CN104971744A - 一种硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构的电解水催化材料 - Google Patents
一种硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构的电解水催化材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104971744A CN104971744A CN201510295130.7A CN201510295130A CN104971744A CN 104971744 A CN104971744 A CN 104971744A CN 201510295130 A CN201510295130 A CN 201510295130A CN 104971744 A CN104971744 A CN 104971744A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- brine electrolysis
- cobalt sulfide
- catalysis material
- cobalt
- presoma
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 47
- INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);sulfide Chemical compound [S-2].[Co+2] INPLXZPZQSLHBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 25
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 15
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 15
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims abstract description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 37
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 36
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims description 33
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 33
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000010431 corundum Substances 0.000 claims description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 21
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 21
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 18
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 17
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 17
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 12
- -1 polymine Polymers 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 10
- 238000010041 electrostatic spinning Methods 0.000 claims description 9
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims description 7
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims description 7
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 claims description 7
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 claims description 7
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 5
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 4
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 3
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 3
- 229910021446 cobalt carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910000152 cobalt phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+) sulfate Chemical compound [Co+2].[O-]S([O-])(=O)=O KTVIXTQDYHMGHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L cobalt(2+);carbonate Chemical compound [Co+2].[O-]C([O-])=O ZOTKGJBKKKVBJZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- ZBDSFTZNNQNSQM-UHFFFAOYSA-H cobalt(2+);diphosphate Chemical compound [Co+2].[Co+2].