密封反应釜后放入鼓风烘箱中在120-200℃下反应16个小时，优选温度为180℃，待自然冷却后用乙醇和去离子水反复冲洗即得到过渡金属氧化物阵列。所述的导电基底优选为碳布、碳纸、镍网、铜网、钛网或钛片。
按照本发明，将上述制备得到的过渡金属氧化物阵列通过化学气相沉积法制备过渡金属硫化物阵列；具体优选为：将所得过渡金属氧化物阵列置于一个磁舟中，将非金属粉末置于另一个磁舟中，将两个磁舟放入一个管式炉中在500～1000℃下反应2个小时，优选温度为600-800℃，待冷却后取出即得到过渡金属硫化物阵列。所述的非金属粉末优选为硫粉，所述的每2cm×4cm过渡金属氧化物阵列搭配1g非金属粉末。
按照本发明，将上述所得过渡金属硫化物阵列为工作电极、石墨片为对电极、银/氯化银为参比电极的三电极体系中利用CHI660E型电化学工作站进行电沉积，电解液为第二金属盐溶液，电沉积温度优选为25-30℃，沉积时间为2～60分钟，更优选为5～15分钟，最优选为7分钟，所述的电沉积的方法优选为循环伏安法，电压优选为-0.2～-1.4伏，将沉积后的样品通过用去离子水和乙醇洗涤后即可得到纳米金属单质修饰过渡金属硫化物阵列催化剂。所述第二金属盐溶液中的金属盐优选为氯化钴、硝酸镍、硫酸钴、硫酸亚铁、硫酸镍或氯铂酸。
按照本发明，将上述所得纳米金属单质修饰过渡金属硫化物阵列催化剂置于鼓风烘箱中在60～100℃下加热0.5～2h，优选温度为80℃，加热时间为1小时，即得到纳米金属单质及氧化物修饰过渡金属硫化物阵列催化剂。
本发明还提供上述方法制备得到的纳米金属镍及氧化镍修饰二硫化钨阵列催化剂。
本发明还提供上述纳米金属镍及氧化镍修饰二硫化钨阵列催化剂在碱性电解池方面的应用，将上述纳米金属镍及氧化镍修饰二硫化钨阵列催化剂作为阴极、阳极或阴阳级组装成全电池，利用CHI660E型电化学工作站测试其在碱性电解液中的电催化析氢、析氧和全电解性能。
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，实施例中涉及到的原料均为商购获得。
实施例1
将0.8247克二水合钨酸钠溶解在20毫升去离子水中，搅拌20分钟使溶液混合均匀。随后将浓度为3M盐酸溶液缓慢滴入溶液中直到pH值达到1.2，形成淡黄色透明溶液。然后，向上述溶液中加入0.8825克草酸并加去离子水稀释至50毫升。接下来，将溶液转移到50毫升反应釜中，然后向溶液中加入2克硫酸铵。将碳布用稀盐酸、乙醇、去离子水清洗后取2cm×4cm大小斜插入反应釜中并密封，放入鼓风烘箱中在180℃下反应16小时。待自然冷却后用乙醇和去离子水反复冲洗干燥即得到三氧化钨纳米线阵列。
图1为实施例1制备得到的三氧化钨纳米线阵列的扫面电镜照片图，其中图a为5微米标尺下的扫描电镜照片，图b是1微米标尺下的扫描电镜照片，该图显示了碳布被纳米线阵列完全覆盖。
实施例2
将实施例1得到的三氧化钨纳米线阵列放入一个瓷舟中，将1克硫粉放入另一个瓷舟中，然后将两个磁舟放入石英管中，其中盛有三氧化钨纳米线阵列的磁舟放在高温区，盛有硫粉的磁舟放在低温区，在氩气保护下600℃加热2小时，冷却至室温后即得到二硫化钨纳米片阵列。
图2为实施例2制备得到的二硫化钨纳米片阵列的扫面电镜照片图，其中图a为5微米标尺下的扫描电镜照片，图b是500纳米标尺下的扫描电镜照片，该图显示了碳布被纳米片阵列完全覆盖。
实施例3
将实施例2中获得二硫化钨纳米片阵列为工作电极、石墨片为对电极及银/氯化银(3M KCl)为参比电极的三电极体系中进行电沉积。电解液为0.1M硫酸镍溶液。利用CHI660E型电化学工作站以相对于饱和甘汞电极(SCE)为1伏的恒电位在25℃下沉积7分钟，通过乙醇和水清洗后即可得到金属镍单质修饰的二硫化钨纳米片阵列。然后将其放置在鼓风烘箱中在80℃条件下加热氧化1小时即得到金属镍单质及氧化物修饰的二硫化钨纳米片阵列。
图3为实施例3制备得到的金属镍单质及氧化物修饰的二硫化钨纳米片阵列的扫面电镜照片图，其中图a为5微米标尺下的扫描电镜照片，图b是500纳米标尺下的扫描电镜照片，该图显示了碳布被纳米片阵列完全覆盖，其粗糙度和厚度要比二硫化钨纳米片阵列明显提高。图4为金属镍单质及氧化物修饰的二硫化钨纳米片阵列的透射电镜照片图，其中图a为200纳米标尺下的透射电镜照片，图b是5纳米标尺下的透射电镜照片，该图显示只有在高分辨时才能看到的明显的晶格条纹。图5显示了该催化剂在碱性条件下的(1摩氢氧化钾，pH＝14)析氢极化曲线图，与对照二硫化钨阵列和金属镍及氧化镍复合物相比，金属镍单质及氧化物修饰的二硫化钨纳米片阵列性能明显提高，具有和商业化铂碳一样接近零的起始电位以及析氢性能，需40毫伏过电位就可驱动10毫安/厘米2的电流密度。图6为该催化剂在碱性条件下的(1摩氢氧化钾，pH＝14)析氧极化曲线图，图6说明该催化剂性能明显好于对照金属镍及氧化镍复合物，而且也优于商业化的二氧化钌，需347毫伏过电位就可驱动50毫安/厘米2的电流密度。图7为该催化剂在两电极体系中碱性条件下的极化曲线图，当电流密度为10毫安/厘米2时镍修饰氢氧化镍纳米片阵列催化剂电极相对于标准氢电极时的电位是1.42伏。
