CN111501206B - 一种碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提出了一种碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜及其制备方法和应用，通过静电纺丝、煅烧和水热组装了碳纳米纤维/CoS2/二硫化钼MoS2复合薄膜，复合薄膜连续交错的碳纳米纤维、嵌入到碳纳米纤维的CoS2，以及包覆在碳纳米纤维表面的片状MoS2，连续交错的碳纳米纤维构成了连续的导电网络。本发明碳纳米纤维具有良好的导电性，高的长径比，大的比表面积，CoS2和MoS2作为活性材料，其中MoS2的独特的纳米片状结构大大增加了与气体接触的位点，该复合薄膜的制作工艺简单，成本低，并且实现在室温下对NO好的灵敏度、选择性和稳定性。

Description

一种碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及气敏传感器技术领域，特别是指一种碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
一氧化氮(NO)作为常见的有害气体，是大气污染主要气体之一，同时也是具有重要生理意义的分子，与人体内的一些细胞活性息息相关。因此，对NO精准、定量的测试是必要的。目前，NO的传感器主要以金属氧化物或硫化物为主，但由于其较宽的带隙，往往需要在较高的温度下才具有对NO良好的传感性能。通常，通过将金属氧化物或硫化物与导电性较好的碳材料复合，可以实现在室温下对NO做出高灵敏的响应。另一方面，NO传感器的选择性也至关重要，尤其是与NO相似的氧化性NO2气体，这关系到NO传感器检测时会不会收到其他气体的干扰。
发明内容
本发明提出一种碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜及其制备方法和应用，通过静电纺丝、煅烧和水热组装了碳纳米纤维/二硫化钴(CoS2)/二硫化钼(MoS2)复合薄膜，在室温下对NO具有高的灵敏度和优异的选择性，复合薄膜可以实现完全回复，具有良好的稳定性。
本发明的技术方案是这样实现的：一种碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜，包括连续交错的碳纳米纤维、嵌入到碳纳米纤维的CoS2，以及包覆在碳纳米纤维表面的片状MoS2，连续交错的碳纳米纤维构成了连续的导电网络。
一种碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸钴加入到甲醇中，得到溶液A，将二甲基咪唑加入到甲醇中，得到溶液B，将溶液A和溶液B混合后搅拌使其生成沉淀，洗涤离心干燥得到二甲基咪唑钴(ZIF-67)纳米颗粒；
(2)将聚丙烯腈(PAN)溶于二甲基甲酰胺，再将步骤(1)得到的ZIF-67纳米颗粒分散在聚丙烯腈溶液中，获得静电纺丝前驱液；
(3)将步骤(2)搅拌后的静电纺丝前驱液进行静电纺丝，制备出PAN/ZIF-67复合薄膜；
(4)将步骤(3)中的PAN/ZIF-67复合薄膜进行碳化，在氢气和氩气的氛围中煅烧，得到碳纳米纤维/钴复合薄膜；
(5)将钼酸铵和硫脲溶于去离子水中，然后放入步骤(4)得到的碳纳米纤维/钴复合薄膜，经过水热反应，得到碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜。
进一步地，步骤(1)中，六水合硝酸钴和二甲基咪唑的摩尔比为1：8。
进一步地，步骤(2)中，静电纺丝前驱液中，聚丙烯腈的质量分数为10％，ZIF-67的浓度为0.01-0.1g/ml。
进一步地，步骤(3)中，将步骤(2)搅拌后的静电纺丝前驱液放入的注射器中，流量为6μL/min，在18kV的电压下，制备出PAN/ZIF-67复合薄膜。
进一步地，步骤(4)中，在氢气和氩气为10：1的氛围中，700℃煅烧2h。
进一步地，步骤(5)中，将0.2mmol-1.0mmol钼酸铵溶于70ml的去离子水中，水热反应的条件为200℃水热反应16h。
一种碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜作为室温NO气体传感器的应用。
本发明的有益效果：