[Co+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O ZBDSFTZNNQNSQM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011149 active material Substances 0.000 abstract 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 abstract 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000002153 concerted effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000002079 cooperative effect Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007634 remodeling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构的电解水催化材料，所述电解水催化材料是由催化活性物和载体组成，所述催化活性物为硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构材料，其中二硫化钼为壳层，硫化钴为内核，所述载体为超细碳纤维。本发明具有高比表面积和孔隙率，有利于电解液的扩散和气体脱附，同时具有析氢和析氧双功能的特性，无需负载到电极上，可直接用做电极进行电催化制氢。
Description
技术领域
本发明涉及一种电解水催化材料，特别涉及一种硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构的电解水催化材料。
背景技术
电解水制氢是一种高效、方便和最有前途的制备氢气的方法之一。电解水制氢反应发生在电极表面，包括阴极析氢反应和阳极析氧反应两个基本的半反应。对于电解水制氢，如何提高电极催化材料的活性，降低析氢和析氧过电位，以及提高电极材料的稳定性和耐久性是电催化领域研究的重点和关键。近年来，过渡金属硫属化物用于电解水催化的相关研究越来越多，在电催化反应中显示出良好的催化活性。
碳纳米纤维(CNF)是由多层石墨片卷曲而成的纤维状纳米碳材料，与碳纳米管有类似的物理化学性质，具有高强度、质轻、导热性良好及高的导电性等特性，潜在应用于储氢材料、高容量电极材料、高性能复合材料、燃料电池电池电极、微细探针等领域。作为新型的碳材料，CNF由于具有耐酸碱腐蚀、较大的比表面积(50-300m2/g)、良好的导电性、独特的表面结构等一系列优点，在催化领域有着广泛的应用。
迄今，过渡金属硫属化物纳米材料用于电催化水解领域仍存在较多问题，其一是单组分材料催化活性的提升趋近瓶颈；其二是过渡金属硫属化物是半导体，电子转移速率慢，因此良好的导电基底来负载催化剂对于电催化至关重要；其三是电极的稳定性和可循环性问题，目前各种方法所制备电催化电极的稳定性和循环性往往较差。因此，如何设计和制备具有高催化活性和良好的稳定性的电解水催化材料是当前亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的上述缺点，提供一种硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构的电解水催化材料。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构的电解水催化材料，所述电解水催化材料是由催化活性物和载体组成，所述催化活性物为硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构材料，其中二硫化钼为壳层，硫化钴为内核，所述载体为超细碳纤维。本发明为一种核壳结构/超细碳纤维杂化材料。采用原位法制备：首先将超细纤维前驱体配置成纺丝液，将二硫化钼和硫化钴的前驱体溶解于纺丝液。将纺丝液利用静电纺丝制备超细纤维，然后利用管式炉对超细纤维进行碳化，在碳化过程中形成核壳结构/超细碳纤维杂化材料。载体为超细碳纤维导电性好。
作为优选，所述壳层有2-20层，每层厚度为1-10nm。
作为优选，所述内核硫化钴为CoS、Co1-xS、CoS2、Co3S4、Co9S8中的一种或几种，其粒径大小为30-500nm，其中0<x<1。
作为优选，所述载体上催化活性物的负载量为5-30wt％；所述超细碳纤维的细度为50-1000nm。
硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构的电解水催化材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将超细纤维前驱体用二甲基甲酰胺配成质量浓度为5-15％的纺丝液，将二硫化钼的前驱体和硫化钴的前驱体溶解于纺丝液中，然后将纺丝液采用静电纺丝法制成备超细纤维；超细纤维细度100-5000nm。
2)将超细纤维加入到一刚玉舟中，硫粉则加入另一刚玉舟中，然后将两个刚玉舟都置于管式炉中间部位，且装有硫粉的刚玉舟至于气流的上游；
3)开通惰性保护气体流30分钟后，管式炉温度升至700℃，装有硫粉的刚玉舟温度升至150℃；所述惰性保护气体为氩气。
4)30分钟后，管式炉温度升至800-1300℃，保温5-12小时，同时装有硫粉的刚玉舟温度始终维持在150℃，最后在惰性保护气体保护下冷却至室温，即得电解水催化材料。
作为优选，步骤1)中，静电纺丝时控制纺丝电压为4-18kV，接收装置到纺丝针头的距离为5-20cm，溶液流速为0.01mL/min。
作为优选，步骤1)中，所述超细纤维前驱体为聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、纤维素中的一种或几种。
作为优选，步骤1)中，硫化钴的前驱体为硝酸钴、磷酸钴、硫酸钴、碳酸钴中的一种或几种。
作为优选，二硫化钼的前驱体为四硫代钼酸铵、钼酸铵、七钼酸铵中的一种或几种。
作为优选，所述电解水催化材料作为电解水的阴极催化析氢或作为电解水的阳极催化析氧。本发明所制备电解水催化材料具有协同催化析氢和析氧的效果。
本发明的有益效果是：
(1)利用两相结构之间的强电子传输特性降低纳米结构中过渡金属原子与氢原子的Gibbs吸附自由能，从而产生析氢和析氧协同效应，提高催化活性，同时具有析氢和析氧双功能的特性。
(2)利用一维碳材料中石墨层的限域和诱导生长作用，调控纳米界面结构，发展了一种利用一维碳材料诱导生长过渡金属硫属化物纳米界面结构的新方法。同时，静电纺丝法制备的一维碳材料与过渡金属硫属化物之间具有强的化学电子耦合作用，可以进一步提高电催化活性。
(3)所制备的电解水催化材料具有高比表面积和孔隙率，有利于电解液的扩散和气体脱附。
(4)超细碳纤维可以有效保护过渡金属硫化物免受电解液的侵蚀，赋予杂化结构良好的稳定性和耐久性。
(5)电解水催化材料无需负载到电极上，可直接用做电极进行电催化制氢。
附图说明
