CN110530935A - 二硫化钼基气敏传感阵列的构建方法及其在sf6气体分解组分检测中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及二硫化钼基气敏传感阵列的构建方法及其在SF₆气体分解组分检测中的应用。通过构筑二硫化钼基纳米复合气敏传感阵列构建SF₆气体分解组分检测系统，筛选氧化铜‑二硫化钼、镍‑二硫化钼和钴‑氧化铟‑二硫化钼及铁‑二氧化钛‑二硫化钼四种传感器件作为气敏传感阵列的传感阵列元件，实现对SF₆气体分解产物的组分识别及浓度测定，对预防及诊断设备内部故障、维护设备正常工作与现场安全生产有着重要的现实意义与长远的社会经济效益。

Description

二硫化钼基气敏传感阵列的构建方法及其在SF6气体分解组分 检测中的应用

技术领域

本发明涉及气敏传感器检测技术领域，尤其涉及一种二硫化钼基气敏传感阵列构建方法及其所得传感阵列在SF₆气体分解组分检测中的应用。

背景技术

六氟化硫(SF₆)气体作为一种性能优异的绝缘和灭弧介质，在气体绝缘组合电器(GIS)、气体绝缘变压器(GIT)、气体绝缘线路(GIL)等电气绝缘设备之中得到了广泛的应用。然而，当设备内部由于绝缘故障而发生局部放电或局部过热时， SF₆气体分子会在高电压或高温条件下分解生成众多具有强化学活性、腐蚀性和毒性的分解产物，严重威胁到电气设备的安全运行和维护人员的身体健康。因此，实现对SF₆气体分解产物的组分识别及浓度测定，对预防及诊断设备内部故障、维护设备正常工作与现场安全生产有着重要的现实意义与长远的社会经济效益。

从绝缘材料的本身性质和组成元素可知，当SF₆电气设备出现故障时，故障区域的SF₆气体和固态绝缘材料在电和热的双重作用下裂解成阈值相对应的分解产物。其中，二氧化硫(SO₂)是一种主要的SF₆特征气体分解组分，设备在正常运行的时候，仅有极低浓度的二氧化硫气体产生。绝缘设备一旦发生故障，二氧化硫气体的浓度就会因为SF₆的分解增长至10倍以上；同时，当绝缘设备内部湿度较高时，水分子会与SF₆在电弧作用下分解出的氟硫离子反应进而生成硫化氢气体；另外，当绝缘设备内部电弧(或过热)灼伤固体绝缘部件时，会产生一氧化碳气体；氟化亚硫酰、四氟化碳、氟化氢等气体也是设备故障引起局部放电和高温状态下产生的分解产物^[3-5]。通过检测这些特征组分，对预防诊断设备内在故障、维护设备正常工作与现场安全生产有着极为重要的意义。因此，本发明实施方式选取产生较多且意义显著的二氧化硫、一氧化碳、硫化氢特征组分作为检测对象进行举例说明。

目前，针对SF₆分解产物的检测主要采用气相色谱法、红外吸收光谱法、质谱法、半导体传感器法等，且均取得了一定的研究成果。然而考虑到实际的工程问题，目前常用的面向SF₆特征气体分解组分的检测技术，或多或少有着不同的检测缺陷。因此，基于目前对SF₆气体分解产物检测的研究基础、行业发展和应用前景，从监测的精准度、实用性以及成本合理性的角度出发，寻求一种能够实现对SF₆气体分解组分的高精度检测，同时又兼具便携、实时、能够提高其检测效率的检测手段是本领域技术人员亟待解决的关键问题。

发明内容

为了克服上述现有技术中存在的问题，分别提供了一种二硫化钼基气敏传感器、二硫化钼气敏传感阵列构建方法及其传感器和阵列在SF₆气体分解组分检测中的应用。通过构筑二硫化钼基纳米复合气敏传感阵列构建SF₆气体分解组分检测系统，实现对SF₆气体分解产物的组分识别及浓度测定，对预防及诊断设备内部故障、维护设备正常工作与现场安全生产有着重要的现实意义与长远的社会经济效益。

本发明提供如下技术方案：

一种二硫化钼基气敏传感器的构建方法，其中，制备工艺包括：

①以环氧树脂(简称FR4)基底为衬底，在基底表面制备有金属叉指铜镍合金电极的气敏元件(如图1所示)；

②以水热法合成纳米二硫化钼材料：以二水合钼酸钠与硫代乙酰胺为钼源和硫源，以醇水混合液为溶剂，金属无机盐为选择性添加掺杂金属离子源，200℃水热反应，700℃煅烧即得；

③以丝网印刷法制备镍-二硫化钼、铁-二硫化钼、钴-二硫化钼或花状二硫化钼的薄膜传感器；或以层层自组装工艺制备检测SF₆气体分解组分的复合薄膜传感器。

进一步，在步骤①中，叉指回形电极采用微纳制造工艺，通过在基板表面溅射沉积、光刻、蚀刻及剥离工艺流程，在衬底(尺寸优选8×8mm)表面制备得到铜镍合金电极；

制备工艺，如图2所示，更优选包括(a)溅射沉积铜镍合金层，(b)贴感光干膜，(c)贴底片，紫外曝光处理，(d)显影，碳酸钠溶液(1％)水洗处理干膜，(f)剥离，采用氢氧化钠溶液去除干膜。

进一步，在步骤②中，水热法是在密闭的反应容器(优选高压釜)里，以水溶液为反应介质加入反应前驱物，通过对反应容器加热创造一个高温高压的环境并发生化学反应，进而得到目标产物。

纳米二硫化钼的水热法制备工艺优选包括：(a)将二水合钼酸钠与硫代乙酰胺溶解进乙醇-水混合液中，作为钼源-硫源反应溶液；(b)将无机盐(优选为添加六水合氯化镍、六水合氯化铁、六水合硝酸钴，或者不添加无机盐)按比例溶解入上述反应溶液中，不掺杂金属离子则不添加无机盐；掺杂金属与钼的摩尔比为(0-0.50):1；(c)经搅拌与超声震荡，将形成的均匀前驱物混合溶液加入反应容器，在200℃下加热(24-48)h；(d)用无水乙醇和去离子水反复洗涤处理数次，得黑色悬浊液，60℃下烘干得到黑色粉末；(e)将黑色粉末放入管式炉中，氮气气氛，700℃煅烧2h，即获得纳米的金属掺杂或本征二硫化钼。

本发明优选采用水热法合成多种二硫化钼和金属氧化物，根据是否掺杂及掺杂无机盐种类，即六水合氯化镍、六水合氯化铁和六水合硝酸钴，合成的气体敏感材料更优选包括：花状镍-二硫化钼、花状铁-二硫化钼、花状钴-二硫化钼和花状本征二硫化钼，本征二硫化钼为不掺杂金属无机盐所得，掺杂金属元素与二硫化钼的摩尔比为(0-0.50):1，更优选(0.05-0.20):1。

进一步，在步骤③中，丝网印刷法包括丝网印版、纳米材料悬浊液、印刷台、刮板以及承印物五要素；丝网印版分为图案部分和非图案部分，利用图案部分网孔能够透过纳米材料悬浊液，非图案部分网孔不能透过纳米材料悬浊液而进行薄膜印刷。

进一步，在步骤③中，层层自组装(简称LbL)工艺为利用交替沉积的方法，借助分子层与层之间的作用力，包括范德华力和静电引力，使得层与层之间自发形成结构完整、性能稳定且具有特定功能的有序结构的技术。

具体地，制备纳米修饰的钴-氧化铟-二硫化钼复合薄膜传感器的LbL工艺构筑流程，如图4所示，纳米修饰钴-氧化铟-二硫化钼复合薄膜传感器以离子间的静电作用力作为成膜的驱动力，在带有叉指电极的基底上沉积制备：