本发明通过静电纺丝与碳化相结合制备碳纳米纤维，碳纳米纤维具有良好的导电性，高的长径比，大的比表面积，其具有的导电性和比表面积，是良好的气体传感器基底；钴源和二甲基咪唑形成具有立方结构的有机金属骨架ZIF-67，有机金属骨架ZIF-67均匀的分布在聚丙烯腈纤维中，在煅烧过程中，聚丙烯腈纤维碳化成碳纳米纤维，有机金属骨架ZIF-67还原成钴，在前驱液加入有机金属骨架ZIF-67可以使钴源嵌入在碳纳米纤维中。
以钼酸铵为钼源，硫脲作为硫源，经过水热处理，将碳纳米纤维中的钴硫化成二硫化钴，碳纳米纤维表面包覆大量的片状二硫化钼，大量的片状二硫化钼在碳纳米纤维表面形成了纳米外壳，二硫化钼的独特的纳米片状结构大大增加了与气体接触的位点，二硫化钼和二硫化钴作为活性材料，同时具有协同作用，双金属的协同作用增强了对NO的选择性和灵敏度。该复合薄膜的制作工艺简单，成本低，并且实现在室温下对NO好的灵敏度、选择性和稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的制备过程示意图；
图2本发明制备的PAN/ZIF-67复合薄膜的扫描电子显微镜图；
图3为本发明制备的碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜的扫描电子显微镜图；
图4为碳纳米纤维/CoS2和碳纳米纤维/CoS2/MoS2对50ppm NO的响应；
图5为碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜对50ppm NO的循环稳定响应。
1二甲基咪唑，2硝酸钴，3磁力搅拌器，4二甲基咪唑钴(ZIF-67)，5针管，6聚丙烯腈，7电压，8接收板，9反应釜，10碳纳米纤维/钴复合薄膜，11钼酸铵，12硫脲。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
如图1所示，一种碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将六水合硝酸钴加入到甲醇中，得到溶液A，将二甲基咪唑加入到甲醇中，得到溶液B，将溶液A和溶液B混合后搅拌使其生成沉淀，洗涤离心干燥得到二甲基咪唑钴(ZIF-67)纳米颗粒，六水合硝酸钴和二甲基咪唑的摩尔比为1：8；
(2)将聚丙烯腈(PAN)溶于二甲基甲酰胺(DMF)，再将步骤(1)得到的ZIF-67纳米颗粒分散在聚丙烯腈溶液中，获得静电纺丝前驱液，静电纺丝前驱液中，聚丙烯腈的质量分数为10％，ZIF-67的浓度为0.01-0.1g/ml；
(3)将步骤(2)搅拌后的静电纺丝前驱液放入的注射器中，流量为6μL/min，在18kV的电压下，制备出PAN/ZIF-67复合薄膜；
(4)将步骤(3)中的PAN/ZIF-67复合薄膜进行碳化，在氢气和氩气为10：1的氛围中，700℃煅烧2h，得到碳纳米纤维/钴复合薄膜；
(5)将0.2mmol-1.0mmol钼酸铵溶于70ml的去离子水中，然后放入步骤(4)得到的碳纳米纤维/钴复合薄膜，水热反应的条件为200℃水热反应16h，得到碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将0.005mol六水合硝酸钴放入100mL甲醇中，得到溶液A，将0.04mol二甲基咪唑放入到50mL甲醇中，得到溶液B，混合后搅拌6h使其生成沉淀，洗涤离心干燥得到ZIF-67纳米颗粒；
(2)将0.333g的聚丙烯腈溶于3ml二甲基甲酰胺溶液，再加入0.1g步骤(1)得到的ZIF-67纳米颗粒，充分搅拌12h，得到静电纺丝前驱液；
(3)将步骤(2)搅拌后的静电纺丝前驱液放入20mL的注射器中，针头内径为0.5mm，流量为6μL/min，与接收器距离为15cm，在18kV的电压下，制备出PAN/ZIF-67复合薄膜；
(4)将步骤(3)中的复合薄膜放入管式炉中碳化，在氢气和氩气(10：1)的氛围中，700℃煅烧2h，得到碳纳米纤维/钴复合薄膜；
(5)本实施例钼酸铵用量为0.4mmol，即将0.0784g(0.4mmol)钼酸铵和0.0784g的硫脲溶于70mL去离子水中，将上述溶液和步骤(4)得到的复合薄膜放入100mL反应釜中，200℃水热反应16h，得到碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜。
PAN/ZIF-67复合薄膜复合薄膜的扫描电子显微镜照片如图2所示，PAN纤维成交错的网络结构，碳化后可形成连续的导电网络，ZIF-67成立方结构，分布在PAN纤维中。
碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜的扫面电子显微镜图片如图3所示，在碳纳米纤维表面形成了大量的片状二硫化钼。碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜包括连续交错的碳纳米纤维、嵌入到碳纳米纤维的CoS2，以及包覆在碳纳米纤维表面的片状MoS2，连续交错的碳纳米纤维构成了连续的导电网络。
将所述的碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜作为室温NO气体传感器的应用：将步骤(5)制备的碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜放置于柔性衬底上，然后将两根银丝作为导线放置于碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜复合薄膜上，完成NO气体传感器的组装。碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜为柔性薄膜，制备的NO气体传感器可应用于柔性可穿戴传感器中。
实施例二
本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于：步骤(1)中，将0.003mol六水合硝酸钴放入100mL的甲醇中，得到溶液A；将0.024mol二甲基咪唑放入50mL甲醇中，得到溶液B；步骤(2)中，将0.03g的ZIF-67纳米颗粒分散到3mL的聚丙烯腈溶液中，搅拌12h作为静电纺丝前驱液。
实施例三
本实施例与实施例二基本相同，不同之处在于：将0.008mol六水合硝酸钴放入100mL的甲醇中，得到溶液A；将0.064mol二甲基咪唑放入50mL甲醇中，得到溶液B；步骤(2)中，将0.3g的ZIF-67纳米颗粒分散到3mL的聚丙烯腈溶液中搅拌12h作为静电纺丝前驱液。
实施例四
本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于：(5)将0.0392g(0.2mmol)钼酸铵和0.0392g的硫脲溶于70mL去离子水中，将上述溶液和步骤(4)得到的复合薄膜放入100mL反应釜中，200℃水热反应16h，得到碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜复合薄膜。
实施例五
本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于：(5)将0.1176g(0.6mmol)钼酸铵和0.1176g的硫脲溶于70mL去离子水中，将上述溶液和步骤(4)得到的复合薄膜放入100mL反应釜中，200℃水热反应16h，得到碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜复合薄膜。
实施例六
本实施例与实施例一基本相同，不同之处在于：(5)将0.196g(1.0mmol)钼酸铵和0.196g的硫脲溶于70mL去离子水中，将上述溶液和步骤(4)得到的复合薄膜放入100mL反应釜中，200℃水热反应16h，得到碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜复合薄膜。
当选用0.2mmol、0.4mmol、0.6mmol和1mmol的钼酸铵时，随着钼酸铵含量的增加，纤维表面负载的二硫化钼数量增多，当钼酸铵过量时，二硫化钼会发生团聚形成小球。同时，纤维的直径液随钼酸铵含量的增加而增加，这影响了复合薄膜的孔径和比表面积，0.4mmol的钼酸铵，得到碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜复合薄膜得到的比表面积较大。
对比例一
本对比例与实施例一基本相同，不用之处在于：去掉步骤(1)，
(2)将0.3422g聚丙烯腈缓慢加入3mL二甲基甲酰胺中，搅拌12h作为静电纺丝前驱液；
(3)将步骤(2)搅拌后的静电纺丝前驱液放入20mL的注射器中，针头内径为0.5mm，流量为6μL/min与接收器距离为15cm，在18kV的电压下，制备出PAN薄膜；