图1八硫化九钴二硫化钼/超细碳纤维(Co9S8MoS2/CNFs)杂化材料的微观形貌。(a)：场发扫描电镜照片；(b)透射电镜照片；(c)：扫描透射电镜照片；(d).Co9S8MoS2核壳结构的透射电镜照片；(e)：Co9S8MoS2核壳结构的扫描透射电镜照片；(f-i)：Co9S8MoS2核壳结构的元素扫描透射电镜照片。
图2本发明电解水催化材料的电催化活性。A：Co9S8MoS2/CNFs在0.5MH2SO4中的极化曲线；B：Co9S8MoS2/CNFs在1M KOH中的极化曲线；C：Co9S8MoS2/CNFs在0.5M H2SO4中的Tafel斜率；D:Co9S8MoS2/CNFs在1M KOH中的Tafel斜率。(电极上电解水催化材料的负载量为212μgcm-2)
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
本发明电解水催化材料是由催化活性物和载体组成，所述催化活性物为硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构材料，其中二硫化钼为壳层，硫化钴为内核，所述载体为超细碳纤维。本发明壳层有2-20层，每层厚度为1-10nm；内核硫化钴为CoS、Co1-xS、CoS2、Co3S4、Co9S8中的一种或几种，其粒径大小为30-500nm，其中0<x<1；所述载体上催化活性物的负载量为5-30wt％；所述超细碳纤维的细度为50-1000nm。
本发明制备方法，包括如下步骤：
1)将超细纤维前驱体用二甲基甲酰胺配成质量浓度为5-15％的纺丝液，将二硫化钼的前驱体和硫化钴的前驱体溶解于纺丝液中，然后将纺丝液采用静电纺丝法制成备超细纤维；静电纺丝时控制纺丝电压为4-18kV，接收装置到纺丝针头的距离为5-20cm，溶液流速为0.01mL/min。超细纤维前驱体为聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、纤维素中的一种或几种。硫化钴的前驱体为硝酸钴、磷酸钴、硫酸钴、碳酸钴中的一种或几种。二硫化钼的前驱体为四硫代钼酸铵、钼酸铵、七钼酸铵中的一种或几种。
2)将超细纤维加入到一刚玉舟中，硫粉则加入另一刚玉舟中，然后将两个刚玉舟都置于管式炉中间部位，且装有硫粉的刚玉舟至于气流的上游；
3)开通惰性保护气体流30分钟后，管式炉温度升至700℃，装有硫粉的刚玉舟温度升至150℃；
4)30分钟后，管式炉温度升至800-1300℃，保温5-12小时，同时装有硫粉的刚玉舟温度始终维持在150℃，最后在惰性保护气体保护下冷却至室温，即得电解水催化材料。
本发明电解水催化材料作为电解水的阴极催化析氢或作为电解水的阳极催化析氧。
具体实施例：
取0.15g硝酸钴和0.2g四硫代钼酸铵加入到30g聚丙烯腈/二甲基甲酰胺溶液中(其中聚丙烯腈的质量浓度为12％)，然后采用静电纺丝法对该溶液进行纺丝，控制纺丝电压为4kV，接收装置到纺丝针头的距离为5cm(即接收距离为5cm)，溶液流速为0.01mL/min，即得到超细纤维。
将0.5g超细纤维加入到刚玉舟中，1g硫粉加入另一刚玉舟中，两个刚玉舟都置于管式炉中间部位，且装有硫粉的刚玉舟至于气流的上游；首先在空气中以5℃/分钟升温至280℃维持6小时。然后将温度升至400℃，并将放置硫粉的刚玉舟用单独的加热带加热至300℃，开通氩气30分钟后，管式炉温度升至700℃，装有硫粉的刚玉舟温度升至150℃；30分钟后，管式炉温度升至800℃，保温12小时，同时装有硫粉的刚玉舟温度始终维持在150℃，2小时后炉温升至1000℃，保温6小时，最后在氩气保护下冷却至室温，得到八硫化九钴二硫化钼/超细碳纤维杂化材料，微观形貌见图1。
将其直接作为电极，分别在0.5M硫酸和1M氢氧化钠溶液中测试其电催化析氢和析氧活性，所得到的数据如图2和表1所示。
表1材料析氢(HER)和析氧(HER)催化活性的比较
参照具体实施例的方法，本发明按照权利要求的范围可以调整原料、工艺参数等，制备多种材料。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (10)
1.一种硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构的电解水催化材料，其特征在于：所述电解水催化材料是由催化活性物和载体组成，所述催化活性物为硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构材料，其中二硫化钼为壳层，硫化钴为内核，所述载体为超细碳纤维。
2.根据权利要求1所述的电解水催化材料，其特征在于：所述壳层有2-20层，每层厚度为1-10nm。
3.根据权利要求1所述的电解水催化材料，其特征在于：所述内核硫化钴为CoS、Co1-xS、CoS2、Co3S4、Co9S8中的一种或几种，其粒径大小为30-500nm，其中0<x<1。
4.根据权利要求1或2或3所述的电解水催化材料，其特征在于：所述载体上催化活性物的负载量为5-30wt％；所述超细碳纤维的细度为50-1000nm。
5.如权利要求1所述的硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构的电解水催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将超细纤维前驱体用二甲基甲酰胺配成质量浓度为5-15％的纺丝液，将二硫化钼的前驱体和硫化钴的前驱体溶解于纺丝液中，然后将纺丝液采用静电纺丝法制成备超细纤维；
2)将超细纤维加入到一刚玉舟中，硫粉则加入另一刚玉舟中，然后将两个刚玉舟都置于管式炉中间部位，且装有硫粉的刚玉舟至于气流的上游；
3)开通惰性保护气体流30分钟后，管式炉温度升至700℃，装有硫粉的刚玉舟温度升至150℃；
4)30分钟后，管式炉温度升至800-1300℃，保温5-12小时，同时装有硫粉的刚玉舟温度始终维持在150℃，最后在惰性保护气体保护下冷却至室温，即得电解水催化材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，静电纺丝时控制纺丝电压为4-18kV，接收装置到纺丝针头的距离为5-20cm，溶液流速为0.01mL/min。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述超细纤维前驱体为聚丙烯腈、聚乙烯亚胺、聚乙烯醇、纤维素中的一种或几种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，硫化钴的前驱体为硝酸钴、磷酸钴、硫酸钴、碳酸钴中的一种或几种。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：二硫化钼的前驱体为四硫代钼酸铵、钼酸铵、七钼酸铵中的一种或几种。