(a)在沉积气敏薄膜之前，依次使用水和无水乙醇将步骤①所得叉指电极表面洗净，氮气吹干；(b)前导层组装：将预处理过的叉指电极浸入带正电的聚阳离子(聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐电解质液体)中沉积10min，取出叉指电极用水和无水乙醇漂洗，氮气吹干；(c)紧接着将器件浸入带负电的聚阴离子(聚苯乙烯磺酸钠电解质液体)中沉积10min，取出叉指电极用水和无水乙醇漂洗，氮气吹干；(d)重复上述(b)和(c)沉积步骤一次之后，制得聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐-聚苯乙烯磺酸钠薄膜作为先导层；(e)在前导层制备结束后，将叉指电极器件交替浸入氧化铜溶液/钴-氧化铟溶液和二硫化钼溶液，每种每次分别浸入沉积15min，各次浸入沉积过程之间都做水洗、乙醇漂洗和氮气吹干处理，重复交替沉积，每种溶液均沉积五次之后，得到浸入过氧化铜溶液的氧化铜-二硫化钼气敏薄膜，浸入过钴-氧化铟溶液的得到钴-氧化铟-二硫化钼气敏薄膜；或者在前导层制备结束后仅浸入镍-二硫化钼溶液得到镍-二硫化钼气敏薄膜。优选的，氧化铜与二硫化钼摩尔配比为1:(0.5-2)，钴-氧化铟与二硫化钼摩尔配比为 1:(0.5-2)。

本发明还提供上述方法所得二硫化钼气敏传感器的检测分析方法。

片状二硫化钼、花状二硫化钼、棒状氧化铜以及颗粒状氧化铟的SEM表征如图 5所示。通过扫描隧道显微镜检测得知，未经水热处理得到的片状二硫化钼具有层状纳米片结构；本发明方法所得花状本征二硫化钼是由蠕虫状纳米棒组成的纳米球花，优选通过水热24h生成片状二硫化钼，进一步水热至48h制备得到分等级结构的花状二硫化钼；氧化铜为有序排列的纳米棒状结构；氧化铟呈现纳米颗粒状结构。如图6所示，氧化铜纳米棒与片状二硫化钼紧密结合，钴-氧化铟纳米颗粒嵌入在二硫化钼纳米花的缝隙之中。而镍-二硫化钼则由于镍离子融入于二硫化钼晶格中而并未改变二硫化钼纳米花的形貌，仅在尺寸及纳米棒的堆叠程度上有与本征二硫化钼纳米花有些许差异。

本发明还提供一种上述二硫化钼基气敏传感器在SF₆气体分解组分检测中的应用。检测的所述SF₆气体分解组分优选为硫化氢、二氧化硫和一氧化碳中的至少一种。

优选的，通过层层自组装工艺制备检测硫化氢的氧化铜-二硫化钼复合薄膜传感器和检测一氧化碳的钴-氧化铟-二硫化钼，氧化铜-二硫化钼复合薄膜传感器采用氧化铜纳米棒与纳米片状二硫化钼制备，钴-氧化铟-二硫化钼采用钴-氧化铟纳米颗粒和纳米花状二硫化钼进行制备。

进一步，如图9所示，(1)将气敏传感器放置在封闭气室中，并将其连接至电性数据采集仪；(2)通过计算得到实现气室内特定气体浓度所需的目标气体体积；(3)之后通过静态配气的方法将目标气体输入至封闭气室，数据采集仪即可获取气敏传感器的气敏响应电阻信号(4)并通过总线传输至计算机端存储采集到的数据。所述电性数据采集仪优选采用安捷伦34970A数据采集仪，传输总线为RS-232总线。

进一步，由于不同气敏薄膜传感器件之间电阻偏差较大，采用归一化响应R，用以统一表示传感器灵敏度，具体公式如下所示：

式中，R_a表示背景气体下的传感器电阻，R_g表示目标气体环境中的传感器电阻；并且，本发明中的传感器响应-恢复时间为传感器电阻在响应-恢复过程中从初值到稳定值变化量达到90％所消耗的时间。

优选的，氧化铜-二硫化钼气敏薄膜传感器对硫化氢的气敏性能测试方法：将氧化铜:二硫化钼不同摩尔比1:2、1:1和2:1的三组复合纳米薄膜传感器，以及本征二硫化钼和本征氧化铜气敏薄膜传感器，共5种传感器件放置于气敏测试腔中，测试这5种气敏薄膜传感器对30ppm的硫化氢气体的气敏响应。

优选的，在室温下，通过将氧化铜-二硫化钼气敏薄膜传感器在不同浓度的硫化氢气体和干燥空气之间来回切换，对1ppb-100ppm范围内的硫化氢气体的动态切换电阻曲线进行测试，每次切换的持续时间为150秒。

优选的，选取500ppb，10ppm和30ppm硫化氢气体对氧化铜-二硫化钼气敏薄膜传感器响应进行重复性测试，以及将该传感器在30天内，每隔五天进行一次稳定性测试。

优选的，将氧化铜-二硫化钼复合传感器分别在50ppm的硫化氢，二氧化氮，一氧化碳，二氧化硫，氢气，甲烷和二氧化碳环境下进行选择性测试。

为了构筑高性能SF₆特征分解气体组分气敏传感阵列，实现对多组分混合气体快速准确的成分识别与浓度预测，首先要筛选构建气敏传感阵列所需的气敏传感器件。因此，

本发明进一步提供一种二硫化钼基气敏传感阵列的构建方法，其中，该传感阵列采用上述二硫化钼基气敏传感器进行构筑。

优选的，筛选氧化铜-二硫化钼、镍-二硫化钼和钴-氧化铟-二硫化钼三种传感器件作为气敏传感阵列的传感阵列元件，分别作为sensor-1、sensor-2和sensor-3，用以达到气敏传感阵列对相应SF₆特征分解气体组分H₂S、SO₂、CO的灵敏度、响应及检出限检测需求。

更优选的，通过预实验选择基于水热法与LbL自组装工艺制备的铁-二氧化钛-二硫化钼传感器件用作辅助传感器sensor-4，用以提高气敏传感阵列采集的气体组分信息维数。从而，进一步降低半导体器件交叉敏感性带来的影响，增强对多组分气体浓度的预测精度。

本发明还进一步提供一种上述二硫化钼基气敏传感阵列在SF₆气体分解组分检测中的应用。

优选测试二硫化钼基气敏传感阵列对混合SF₆特征分解气体的检测性能；具体地，为获取多维响应电阻数据，分别测试气敏传感阵列对SO₂-H₂S、SO₂-CO、 CO-H₂S双组分与SO₂-CO-H₂S三组分，不同组合的混合SF₆特征分解气体的气敏特性。

本发明优选采用上述二硫化钼基传感器在SF₆气体分解组分检测应用的设备，用于搭建二硫化钼基气敏传感阵列的SF₆多组分分解气测试平台；具体地，将气敏传感阵列放置在封闭气室中，并将其连接至安捷伦34970A数据采集仪；之后通过静态配气的方法将特定浓度配比的多组分气体输入至封闭气室，数据采集仪获取气敏传感阵列对混合目标气体的多维响应电阻信号，并通过RS-232总线传输至PC机端存储采集到的数据，进行分析。

优选的，根据中国电力行业标准DL/T 1205-2013文件，确定H₂S、SO₂和 CO的检测范围为0-100ppm，0-100ppm，0-500ppm。

优选的，应用气敏传感阵列对两组分或三组分混合气体的具体检测步骤包括：

将气敏传感阵列置于背景气体为干燥空气的测试腔内，待气敏阵列的电阻达到稳定状态后，根据测试腔内实际的两待测组分或三待测组分的实际气体浓度，以100s为时间间隔将各待测气体按照相对应的单次累加气体量依次注入到测试腔中，并分别记录气敏阵列中各个器件的电阻值以及与之对应的气体浓度；当各待测气体分别累加至100ppm后，即停止测试；最后将气敏传感阵列移出测试腔并放在干燥空气中，待传感阵列中各个传感器的电阻恢复至初值后，即可进行后续测试。