实施例4
将实施例1得到的三氧化钨纳米线阵列放入一个瓷舟中，将0.5克硫粉放入另一个瓷舟中，然后将两个磁舟放入石英管中，其中盛有三氧化钨纳米线阵列的磁舟放在高温区，盛有硫粉的磁舟放在低温区，在氩气保护下600℃加热2小时，冷却至室温后即得到二硫化钨纳米片阵列。
实施例5
将实施例4中获得二硫化钨纳米片阵列为工作电极、石墨片为对电极及银/氯化银(3M KCl)为参比电极的三电极体系中进行电沉积。电解液为0.1M硫酸镍溶液。利用CHI660E型电化学工作站以相对于饱和甘汞电极(SCE)为1伏的恒电位在25℃下沉积7分钟，通过乙醇和水清洗后即可得到金属镍单质修饰的二硫化钨纳米片阵列。然后将其放置在鼓风烘箱中在80℃条件下加热氧化1小时即得到金属镍单质及氧化物修饰的二硫化钨纳米片阵列。
实施例6
将实施例1得到的三氧化钨纳米线阵列放入一个瓷舟中，将1克硫粉放入另一个瓷舟中，然后将两个磁舟放入石英管中，其中盛有三氧化钨纳米线阵列的磁舟放在高温区，盛有硫粉的磁舟放在低温区，在氩气保护下800℃加热2小时，冷却至室温后即得到二硫化钨纳米片阵列。
实施例7
将实施例6中获得二硫化钨纳米片阵列为工作电极、石墨片为对电极及银/氯化银(3M KCl)为参比电极的三电极体系中进行电沉积。电解液为0.1M硫酸镍溶液。利用CHI660E型电化学工作站以相对于饱和甘汞电极(SCE)为1伏的恒电位在25℃下沉积7分钟，通过乙醇和水清洗后即可得到金属镍单质修饰的二硫化钨纳米片阵列。然后将其放置在鼓风烘箱中在80℃条件下加热氧化1小时即得到金属镍单质及氧化物修饰的二硫化钨纳米片阵列。

Claims (8)

1.一种纳米金属镍及氧化镍修饰二硫化钨阵列催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：
步骤一：制备三氧化钨纳米线阵列；
步骤二：将步骤一制备得到的三氧化钨纳米线阵列通过化学气相沉积法制备二硫化钨纳米片阵列；
步骤三：以步骤二中得到的二硫化钨纳米片阵列和第二金属盐溶液分别为工作电极和电解液通过电沉积技术制备纳米金属镍修饰二硫化钨阵列催化剂；所述第二金属盐溶液中的金属盐为硝酸镍或硫酸镍；
步骤四：将步骤三中所得纳米金属单质修饰二硫化钨阵列催化剂在60～100℃下加热0.5～2h，制备得到纳米金属单质镍及氧化镍修饰二硫化钨阵列催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种纳米金属镍及氧化镍修饰二硫化钨阵列催化剂的制备方法，其特征在于，将二水合钨酸钠溶解在去离子水中，搅拌使溶液混合均匀，随后将盐酸溶液缓慢滴入溶液中，形成淡黄色透明溶液，然后，向上述溶液中加入草酸并加去离子水稀释，将溶液转移到反应釜中，向溶液中加入硫酸铵，然后将导电基底用稀盐酸、乙醇、去离子水清洗后斜插入反应釜；密封反应釜后放入鼓风烘箱中在120-200℃下反应16个小时；待自然冷却后用乙醇和去离子水反复冲洗即得到三氧化钨纳米线阵列。
3.根据权利要求2所述的一种纳米金属镍及氧化镍修饰二硫化钨阵列催化剂的制备方法，其特征在于，所述的导电基底为碳布、碳纸、镍网、铜网、钛网或钛片。
4.根据权利要求1所述的一种纳米金属镍及氧化镍修饰二硫化钨阵列催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤二具体为：将三氧化钨纳米线阵列置于一个磁舟中，将非金属粉末置于另一个磁舟中，将两个磁舟放入一个管式炉中在500～1000℃下反应2小时；待冷却后取出即得到二硫化钨纳米片阵列。
5.根据权利要求4所述的一种纳米金属镍及氧化镍修饰二硫化钨阵列催化剂的制备方法，其特征在于，所述的非金属粉末为硫粉。
6.根据权利要求1所述的一种纳米金属镍及氧化镍修饰二硫化钨阵列催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤三的电沉积温度为25-30℃；电沉积时间为2～60分钟。
7.权利要求1-6任何一项所述的制备方法得到的纳米金属镍及氧化镍修饰二硫化钨阵列催化剂。
8.权利要求7所述的纳米金属镍及氧化镍修饰二硫化钨阵列催化剂在碱性电解池方面的应用。
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