10.如权利要求1所述的硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构的电解水催化材料，其特征在于：所述电解水催化材料作为电解水的阴极催化析氢或作为电解水的阳极催化析氧。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510295130.7A CN104971744B (zh) | 2015-06-02 | 2015-06-02 | 一种硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构的电解水催化材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510295130.7A CN104971744B (zh) | 2015-06-02 | 2015-06-02 | 一种硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构的电解水催化材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104971744A true CN104971744A (zh) | 2015-10-14 |
| CN104971744B CN104971744B (zh) | 2017-07-11 |
Family
ID=54269036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510295130.7A Expired - Fee Related CN104971744B (zh) | 2015-06-02 | 2015-06-02 | 一种硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构的电解水催化材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104971744B (zh) |
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105381807A (zh) * | 2015-10-15 | 2016-03-09 | 电子科技大学 | 一种二硒化钼/二硒化钴纳米复合材料的制备方法 |
| CN106215954A (zh) * | 2016-07-27 | 2016-12-14 | 中国地质大学（北京） | 一种碳纤维@二硒化钨纳米片核壳复合结构及其制备方法 |
| CN106238077A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-12-21 | 中国地质大学（北京） | 一种碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构及其制备方法 |
| CN106622296A (zh) * | 2016-10-12 | 2017-05-10 | 吉林大学 | MoS2/CoS2复合裂解水产氢低过电位电催化剂及其硫化法制备方法 |
| CN107012480A (zh) * | 2017-03-27 | 2017-08-04 | 东北师范大学 | 多酸和八硫化九钴共修饰二氧化钛纳米管阵列光电化学析氧电极的制备方法 |
| CN107051550A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-08-18 | 山东大学 | 一种电催化水分解用MoSe2/Co0.85Se复合材料及其制备方法与应用 |
| CN107723735A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-02-23 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种纳米金属单质及其氧化物修饰过渡金属硫化物阵列催化剂及其制备方法和应用 |
| WO2018045271A1 (en) * | 2016-09-02 | 2018-03-08 | Northwestern University | Core-shell heterostructures composed of metal nanoparticle core and transition metal dichalcogenide shell |
| CN107904620A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-04-13 | 温州大学 | 一种三维石墨烯/碳纳米管基二硫化钼/硫化钴复合材料电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108305789A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-07-20 | 西安交通大学 | 一种用于超级电容器的聚丙烯腈/二硫化钼复合材料的制备方法 |
| CN108305792A (zh) * | 2018-01-26 | 2018-07-20 | 厦门大学 | 一种硫化物复合纳米薄膜的制备方法 |
| CN108390072A (zh) * | 2018-04-04 | 2018-08-10 | 北京航空航天大学 | 一种硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108385132A (zh) * | 2018-03-09 | 2018-08-10 | 三峡大学 | 一种Co掺杂MoS2阵列原位电极的CVD制备方法 |
| CN108396330A (zh) * | 2018-03-09 | 2018-08-14 | 三峡大学 | 一种二硫化钼纳米片@硫化钴纳米针原位阵列电极的制备方法 |
| CN108411322A (zh) * | 2018-03-09 | 2018-08-17 | 三峡大学 | 一种硫化钴与二硫化钼原位复合电极的制备方法及其在水电解制氢上的应用 |
| CN108517534A (zh) * | 2018-03-09 | 2018-09-11 | 三峡大学 | 一种cvd方法制备多功能的镍掺杂二硫化钼原位电极 |
| CN108855145A (zh) * | 2018-06-21 | 2018-11-23 | 青岛大学 | 一种两步法制备硫化钴/硫化钼复合材料及在氢气析出反应应用 |
| CN109830657A (zh) * | 2019-01-14 | 2019-05-31 | 陕西科技大学 | 一种MoS2/MoO2/三维碳锂离子电池负极材料的制备方法 |