(4)将步骤(3)中的PAN薄膜放入管式炉中碳化，在氢气和氩气(10：1)的氛围中，700℃煅烧2h，得到碳纳米纤维薄膜；
(5)将0.0784g(0.4mmol)钼酸铵和等质量0.0784g的硫脲溶于70mL去离子水中，将上述溶液和步骤(4)得到的复合薄膜放入100mL反应釜中，200℃水热反应16h，得到碳纳米纤维/MoS2复合薄膜复合薄膜。
将实施例一制备的碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜组装成NO气体传感器，放入CGS-1TP装置中测试，在电阻稳定后，打入检测气体保持20min，之后暴露在空气中，待其电阻恢复。检测气体分别为50ppm NO、NO2、H2S、NH3、CH4。
上述检测气体的响应强度如下表所示：
序号 检测气体 响应强度(％)
1 NO -31.1％
4 NO<sub>2</sub> -0.7％
5 H<sub>2</sub>S 3.1％
6 NH<sub>3</sub> 2.1％
7 CH<sub>4</sub> 0.4％
从上表中可以看出，相对于H2S、NH3、CH4和NO2，碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜对NO具有优异的选择性响应。
将对比例一制备的碳纳米纤维/MoS2复合薄膜组装成NO气体传感器，放入CGS-1TP装置中测试，在电阻稳定后，打入50ppm NO气体保持20min，之后暴露在空气中，待其电阻恢复。从图4可以看出，在碳纳米纤维上负载单独的MoS2，得到的复合薄膜对NO的响应较低，进一步说明了CoS2和MoS2的协同作用。
将实施例一制备的碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜复合薄膜组装成NO气体传感器，放入CGS-1TP装置中测试，在电阻稳定后，打入50ppm NO气体保持20min，之后暴露在空气中，待其电阻恢复，循环4次。从图5可以看出，碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜对NO的响应可以做到完全回复，且有较好的稳定性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜，其特征在于：包括连续交错的碳纳米纤维、嵌入到碳纳米纤维的CoS2，以及包覆在碳纳米纤维表面的片状MoS2，连续交错的碳纳米纤维构成了连续的导电网络；所述碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜作为室温NO气体传感器应用，相对于H2S、NH3、CH4和NO2，碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜对NO具有优异的选择性响应；
所述的碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将六水合硝酸钴加入到甲醇中，得到溶液A，将二甲基咪唑加入到甲醇中，得到溶液B，将溶液A和溶液B混合后搅拌生成沉淀，洗涤离心干燥得到ZIF-67纳米颗粒；
（2）将聚丙烯腈溶于二甲基甲酰胺，再将步骤（1）得到的ZIF-67纳米颗粒分散在聚丙烯腈溶液中，获得静电纺丝前驱液；
（3）将步骤（2）的静电纺丝前驱液进行静电纺丝，制备出PAN/ZIF-67复合薄膜；
（4）将步骤（3）中的PAN/ZIF-67复合薄膜进行碳化，在氢气和氩气的氛围中煅烧，得到碳纳米纤维/钴复合薄膜；
（5）将钼酸铵和硫脲溶于去离子水中，然后放入步骤（4）得到的碳纳米纤维/钴复合薄膜，经过水热反应，得到碳纳米纤维/CoS2/MoS2复合薄膜；
步骤（1）中，六水合硝酸钴和二甲基咪唑的摩尔比为1：8；
步骤（2）中，静电纺丝前驱液中，聚丙烯腈的质量分数为10%，ZIF-67的浓度为0.01-0.1g/ml；
步骤（3）中，将步骤（2）搅拌后的静电纺丝前驱液放入注射器中，流量为6 μL/min，在18kV的电压下，制备出PAN/ZIF-67复合薄膜；
步骤（4）中，在氢气和氩气为10：1的氛围中，700℃煅烧2 h；
步骤（5）中，将0.2 mmol-1.0 mmol钼酸铵溶于70ml的去离子水中，水热反应的条件为200℃水热反应16 h。
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