进一步，为了具体的分析传感阵列的气敏响应与混合气体各组分浓度之间存在的数学关系，本发明采用上述三组分混合气体测试的样本数据，构建函数模型。通过对实验样本数据进行分析，优选选取二次模型(式1，模型1)和对数模型(式 2，模型2)两种经验函数模型，分别分析气敏阵列的电阻响应与被测目标气体浓度之间的对应关系。

其中，气敏阵列对多组分混合SF₆气体分解组分的响应数据分析二次函数模型为：

y＝a₀+a₁x₁+a₂x₂+a₃x₃+a₄x₄+a₅x₁ ²+a₆x₂ ²+a₇x₃ ²+a₈x₄ ² (1)

气敏阵列对多组分混合SF₆气体分解组分的响应数据分析对数函数模型为：

lg(y)＝a₀′+a₁′lg(x₁)+a₂′lg(x₂)+a₃′lg(x₃)+a₄′lg(x₄) (2)

式中，y为三种特征气体的浓度；y₁为H₂S的浓度；y₂为SO₂的浓度； y₃为CO的浓度；x为传感阵列中各个传感器的气敏响应，x₁为sensor-1的响应，x₂为sensor-2的响应，x₃为sensor-3的响应，x₄为sensor-4的响应，式(1) 中a₀,a₁,a₂,a₃,a₄,a₆,a₇,a₈及式(2)中a₀′,a₁′,a₂′,a₃′,a₄′均为待定系数。

进一步，通过最小二乘法对样本数据进行拟合，求出各待定系数及具体的函数模型方程后，即可基于得到的函数模型计算出与传感阵列各传感器响应电阻相对应的各组分气体浓度。

其中，基于二次模型的模型拟合方程如下所示：

y₁＝-24.0+0.48x₁+6.78x₂+0.83x₃++2.56x₄+0.002x₁ ²-0.28x₂ ²-0.05x₃ ²+0.08x₄ ² (3)，

y₂＝45.0-0.42x₁-12.49x₂+1.52x₃+1.23x₄-0.0003x₁ ²+0.68x₂ ²-0.12x₃ ²+0.01x₄ ² (4)，

y₁＝322.1-1.59x₁-53.41x₂-15.03x₃+5.29x₄+0.009x₁ ²+1.50x₂ ²+1.75x₃ ²+0.21x₄ ² (5)；

基于对数模型的模型拟合方程如下所示：

lg(y₁)＝-4.11+0.66lg(x₁)-0.04lg(x₂)+2.31lg(x₃)+1.05lg(x₄) (6)，

lg(y₂)＝-3.24-0.11lg(x₁)+6.91lg(x₂)-3.82lg(x₃)+0.89lg(x₄) (7)，

lg(y₃)＝-11.03-0.24lg(x₁)-3.25lg(x₂)+13.41g(x₃)+0.32lg(x₄) (8)。

通过对比两种函数模型的拟合可决系数、均方根误差、平均绝对误差和平均相对误差，来分析评估两种函数模型的拟合效果。

拟合可决系数(R²)反映了函数模型的拟合程度，其值越接近于1，代表函数模型的拟合程度越好，其具体计算公式为：

均方根误差(RMSE)反映了样本预测值与其真实值的偏差大小，相比于平均绝对误差来说异常值对它的影响更大，其具体计算公式为：

平均绝对误差(MAE)直接的反映样本预测值的误差情况，其具体计算公式为：

平均相对误差(MRE)反映了样本绝对误差偏离真实值的程度，一般来说，相对误差更能反映测量的可信程度，其具体计算公式为：

式(9)-(12)中，y_i,分别为样本实际值和样本预测值，N为样本数量。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)通过在衬底表面采用微纳制造工艺，设计并制备出气敏传感器件；利用水热法和共沉淀法的方法合成纳米片状二硫化钼，本征与过渡金属掺杂二硫化钼纳米花纳米敏感材料，为构筑微纳气敏薄膜提供核心材料基础；通过丝网印刷技术和层层自组装技术路线成功实现了二硫化钼基本征气敏传感器和纳米掺杂修饰薄膜传感器件的制备。

(2)提供上述传感器件的气敏实验平台及气体分解组分检测分析方法，通过分析测试结果可知二硫化钼基纳米复合传感器应用到SF₆分解气组分检测中，对相应的目标气体均展现出了优良的气敏性能，为实现气敏传感器阵列的高性能检测提供了有利的条件。

(3)进一步从气敏材料性质、电荷转移、密度泛函理论、异质结能带结构等多个角度，深入探究并揭示了二硫化钼基复合薄膜传感器对本发明所提供应用的目标气体的潜在敏感机理。

(4)筛选上述制备的三种不同二硫化钼基传感器件作为基本构成单元，构建二硫化钼基气敏传感阵列，并具体应用于SF₆特征分解气体组分H₂S、SO₂和/ 或CO的双组分和三组分检测中。检测结果表明该气敏传感阵列在混合SF₆特征分解气体的测试中展现出了低响应时间，高灵敏度等优良的气敏特性，且传感阵列中各个传感器对被测目标气体具有不同的优异选择性。因为这些优势使得通过该传感阵列可以获取到高质量、区分度显著的测试样本点，同时表明采用该传感阵列实现混合SF₆特征气体分解组分高性能检测的有效性，并为后续响应数据分析提供可靠的样本数据。

(5)根据上述二硫化钼基传感阵列应用检测SF₆特征分解气体组分获得的样本数据，进行响应数据分析，得到具体的传感阵列的气敏响应与混合气体各组分浓度之间的数学关系。具体构建了二次模型和对数模型两种经验函数模型。并且，二次模型相较于对数模型来说，更适合于作为传感阵列对混合SF₆特征气体分解组分气敏响应的拟合模型，然而在对低浓度预测精度更高的情况下，则对数模型更具优势。通过函数模型拟合，直观的表明在检测多组分气体的情况下，传感阵列的气敏响应与各组分气体的浓度之间有着一定的模型关系，能实现SF₆分解组分气体浓度的预测。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

在附图中：

图1是本发明二硫化钼基气敏传感器制备方法所得气敏元件结构示意图；

图2是本发明二硫化钼基气敏传感器制备方法所得气敏元件加工工艺流程图；

图3是本发明二硫化钼基气敏传感器制备方法水热法制备金属掺杂纳米二硫化钼工艺流程；

图4是本发明二硫化钼基气敏传感器制备方法中气敏复合薄膜传感器的层层自组装制造工艺和结构的示意图；

图5是本发明二硫化钼基气敏传感器制备建方法所得纳米二硫化钼材料以及所用纳米材料的SEM表征图：(a)纳米片状二硫化钼；(b)纳米花状二硫化钼； (c)氧化铜纳米棒；(d)氧化铟纳米颗粒；

图6是本发明二硫化钼基气敏传感器制备方法所得金属掺杂纳米二硫化钼材料的SEM表征图：(a)氧化铜-二硫化钼；(b)镍-二硫化钼；(c)钴-氧化铟-二硫化钼；

图7是本发明二硫化钼基气敏传感器制备方法所得金属掺杂纳米二硫化钼材料的TEM和HRTEM表征图；TEM：(a)氧化铜-二硫化钼；(b)镍-二硫化钼； (c)钴-氧化铟-二硫化钼；HRTEM：(d)氧化铜-二硫化钼；(e)镍-二硫化钼；(f) 钴-氧化铟-二硫化钼；

图8是本发明二硫化钼基气敏传感器制备方法所得氧化铜-二硫化钼气敏材料的I-V特性曲线。

图9是本发明二硫化钼基气敏传感器在SF₆气体分解组分检测中的应用中气敏测试装置示意图。

图10是本发明二硫化钼基气敏传感器在SF₆气体分解组分检测中的应用中不同摩尔比氧化铜和二硫化钼气敏薄膜传感器对30ppm硫化氢的气体响应图；检测对象如箭头所示相对应，图注从上到下，图中从左到右。

图11是本发明二硫化钼基气敏传感器在SF₆气体分解组分检测中的应用中氧化铜-二硫化钼传感器：(a)对不同浓度的硫化氢气体的动态切换电阻；(b)响应与硫化氢气体浓度的拟合曲线图。