| CN111111729A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-05-08 | 西安交通大学 | 一种中空三明治叠层结构二硫化钼基纳米复合材料及其制备方法 |
| CN111389431A (zh) * | 2020-05-15 | 2020-07-10 | 郑州大学 | 一种电解水制氢用片状催化剂CoCuPS及其制备方法 |
| CN111468164A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-07-31 | 青岛品泰新材料技术有限责任公司 | 一种氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料的制备方法及应用 |
| CN111501206A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-08-07 | 郑州大学 | 一种碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜及其制备方法和应用 |
| CN111847514A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-10-30 | 吉林大学 | 金属相二硫化钼、自支撑电极、制备方法、应用 |
| CN113215610A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-08-06 | 南京师范大学 | 负载3d过渡金属单原子的多孔道氮掺杂的碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120217169A1 (en) * | 2009-10-08 | 2012-08-30 | The Regents Of The University Of California | Molecular Molybdenum Persulfide and Related Catalysts for Generating Hydrogen from Water |
| CN104056642A (zh) * | 2014-05-19 | 2014-09-24 | 浙江理工大学 | 一种二硫化钼/碳纳米纤维杂化材料的制备方法 |
-
2015
- 2015-06-02 CN CN201510295130.7A patent/CN104971744B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20120217169A1 (en) * | 2009-10-08 | 2012-08-30 | The Regents Of The University Of California | Molecular Molybdenum Persulfide and Related Catalysts for Generating Hydrogen from Water |
| CN104056642A (zh) * | 2014-05-19 | 2014-09-24 | 浙江理工大学 | 一种二硫化钼/碳纳米纤维杂化材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| HAN ZHU, FENGLEI LYU , MINGLIANG DU, ET AL.: "Design of Two-Dimensional,Ultrathin MoS2 Nanoplates Fabricated Within One-Dimensional CarbonNanofibers With Thermosensitive Morphology:High-Performance Electrocatalysts For The Hydrogen Evolution Reaction.", 《ACS APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 * |
Cited By (35)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105381807B (zh) * | 2015-10-15 | 2017-12-15 | 电子科技大学 | 一种二硒化钼/二硒化钴纳米复合材料的制备方法 |
| CN105381807A (zh) * | 2015-10-15 | 2016-03-09 | 电子科技大学 | 一种二硒化钼/二硒化钴纳米复合材料的制备方法 |
| CN106215954A (zh) * | 2016-07-27 | 2016-12-14 | 中国地质大学（北京） | 一种碳纤维@二硒化钨纳米片核壳复合结构及其制备方法 |
| CN106238077A (zh) * | 2016-07-28 | 2016-12-21 | 中国地质大学（北京） | 一种碳纤维@二硫化钼纳米片核壳复合结构及其制备方法 |
| US11293869B2 (en) | 2016-09-02 | 2022-04-05 | Northwestern University | Core-shell heterostructures composed of metal nanoparticle core and transition metal dichalcogenide shell |
| WO2018045271A1 (en) * | 2016-09-02 | 2018-03-08 | Northwestern University | Core-shell heterostructures composed of metal nanoparticle core and transition metal dichalcogenide shell |
| CN106622296A (zh) * | 2016-10-12 | 2017-05-10 | 吉林大学 | MoS2/CoS2复合裂解水产氢低过电位电催化剂及其硫化法制备方法 |
| CN106622296B (zh) * | 2016-10-12 | 2018-11-23 | 吉林大学 | MoS2/CoS2复合裂解水产氢低过电位电催化剂及其硫化法制备方法 |
| CN107012480A (zh) * | 2017-03-27 | 2017-08-04 | 东北师范大学 | 多酸和八硫化九钴共修饰二氧化钛纳米管阵列光电化学析氧电极的制备方法 |
| CN107051550A (zh) * | 2017-04-24 | 2017-08-18 | 山东大学 | 一种电催化水分解用MoSe2/Co0.85Se复合材料及其制备方法与应用 |