图12是本发明二硫化钼基气敏传感器在SF₆气体分解组分检测中的应用氧化铜-二硫化钼、氧化铜和二硫化钼气敏薄膜传感器对30ppm硫化氢的：(a)电阻响应测试图；(b)响应恢复特性图。

图13是本发明二硫化钼基气敏传感器在SF₆气体分解组分检测中的应用中氧化铜-二硫化钼气敏薄膜传感器的：(a)重复性；(b)长期稳定性，曲线图。

图14是本发明二硫化钼基气敏传感器在SF₆气体分解组分检测中的应用中氧化铜-二硫化钼薄膜传感器的：(a)选择性；(b)响应和相对湿度的关系图。

图15是本发明二硫化钼基气敏传感器在SF₆气体分解组分检测中的应用中 (a)氧化铜-二硫化钼纳米复合薄膜对硫化氢的传感机理示意图；(b)氧化铜-二硫化钼薄膜p-n异质结能带结构图。

图16是本发明二硫化钼基气敏传感器在SF₆气体分解组分检测中的应用中镍-二硫化钼,铁-二硫化钼,钴-二硫化钼及本征二硫化钼薄膜传感器的：(a)动态切换响应；(b)响应与SO₂气体浓度的拟合曲线图。

图17本发明二硫化钼基气敏传感阵列构建方法中二硫化钼基气敏传感器对20ppm目标气体选择性对比图。

图18本发明二硫化钼基气敏传感阵列构建方法中传感阵列元件组成示意框图。

图19本发明二硫化钼基气敏传感阵列在SF₆气体分解组分检测应用中SF₆气体分解气多组分气体测试平台示意图。

图20本发明二硫化钼基气敏传感阵列在SF₆气体分解组分检测应用中测试 SO₂-H₂S混合气体的电阻变化曲线。

图21本发明二硫化钼基气敏传感阵列在SF₆气体分解组分检测应用中测试 SO₂-CO混合气体的电阻变化曲线图。

图22本发明二硫化钼基气敏传感阵列在SF₆气体分解组分检测应用中测试 CO-H₂S混合气体的电阻变化曲线图。

图23本发明二硫化钼基气敏传感阵列在SF₆气体分解组分检测应用中测试 SO₂-CO-H₂S混合气体的电阻变化曲线。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

二硫化钼作为典型的过渡金属硫化物(简称TMDs)，不仅具有与石墨烯类似的层状结构和理化性质，而且具有带隙可调的优良特性以及较高的比表面积，有助于气体分子的有效吸附，使得二硫化钼在气敏传感器领域有着良好的性能。二维纳米材料的表面功能化进一步有效地提升其气敏性能，如金属离子掺杂和金属氧化物的修饰。为了对比以上掺杂与否两种改性的二硫化钼薄膜传感器的传感性能，本发明以环氧树脂(简称FR4)基底为衬底，并在基底表面制备有金属叉指铜镍合金电极的气敏元件。

实施例

一种二硫化钼基气敏传感器的构建方法，其中，制备工艺包括：

①以环氧树脂(简称FR4)基底为衬底，在基底表面制备有金属叉指铜镍合金电极的气敏元件(如图1所示)；

②以水热法合成纳米二硫化钼材料：以二水合钼酸钠与硫代乙酰胺为钼源和硫源，以醇水混合液为溶剂，金属无机盐为选择性添加掺杂金属离子源，200℃水热反应，700℃煅烧即得；

③以丝网印刷法制备镍-二硫化钼、铁-二硫化钼、钴-二硫化钼或花状二硫化钼的薄膜传感器；以层层自组装工艺制备检测SF₆气体分解组分的复合薄膜传感器。

在步骤①中，叉指回形电极采用微纳制造工艺，通过在基板表面溅射沉积、光刻、蚀刻及剥离工艺流程，在衬底(尺寸8×8mm)表面制备得到铜镍合金电极；

制备工艺，如图2所示，包括(a)溅射沉积铜镍合金层，(b)贴感光干膜， (c)贴底片，紫外曝光处理，(d)显影，碳酸钠溶液(1％)水洗处理干膜，(f) 剥离，采用氢氧化钠溶液去除干膜。

在步骤②中，水热法是在密闭的反应容器(高压釜)里，以水溶液为反应介质加入反应前驱物，通过对反应容器加热创造一个高温高压的环境并发生化学反应，进而得到目标产物。

纳米二硫化钼的水热法制备工艺优选包括：(a)将二水合钼酸钠与硫代乙酰胺溶解进乙醇-水混合液中，作为钼源-硫源反应溶液；(b)将无机盐(优选为添加六水合氯化镍、六水合氯化铁、六水合硝酸钴，或者不添加无机盐)按比例溶解入上述反应溶液中，不掺杂金属离子则不添加无机盐；掺杂金属与钼的摩尔比为(0.05-0.20):1。(c)经搅拌与超声震荡，将形成的均匀前驱物混合溶液加入反应容器，在200℃下加热24h，然后继续在200℃下加热24h；(d)用无水乙醇和去离子水反复洗涤处理数次，得黑色悬浊液，60℃下烘干得到黑色粉末；(e) 将黑色粉末放入管式炉中，氮气气氛，700℃煅烧2h，即获得纳米的金属掺杂或本征二硫化钼。

具体地，(a)将1.21g的二水合钼酸钠与1.9g的硫代乙酰胺溶解进由50％去离子水与50％无水乙醇构成的溶剂中，作为合成二硫化钼所需的含硫源和钼源的反应溶液；(b)随后，将需要掺杂的金属离子所对应的无机盐(优选为添加六水合氯化镍、六水合氯化铁、六水合硝酸钴，或者不添加无机盐)按比例溶解入上述反应溶液中，不掺杂金属离子则不添加金属无机盐；(c)经过15min的搅拌与超声震荡后，将形成的均匀前驱物混合溶液倒入100mL的特氟隆高压反应釜中，并在200℃下加热24h用于后续生成片状二硫化钼，或者在200℃加热48h 用于后续生成花状二硫化钼；(d)而后用无水乙醇和去离子水洗涤产物处理数次，得黑色悬浊液，60℃下烘干处理，(e)最后将得到的黑色粉末放入管式炉中，在以氮气为保护气的无氧环境下，700℃煅烧2h，即获得纳米金属掺杂或本征二硫化钼。

本发明采用水热法合成多种二硫化钼和金属氧化物，根据是否掺杂及掺杂无机盐种类，即六水合氯化镍、六水合氯化铁和六水合硝酸钴，合成的气体敏感材料更优选包括：花状镍-二硫化钼、花状铁-二硫化钼、花状钴-二硫化钼和花状本征二硫化钼，本征二硫化钼为不掺杂金属无机盐所得，掺杂金属与二硫化钼的摩尔比为(0.05-0.20):1。

在步骤③中，丝网印刷法包括丝网印版、纳米材料悬浊液、印刷台、刮板以及承印物五要素；丝网印版分为图案部分和非图案部分，利用图案部分网孔能够透过纳米材料悬浊液，非图案部分网孔不能透过纳米材料悬浊液而进行薄膜印刷。

使用该制备工艺制备薄膜有着适用性强、立体感强和印刷面积大等多项优势，同时能够使敏感薄膜和叉指电极间的结合力大大增强，使得材料的复合强度得到提升，由此制得的薄膜不易脱落。

在步骤③中，层层自组装(简称LbL)工艺为利用交替沉积的方法，借助分子层与层之间的作用力，包括范德华力和静电引力，使得层与层之间自发形成结构完整、性能稳定且具有特定功能的有序结构的技术。

具体地，制备纳米修饰的钴-氧化铟-二硫化钼复合薄膜传感器的LbL工艺构筑流程，如图4所示，纳米修饰钴-氧化铟-二硫化钼复合薄膜传感器以离子间的静电作用力作为成膜的驱动力，在带有叉指电极的基底上沉积制备：

(a)在沉积气敏薄膜之前，依次使用水和无水乙醇将步骤①所得叉指电极表面洗净，氮气吹干；(b)前导层组装：将预处理过的叉指电极浸入带正电的聚阳离子(聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐电解质液体)中沉积10min，取出叉指电极用水和无水乙醇漂洗，氮气吹干；(c)紧接着将器件浸入带负电的聚阴离子(聚苯乙烯磺酸钠电解质液体)中沉积10min，取出叉指电极用水和无水乙醇漂洗，氮气吹干；(d)重复上述(b)和(c)沉积步骤一次之后，制得聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐-聚苯乙烯磺酸钠薄膜作为先导层；(e)在前导层制备结束后，将叉指电极器件交替浸入氧化铜溶液或钴-氧化铟溶液和二硫化钼溶液，溶剂均是乙醇-水的v/v1:1溶液，每种每次分别浸入沉积15min，各次浸入沉积过程之间都做水洗、乙醇漂洗和氮气吹干处理，重复交替沉积，每种溶液均沉积五次之后得到氧化铜-二硫化钼气敏薄膜，或者钴-氧化铟-二硫化钼气敏薄膜；或者在前导层制备结束后仅浸入镍-二硫化钼溶液得到镍-二硫化钼气敏薄膜。优选的，氧化铜与二硫化钼摩尔配比为1:(0.5-2)，钴-氧化铟与二硫化钼摩尔配比为1:(0.5-2)。

本发明还提供上述方法所得二硫化钼气敏传感器的检测分析方法。

片状二硫化钼、花状二硫化钼、棒状氧化铜以及颗粒状氧化铟的SEM表征如图5所示。通过扫描隧道显微镜检测得知，未经水热处理得到的片状二硫化钼具有层状纳米片结构；本发明方法所得花状二硫化钼是由蠕虫状纳米棒组成的纳米球花，是由通过水热24h生成的片状二硫化钼进一步水热至48h合成生长制备得到的分等级结构的花状二硫化钼；氧化铜为有序排列的纳米棒状结构；氧化铟呈现纳米颗粒状结构。如图6所示，氧化铜纳米棒与片状二硫化钼紧密结合，钴 -氧化铟纳米颗粒嵌入在二硫化钼纳米花的缝隙之中。而镍-二硫化钼则由于镍离子融入于二硫化钼晶格中而并未改变二硫化钼纳米花的形貌，仅在尺寸及纳米棒的堆叠程度上有与本征二硫化钼纳米花(即花状二硫化钼)有些许差异。

如图7所示，通过透射电子显微镜(TEM)和高分辨率电子显微镜(HRTEM) 研究本发明所得气敏薄膜微晶材料的晶面结构。从图7(a)观察到二硫化钼以及棒状的氧化铜。同时，为了进一步观察该复合薄膜的纳米结构，采用高分辨率的HRTEM对样品进行表征，如图7(d)所示，0.25nm的晶格间距对应氧化铜纳米棒的(111)晶面，此外，可以发现该薄膜样品上二硫化钼(002)晶面的晶格间距有0.64nm和0.62nm，分别对应二硫化钼的4层二硫化钼与多层二硫化钼，可以看出本发明所用的片状二硫化钼是由4层及多层的二硫化钼所构成的。花状镍- 二硫化钼薄膜材料的TEM和HRTEM表征结果如图7(b)和(e)所示，可以发现纳米花是由纳米棒构成的，且薄膜样品上不仅有对应于二硫化钼(002)晶面的 0.62nm的褶皱层间距，还具有间距为0.28nm的晶格，与二硫化镍的(200)晶面相对应，样品中二硫化镍晶格的存在证明了镍离子是通过替换二硫化钼中的钼以替换掺杂的形式生成的。钴-氧化铟-二硫化钼薄膜样品的TEM和HRTEM表征结果如图7(c)和(f)所示，可以看出大量的钴-氧化铟纳米颗粒散布在花状二硫化钼的表面。同时可观察到钴-氧化铟的(222)晶面和(440)晶面有着与本征氧化铟几乎相同的间距为0.29nm和0.18nm的晶格存在，这是由于Co²⁺与In³⁺有着相近的离子半径，使得Co²⁺能够很好的掺杂于氧化铟的晶格之中。通过以上结果能够看出纳米复合敏感材料的微观晶格结构，证明了气敏材料之间掺杂修饰的微观机理。

如图8所示，其为氧化铜-二硫化钼气敏材料的伏安特性曲线。测试电压范围设置为-5-5V。线性I-V曲线表明所测对象有着良好的欧姆特性，然而，氧化铜-二硫化钼的I-V曲线在测试电压的后半段中明显向上弯折，表现出了非线性，这表明氧化铜-二硫化钼良好的整流性能。氧化铜-二硫化钼的伏安特性表明在氧化铜与二硫化钼之间形成了p-n结。

本发明还提供一种上述二硫化钼基气敏传感器在SF₆气体分解组分检测中的应用。检测的所述SF₆气体分解组分为硫化氢、二氧化硫和一氧化碳中的至少一种。

通过层层自组装工艺制备检测硫化氢的氧化铜-二硫化钼复合薄膜传感器和检测一氧化碳的钴-氧化铟-二硫化钼，氧化铜-二硫化钼复合薄膜传感器采用氧化铜纳米棒与纳米片状二硫化钼制备，钴-氧化铟-二硫化钼采用钴-氧化铟纳米颗粒和纳米花状二硫化钼进行制备。

如图9所示，(1)将气敏传感器放置在封闭气室中，并将其连接至电性数据采集仪；(2)通过计算得到实现气室内特定气体浓度所需的目标气体体积；(3) 之后通过静态配气的方法将目标气体输入至封闭气室，数据采集仪即可获取气敏传感器的气敏响应电阻信号(4)并通过总线传输至计算机端存储采集到的数据。所述电性数据采集仪采用安捷伦34970A数据采集仪，传输总线为RS-232总线。

由于不同气敏薄膜传感器件之间电阻偏差较大，采用归一化响应R，用以统一表示传感器灵敏度，具体公式如下所示：

式中，R_a表示背景气体下的传感器电阻，R_g表示目标气体环境中的传感器电阻；并且，本发明中的传感器响应-恢复时间为传感器电阻在响应-恢复过程中从初值到稳定值变化量达到90％所消耗的时间。

氧化铜-二硫化钼气敏薄膜传感器对硫化氢的气敏性能测试方法：将氧化铜: 二硫化钼不同摩尔比1:2、1:1和2:1的三组复合纳米薄膜传感器，以及本征二硫化钼和本征氧化铜气敏薄膜传感器，共5种传感器件放置于气敏测试腔中，测试这5种气敏薄膜传感器对30ppm的硫化氢气体的气敏响应。

其对比测试结果如图10所示，从图中可以看出，本征二硫化钼的气敏响应最低，但是随着氧化铜的复合比例增高，传感器件的气敏响应有着明显的升高趋势，直到氧化铜与二硫化钼的复合比率为1:1时，响应基本达到峰值。因此，氧化铜-二硫化钼气敏薄膜传感器的氧化铜:二硫化钼的摩尔比为1:1。

在室温下，通过将氧化铜-二硫化钼气敏薄膜传感器在不同浓度的硫化氢气体和干燥空气之间来回切换，对1ppb-100ppm范围内的硫化氢气体的动态切换电阻曲线进行测试，每次切换的持续时间为150秒。

在室温25℃下，氧化铜-二硫化钼气敏薄膜传感器对1ppb-100ppm范围内的硫化氢气体的动态切换测试电阻曲线如图11(a)所示。其中，随着硫化氢浓度的递增，氧化铜-二硫化钼薄膜传感器的电阻呈单调递减的趋势。氧化铜-二硫化钼传感器在室温下的归一化气敏响应值及其与硫化氢气体浓度的拟合函数曲线如图11(b)所示。其中，纵坐标为氧化铜-二硫化钼传感器的归一化气敏响应值，横坐标为硫化氢气体浓度，通过拟合得到的方程为Y＝80-78×0.965^X，回归系数R²为0.98514。