| CN107051550B (zh) * | 2017-04-24 | 2019-11-05 | 山东大学 | 一种电催化水分解用MoSe2/Co0.85Se复合材料及其制备方法与应用 |
| CN107723735A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-02-23 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种纳米金属单质及其氧化物修饰过渡金属硫化物阵列催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107723735B (zh) * | 2017-09-27 | 2019-05-07 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种纳米金属镍及氧化镍修饰二硫化钨阵列催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107904620A (zh) * | 2017-10-23 | 2018-04-13 | 温州大学 | 一种三维石墨烯/碳纳米管基二硫化钼/硫化钴复合材料电催化剂及其制备方法和应用 |
| CN108305789A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-07-20 | 西安交通大学 | 一种用于超级电容器的聚丙烯腈/二硫化钼复合材料的制备方法 |
| CN108305792A (zh) * | 2018-01-26 | 2018-07-20 | 厦门大学 | 一种硫化物复合纳米薄膜的制备方法 |
| CN108517534A (zh) * | 2018-03-09 | 2018-09-11 | 三峡大学 | 一种cvd方法制备多功能的镍掺杂二硫化钼原位电极 |
| CN108411322A (zh) * | 2018-03-09 | 2018-08-17 | 三峡大学 | 一种硫化钴与二硫化钼原位复合电极的制备方法及其在水电解制氢上的应用 |
| CN108396330A (zh) * | 2018-03-09 | 2018-08-14 | 三峡大学 | 一种二硫化钼纳米片@硫化钴纳米针原位阵列电极的制备方法 |
| CN108385132A (zh) * | 2018-03-09 | 2018-08-10 | 三峡大学 | 一种Co掺杂MoS2阵列原位电极的CVD制备方法 |
| CN108517534B (zh) * | 2018-03-09 | 2020-06-23 | 三峡大学 | 一种cvd方法制备多功能的镍掺杂二硫化钼原位电极 |
| CN108385132B (zh) * | 2018-03-09 | 2020-06-23 | 三峡大学 | 一种Co掺杂MoS2阵列原位电极的CVD制备方法 |
| CN108390072A (zh) * | 2018-04-04 | 2018-08-10 | 北京航空航天大学 | 一种硫化钴掺杂纳米多孔碳电催化剂及其制备方法与应用 |
| CN108855145A (zh) * | 2018-06-21 | 2018-11-23 | 青岛大学 | 一种两步法制备硫化钴/硫化钼复合材料及在氢气析出反应应用 |
| CN108855145B (zh) * | 2018-06-21 | 2020-10-02 | 青岛大学 | 一种两步法制备硫化钴/硫化钼复合材料及在氢气析出反应应用 |
| CN109830657A (zh) * | 2019-01-14 | 2019-05-31 | 陕西科技大学 | 一种MoS2/MoO2/三维碳锂离子电池负极材料的制备方法 |
| CN109830657B (zh) * | 2019-01-14 | 2020-11-03 | 陕西科技大学 | 一种MoS2/MoO2/三维碳锂离子电池负极材料的制备方法 |
| CN111111729A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-05-08 | 西安交通大学 | 一种中空三明治叠层结构二硫化钼基纳米复合材料及其制备方法 |
| CN111501206B (zh) * | 2020-04-26 | 2022-07-22 | 郑州大学 | 一种碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜及其制备方法和应用 |
| CN111501206A (zh) * | 2020-04-26 | 2020-08-07 | 郑州大学 | 一种碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜及其制备方法和应用 |
| CN111389431A (zh) * | 2020-05-15 | 2020-07-10 | 郑州大学 | 一种电解水制氢用片状催化剂CoCuPS及其制备方法 |
| CN111468164B (zh) * | 2020-05-22 | 2021-10-15 | 庄秀萍 | 一种氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料的制备方法及应用 |
| CN111468164A (zh) * | 2020-05-22 | 2020-07-31 | 青岛品泰新材料技术有限责任公司 | 一种氮掺杂纳米ZnS/石墨烯光催化材料的制备方法及应用 |
| CN111847514A (zh) * | 2020-07-27 | 2020-10-30 | 吉林大学 | 金属相二硫化钼、自支撑电极、制备方法、应用 |
| CN113215610A (zh) * | 2021-04-30 | 2021-08-06 | 南京师范大学 | 负载3d过渡金属单原子的多孔道氮掺杂的碳纳米纤维复合材料及其制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104971744B (zh) | 2017-07-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104971744A (zh) | 一种硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构的电解水催化材料 | |
| Yan et al. | Binder‐free air electrodes for rechargeable zinc‐air batteries: recent progress and future perspectives | |
| Li et al. | MOF‐derived metal oxide composites for advanced electrochemical energy storage | |