图12(a)为氧化铜-二硫化钼，氧化铜和二硫化钼气敏薄膜传感器对30ppm硫化氢的电阻变化，氧化铜-二硫化钼气敏薄膜传感器的电阻值明显高于本征氧化铜和二硫化钼传感器，这可归因于氧化铜和二硫化钼界面之间p-n异质结的形成。图12(b)展示出在30ppm硫化氢气体环境下的氧化铜，二硫化钼和氧化铜-二硫化钼传感器的响应-恢复时间对比，其响应恢复时间分别是38s-102s，101-154s 和26-18s。氧化铜-二硫化钼复合传感器具有更高的响应和更快的响应恢复时间，表明经过纳米修饰的氧化铜-二硫化钼复合传感器气敏性能得到了很好的提高。快速响应恢复特性归因于氧化铜和二硫化钼的结合，扩大了其比表面积致使反应更加容易，并且在氧化铜和二硫化钼的界面处p-n异质结的形成也加速了其反应过程。

选取500ppb，10ppm和30ppm硫化氢气体对氧化铜-二硫化钼气敏薄膜传感器响应进行重复性测试，以及将该传感器在30天内，每隔五天进行一次稳定性测试。

重复性是衡量一个传感器稳定性的指标，图13(a)能够表明，每个浓度下，传感器的响应基本未发生变化，稳定在相同的响应值，表明该器件的重复性能良好。长期稳定性是衡量传感器性能的又一重要指标，如图13(b)所示，随着时间的推移，电阻响应值的波动很小，表明该器件具有良好的长期稳定性。

将氧化铜-二硫化钼复合传感器分别在50ppm的硫化氢，二氧化氮，一氧化碳，二氧化硫，氢气，甲烷和二氧化碳环境下进行选择性测试。

如图14(a)所示，氧化铜-二硫化钼传感器对硫化氢气体的响应远高于其它测试气体，表明氧化铜-二硫化钼传感器对于硫化氢的检测具有优异的选择性。图14(b)表明相对湿度(RH)在室温下对气体传感器的硫化氢的传感特性的影响。随着RH的增加，氧化铜-二硫化钼传感器对硫化氢的响应值明显变弱，表明RH 对该器件的响应有较小影响。传感器的气体响应在RH范围为33％-52％内的变化趋势相对较弱，具有较好的抗湿度干扰性。

表1列出了氧化铜-二硫化钼薄膜传感器与现有技术硫化氢气体传感器的性能对比，具体从纳米材料、制备方法、工作温度和响应性等多方面进行对比。结果表明，本发明制备的氧化铜-二硫化钼传感器在室温下有着更高的响应，也更易制备。

表1各类硫化氢传感器气敏性能对比

氧化铜-二硫化钼薄膜传感器对硫化氢的气敏机理分析

氧化铜-二硫化钼薄膜传感器对硫化氢展现出了优异的气敏性能，其气敏机理可以归结于如下几个方面：

首先，二硫化钼本身具有天然的直接带隙和高载流子迁移率，可以作为电荷传递的传导路径，而由纳米棒和纳米片相互堆叠组成的氧化铜-二硫化钼具有独特的物理结构，增大了材料比表面积，且为敏感材料带来了大量的氧空位和硫空位，因此为气体吸附带来了大量的活性位点。

另外，潜在的敏感机理是由于p型氧化铜与n型二硫化钼形成的p-n异质结有效的增大了传感器气敏性能。图15为氧化铜-二硫化钼复合薄膜对硫化氢的传感机理示意图。氧化铜和二硫化钼的功函数分别为5.3eV和4.7eV，氧化铜和二硫化钼的带隙分别为1.35eV和1.8eV。当p型氧化铜和n型二硫化钼相互接触时，由于二硫化钼的费米能级比氧化铜高，所以二硫化钼的电子流向氧化铜，而氧化铜的空穴则流向二硫化钼。因此，在费米能级达到平衡之后，在氧化铜一侧会形成空穴耗尽层，在二硫化钼一侧会形成电子耗尽层。由于材料中载流子密度的下降，导致了氧化铜-二硫化钼薄膜的电导率降低，增大了复合薄膜的电阻^[69]。当复合薄膜与硫化氢气体接触时，p型的氧化铜与硫化氢发生反应，转化为金属性的CuS。反应式(2)和(3)如下：

CuO+H₂S→CuS+H₂O (14)

由于金属性的CuS具有良好的导电性，使得原有的p-n结和耗尽区被破坏，重新形成了金属-N型异质结构，有效促进了电子的流动，增大了复合薄膜的导电通道。因此，传感器的导电性大大提高，电阻急剧下降。当传感器重新置于空气中时，CuS将重新还原成氧化铜。反应式如下：

2CuS+3O₂→2CuO+2SO₂ (15)

因此，传感器电阻相应地回到其初始值。这一过程使得氧化铜-二硫化钼传感器对硫化氢的传感性能得到了很好的改善。

镍-二硫化钼薄膜传感器对二氧化硫的气敏特性及敏感机理

为了研究SO₂的气敏特性，制备了镍-二硫化钼，铁-二硫化钼，钴-二硫化钼，二硫化钼四种类型的传感器，分别在浓度范围为0.25-4000ppm的SO₂气体环境下进行气敏性能测试，测试结果如图16(a)所示。具体地，将待测的四个器件分别通过在不同浓度的SO₂和空气之间以90s作为间隔时间来回切换进行测量，可以看出镍-二硫化钼传感器在四个传感器中表现出最高的响应，铁-二硫化钼传感器位列其次，钴-二硫化钼传感器第三，本征二硫化钼传感器的响应最低。因此，后续的实验测试均优选采用镍-二硫化钼传感器。图16(b)展示了传感器的响应Y 和气体浓度X的拟合方程，其中镍-二硫化钼薄膜传感器的响应方程为 Y＝5.251+3.965lgX，具有较高的灵敏度和线性度。

选取1ppm，100ppm和1000ppm的SO₂气体进行器件的重复性测试，每个浓度循环测试四次，表明镍-二硫化钼薄膜传感器能够实现对SO₂气体的稳定测试。选取1ppm，100ppm和1000ppm SO₂气体进行长期稳定性测试，每隔五天进行一次测试，测试时间为30天，结果得出，镍-二硫化钼薄膜传感器的波动很小，表明镍-二硫化钼薄膜传感器具有优异的长期稳定性。

为了研究过渡金属掺杂二硫化钼吸附SO₂的敏感机理，采用基于密度泛函理论的第一性原理仿真软件Materials Studio建立气体吸附模型，计算相关参数，并进行分析。本征二硫化钼的带隙、Mo-S键长和垂直长度的计算结果分别为 1.789eV、和近似等于其相应的实验值1.9eV、和证明了建立的二硫化钼基材料模型具有较高的可靠性。计算结果表明，掺杂后，虽然镍-二硫化钼键长变化最小，但镍原子上分布的电荷量最大，而且从费米能级附近的带隙变化、自旋变化和DOS变化可以看出，镍-二硫化钼由非磁性半导体性质转变为磁性金属性质。由此可以看出，镍-二硫化钼掺杂后电子结构变化最大，电化学活性有所增强。

为了构筑高性能SF₆特征分解气体组分气敏传感阵列，实现对多组分混合气体快速准确的成分识别与浓度预测，首先要筛选构建气敏传感阵列所需的气敏传感器件。因此，

进一步提供一种二硫化钼基气敏传感阵列的构建方法，其中，该传感阵列采用上述二硫化钼基气敏传感器进行构建。

筛选氧化铜-二硫化钼、镍-二硫化钼和钴-氧化铟-二硫化钼三种传感器件作为气敏传感阵列的传感阵列元件，分别作为sensor-1、sensor-2和sensor-3，用以达到气敏传感阵列对相应SF₆特征分解气体组分H₂S、SO₂、CO的灵敏度、响应及检出限检测需求。