| Huang et al. | Atomic modulation and structure design of carbons for bifunctional electrocatalysis in metal–air batteries | |
| Banerjee et al. | Synthesis of CuO nanostructures from Cu-based metal organic framework (MOF-199) for application as anode for Li-ion batteries | |
| Wen et al. | In-situ synthesized Ni2P nanosheet arrays as the cathode for novel alkaline Ni//Zn rechargeable battery | |
| Tan et al. | Carbon coated porous Co3O4 polyhedrons as anode materials for highly reversible lithium-ion storage | |
| CN105214685A (zh) | 一种用于电解水的铂钴合金结构催化材料及其制备方法 | |
| Dai et al. | Metal–organic framework-structured porous ZnCo2O4/C composite nanofibers for high-rate lithium-ion batteries | |
| Jiang et al. | Co9S8 nanoparticles embedded into amorphous carbon as anode materials for lithium-ion batteries | |
| Sun et al. | Efficient fabrication of flower-like core–shell nanochip arrays of lanthanum manganate and nickel cobaltate for high-performance supercapacitors | |
| Peng et al. | Binary tungsten-molybdenum oxides nanoneedle arrays as an advanced negative electrode material for high performance asymmetric supercapacitor | |
| Li et al. | Boron nanosheets induced microstructure and charge transfer tailoring in carbon nanofibrous mats towards highly efficient water splitting | |
| Liu et al. | Self‐Supported Transition Metal‐Based Nanoarrays for Efficient Energy Storage | |
| Qin et al. | Progress of carbon-based electrocatalysts for flexible zinc-air batteries in the past 5 years: recent strategies for design, synthesis and performance optimization | |
| Li et al. | In-situ growth NiMoS3 nanoparticles onto electrospinning synthesis carbon nanofibers as a low cost platinum-free counter electrode for dye-sensitized solar cells | |
| Zhou et al. | Progress of NiO‐Based Anodes for High‐Performance Li‐Ion Batteries | |
| Guan et al. | Ultra-tiny ZnMn2O4 nanoparticles encapsulated in sandwich-like carbon nanosheets for high-performance supercapacitors | |
| Hu et al. | Review of cobalt-based nanocomposites as electrode for supercapacitor application | |
| Cai et al. | Binder‐Free MOF‐Based and MOF‐Derived Nanoarrays for Flexible Electrochemical Energy Storage: Progress and Perspectives | |
| Hu et al. | A 3D stacked corrugated pore structure composed of CoNiO2 and polyaniline within the tracheids of wood-derived carbon for high-performance asymmetric supercapacitors | |
| Chen et al. | Brush-like Ni/carbon nanofibers/carbon nanotubes multi-layer network for freestanding anode in lithium ion batteries | |
| Xu et al. | Recent advances in metal organic frameworks and their composites for batteries | |
| Mahmud | A Concise Review of Nanoparticles Utilized Energy Storage and Conservation | |
| Jadhav et al. | Effect of different metals doped in nickel oxide nanomaterials on electrochemical capacitive performance |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170711 |