通过预实验选择基于水热法与LbL自组装工艺制备的铁-二氧化钛-二硫化钼传感器件用作辅助传感器sensor-4，用以提高气敏传感阵列采集的气体组分信息维数。从而，进一步降低半导体器件交叉敏感性带来的影响，增强对多组分气体浓度的预测精度。

图17示出了二硫化钼基气敏传感阵列对20ppm的三种单组分SF₆特征分解气体的选择性测试结果。其中，sensor-1对20ppm H₂S的响应高达41.75％，明显优于另外三种传感器，且sensor-1在相同环境下对SO₂和CO响应较低，说明相较于其他三种传感器，sensor-1对H₂S具有最高的灵敏度与优异的选择性，因此可以达到气敏传感阵列中H₂S传感器的检测性能要求。同理，sensor-2与 sensor-3也分别对SO₂与CO展现出了较高的灵敏度及较强的选择性，满足气敏传感阵列中SO₂与CO传感器的要求。sensor-4作为气敏传感阵列中的辅助传感器，对三种被测气体均具有一定的灵敏度，且展现出了一定的区分度，因此满足要求。综上，筛选出的用以检测SF₆特征分解气体组分的四种气敏传感器，均满足构筑气敏传感阵列的要求。图18示出了气敏传感阵列的具体构成图。

进一步提供一种二硫化钼基气敏传感阵列在SF₆气体分解组分检测中的应用。

本实施例采用上述二硫化钼基传感器对SF₆分解组分检测应用设备，用于搭建二硫化钼基气敏传感阵列的SF₆多组分分解气测试平台。具体地，如图19所示，将气敏传感阵列放置在封闭气室中，并将其连接至安捷伦34970A数据采集仪。之后通过静态配气的方法将特定浓度配比的多组分气体输入至封闭气室，数据采集仪即可获取气敏传感阵列对混合目标气体的多维响应电阻信号，并通过 RS-232总线传输至PC机端存储采集到的数据。

本实施例为全面测试二硫化钼基气敏传感阵列对混合SF₆特征分解气体的检测性能，获取完整的多维响应电阻数据，测试气敏传感阵列对SO₂-H₂S、SO₂-CO、 CO-H₂S与SO₂-CO-H₂S不同组合的混合SF₆特征分解气体的气敏特性。

并且，根据中国电力行业标准DL/T 1205-2013文件，确定H₂S、SO₂和CO 的检测范围为0-100ppm，0-100ppm，0-500ppm。

为了获得较多而又有区分度的样本点，结合工程需要与实际器件性能，出于测取尽量多并且有一定区分度的样本数据的目的，在不同的气体浓度区间之内分别选取不同的气体累加基数：

对于0-100ppm SO₂和H₂S气体的检测，在0-10ppm浓度区间内单次累加气体量为2ppm，在10-50ppm浓度区间内单次累加气体量为5ppm，在50-100ppm 浓度区间内单次累加气体量为10ppm；对于0-500ppm CO气体的检测，在 0-50ppm浓度区间内单次累加气体量为10ppm，在50-250ppm浓度区间内单次累加气体量为25ppm，在250-500ppm浓度区间内单次累加气体量为50ppm。

传感阵列的双组分混合气体应用检测：

在本实施例中，应用气敏传感阵列对两组分混合气体的具体检测步骤将以 SO₂-H₂S气体的测试为例进行说明：

将气敏传感阵列置于背景气体为干燥空气的测试腔内，待气敏阵列的电阻达到稳定状态后，根据测试腔内实际的SO₂与H₂S的实际气体浓度，以100s为时间间隔将两种气体按照相对应的单次累加气体量依次注入到测试腔中，并分别记录气敏阵列中各个器件的电阻值以及与之对应的气体浓度；当两种气体分别累加至100ppm后，即停止测试；最后将气敏传感阵列移出测试腔并放在干燥空气中，待传感阵列中各个传感器的电阻恢复至初值后，即可进行后续测试。

双组分实验数据：

在气敏传感阵列测试SO₂-H₂S混合气体的实验中，共获取36组样本数据，其中前16组的电阻变化曲线如图20所示。从图20中可以看出，四个传感器对 SO₂和H₂S均有着较快的响应速度，响应电阻均呈单调下降趋势，且每次注入气体后的实时响应均有着明显的差异性。其中，sensor-1对H₂S的灵敏度明显高于对SO₂的灵敏度，符合sensor-1对H₂S具有优异的气敏性能及选择性；sensor-2 对SO₂的灵敏度也高于H₂S，符合sensor-2对SO₂具有优异的气敏性能及选择性。同时，可以观察到sensor-3与sensor-4对SO₂和H₂S也有着不同程度的气敏响应。

除检测对象外与上述测试方法相同，在气敏传感阵列测试SO₂-CO混合气体的实验中，共获取36组样本数据，其中前16组的电阻变化曲线如图21所示。图21中表明四个传感器对SO₂和CO两种被测气体的响应电阻均呈单调下降趋势。此外，sensor-2对SO₂的灵敏度明显高于对CO的灵敏度，再次表明sensor-2 对SO₂具有优异的气敏性能及选择性；sensor-3对CO的灵敏度也高于SO₂，符合sensor-3对CO具有优异的气敏性能及选择性。同时，可以观察到sensor-1和 sensor-4对SO₂和CO也有着不同程度的气敏响应。

除检测对象外与上述测试方法相同，在气敏传感阵列测试CO-H₂S混合气体的实验中，获取了36组气敏传感阵列对CO-H₂S混合气体的样本数据，其中前 16组的电阻变化曲线如图22所示。sensor-1对H₂S的灵敏度明显高于对CO的灵敏度，再次表明sensor-1对H₂S具有优异的气敏性能及选择性；sensor-3对CO 的灵敏度明显高于对H₂S的灵敏度，再次表明sensor-3对CO具有优异的气敏性能及选择性。同时，可以观察到sensor-2和sensor-4对CO和H₂S也有着不同程度的气敏响应。

综上所述，该气敏传感阵列在两组分混合SF₆特征分解气体的测试中展现出了低响应时间，高灵敏度等优良的气敏特性，且传感阵列中各个传感器对被测目标气体具有不同的选择性。因为这些优势使得通过该传感阵列可以获取到高质量、区分度显著的测试样本点，同时表明采用该传感阵列实现混合SF₆特征气体分解组分高性能检测的有效性。

传感阵列的三组分混合气体应用检测：

进一步，应用本实施例传感阵列对气敏传感阵列测试SO₂-CO-H₂S三组分混合气体的气敏性能进行检测。为了测取尽可能多的实验数据作为后续响应数据分析的样本数据，将0-100ppm SO₂，0-500ppm CO，0-100ppm H₂S全浓度范围内的单次累加气体量分别设为10ppm，50ppm，10ppm。

除检测对象外与上述双组分混合气体检测方法相同，依次交替累加注入三种不同的气体，最终获得150组气敏传感阵列对SO₂-CO-H₂S三组分混合气体的样本数据，其中前15组测试结果如图23所示。

实验数据：

由图23可以看出，在三组分混合气体的气敏测试中，传感阵列仍然保持着高灵敏度、高稳定性、低响应时间的气敏特性，且每个传感器对不同的气体依然显示出了显著的特异性，其中sensor-1对H₂S展现出了优异的选择性；sensor-2 对SO₂展现出了优异的选择性；sensor-3对CO展现出了优异的选择性；sensor-4 虽然没有特别优秀的选择性，但是依然对三种气体展现出了具有一定区分度的气敏响应。综上所述，正是气敏传感阵列所展现出的优良的气敏特性，使得气敏阵列能够实现对混合SF₆特征气体分解组分的检测，并获得稳定的测试数据，为后续响应数据分析提供可靠的样本数据。

气敏阵列对多组分混合SF₆气体分解组分的响应数据分析

为了具体的分析传感阵列的气敏响应与混合气体各组分浓度之间存在的数学关系，本实施例采用上述三组分混合气体测试的150组样本数据，构建函数模型。通过对实验样本数据进行分析，选取了二次模型(式1，模型1)和对数模型(式 2，模型2)两种经验函数模型，分析气敏阵列的电阻响应与被测目标气体浓度之间的对应关系。

其中，气敏阵列对多组分混合SF₆气体分解组分的响应数据分析二次函数模型为：

y＝a₀+a₁x₁+a₂x₂+a₃x₃+a₄x₄+a₅x₁ ²+a₆x₂ ²+a₇x₃ ²+a₈x₄ ² (1)

气敏阵列对多组分混合SF₆气体分解组分的响应数据分析对数函数模型为：

lg(y)＝a₀′+a₁′lg(x₁)+a₂′lg(x₂)+a₃′lg(x₃)+a₄′lg(x₄) (2)

式中，y为三种特征气体的浓度；y₁为H₂S的浓度；y₂为SO₂的浓度； y₃为CO的浓度；x为传感阵列中各个传感器的气敏响应，x₁为sensor-1的响应，x₂为sensor-2的响应，x₃为sensor-3的响应，x₄为sensor-4的响应，式(1) 中a₀,a₁,a₂,a₃,a₄,a₆,a₇,a₈及式(2)中a₀′,a₁′,a₂′,a₃′,a₄′均为待定系数。

进一步，通过最小二乘法对样本数据进行拟合，求出各待定系数及具体的函数模型方程后，即可基于得到的函数模型计算出与传感阵列各传感器响应电阻相对应的各组分气体浓度。

其中，基于二次模型的模型拟合方程如下所示：

y₁＝-24.0+0.48x₁+6.78x₂+0.83x₃++2.56x₄+0.002x₁ ²-0.28x₂ ²-0.05x₃ ²+0.08x₄ ² (3)，

y₂＝45.0-0.42x₁-12.49x₂+1.52x₃+1.23x₄-0.0003x₁ ²+0.68x₂ ²-0.12x₃ ²+0.01x₄ ² (4)，

y₁＝322.1-1.59x₁-53.41x₂-15.03x₃+5.29x₄+0.009x₁ ²+1.50x₂ ²+1.75x₃ ²+0.21x₄ ² (5)；

基于对数模型的模型拟合方程如下所示：

lg(y₁)＝-4.11+0.66lg(x₁)-0.04lg(x₂)+2.31lg(x₃)+1.05lg(x₄) (6)，

lg(y₂)＝-3.24-0.11lg(x₁)+6.91lg(x₂)-3.82lg(x₃)+0.89lg(x₄) (7)，

lg(y₃)＝-11.03-0.24lg(x₁)-3.25lg(x₂)+13.41g(x₃)+0.32lg(x₄) (8)。

通过对比两种函数模型的拟合可决系数、均方根误差、平均绝对误差和平均相对误差，来分析评估两种函数模型的拟合效果。

拟合可决系数(R²)反映了函数模型的拟合程度，其值越接近于1，代表函数模型的拟合程度越好，其具体计算公式为：

均方根误差(RMSE)反映了样本预测值与其真实值的偏差大小，相比于平均绝对误差来说异常值对它的影响更大，其具体计算公式为：

平均绝对误差(MAE)直接的反映样本预测值的误差情况，其具体计算公式为：

平均相对误差(MRE)反映了样本绝对误差偏离真实值的程度，一般来说，相对误差更能反映测量的可信程度，其具体计算公式为：

式(24)-(27)中，y_i,分别为样本实际值和样本预测值，N为样本数量。两种函数模型的评估结果如表2所示：

表2函数模型评估表

通过对比分析表中的结果，可以观察到相比于对数模型，二次模型展现出了更好的函数拟合程度，从整体来看有着更低的预测误差，但是二次模型对H₂S与CO的平均相对误差却高于对数模型，通过分析拟合得到的具体数据，发现这是由于在这两种气体的低浓度范围内，二次模型的预测精度不如对数模型，导致其在低浓度范围内有着较大的相对误差。

综上所述，整体来看二次模型相较于对数模型来说，更适合于作为传感阵列对混合SF₆特征气体分解组分气敏响应的拟合模型，然而在对低浓度预测精度更高的情况下，则对数模型更具优势。通过函数模型拟合，直观的表明在检测多组分气体的情况下，传感阵列的气敏响应与各组分气体的浓度之间有着一定的复杂非线性关系，使SF₆分解组分气体浓度的预测成为可能。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.二硫化钼基气敏传感阵列的构建方法，其特征在于，该传感阵列采用二硫化钼基气敏传感器进行构筑，二硫化钼基气敏传感器的制备工艺包括：

①以环氧树脂基底为衬底，在基底表面制备有金属叉指铜镍合金电极的气敏元件；

②以水热法合成纳米二硫化钼材料：以二水合钼酸钠与硫代乙酰胺为钼源和硫源，以醇水混合液为溶剂，金属无机盐为选择性添加掺杂金属离子源，200℃水热反应，700℃煅烧即得；

③以丝网印刷法制备镍-二硫化钼、铁-二硫化钼、钴-二硫化钼或花状二硫化钼的薄膜传感器；或以层层自组装工艺制备检测SF₆气体分解组分的复合薄膜传感器。

2.根据权利要求1所述的二硫化钼基气敏传感阵列的构建方法，其特征在于，在二硫化钼基气敏传感器中，筛选氧化铜-二硫化钼、镍-二硫化钼和钴-氧化铟-二硫化钼三种传感器件作为气敏传感阵列的传感阵列元件，分别作为sensor-1、sensor-2和sensor-3；

优选的，通过预实验选择基于水热法与LbL自组装工艺制备的铁-二氧化钛-二硫化钼传感器件用作辅助传感器sensor-4，用以提高气敏传感阵列采集的气体组分信息维数。

3.根据权利要求1或2所述的二硫化钼基气敏传感阵列的构建方法，其特征在于：纳米二硫化钼材料的水热法制备工艺包括：(a)将二水合钼酸钠与硫代乙酰胺溶解进乙醇-水混合液中，作为钼源-硫源反应溶液；(b)将无机盐(优选为添加六水合氯化镍、六水合氯化铁、六水合硝酸钴，或者不添加无机盐)按比例溶解入上述反应溶液中，不掺杂金属离子则不添加无机盐；掺杂金属与钼的摩尔比为(0-0.50):1；(c)经搅拌与超声震荡，将形成的均匀前驱物混合溶液加入反应容器，在200℃下加热(24-48)h；(d)用无水乙醇和去离子水反复洗涤处理数次，得黑色悬浊液，60℃下烘干得到黑色粉末；(e)将黑色粉末放入管式炉中，氮气气氛，700℃煅烧2h，即获得纳米的金属掺杂或本征二硫化钼；

优选采用水热法合成多种二硫化钼和金属氧化物，根据是否掺杂及掺杂无机盐种类，即六水合氯化镍、六水合氯化铁和六水合硝酸钴，合成的气体敏感材料更优选包括：花状镍-二硫化钼、花状铁-二硫化钼、花状钴-二硫化钼和花状本征二硫化钼，本征二硫化钼为不掺杂金属无机盐所得，掺杂金属元素与二硫化钼的摩尔比为(0-0.50):1。

4.根据权利要求3所述的二硫化钼基气敏传感阵列的构建方法，其特征在于：制备纳米修饰的钴-氧化铟-二硫化钼复合薄膜传感器的LbL工艺构筑流程为，纳米修饰钴-氧化铟-二硫化钼复合薄膜传感器以离子间的静电作用力作为成膜的驱动力，在带有叉指电极的基底上沉积制备：

(a)在沉积气敏薄膜之前，依次使用水和无水乙醇将步骤①所得叉指电极表面洗净，氮气吹干；(b)前导层组装：将预处理过的叉指电极浸入带正电的聚阳离子(聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐电解质液体)中沉积10min，取出叉指电极用水和无水乙醇漂洗，氮气吹干；(c)紧接着将器件浸入带负电的聚阴离子(聚苯乙烯磺酸钠电解质液体)中沉积10min，取出叉指电极用水和无水乙醇漂洗，氮气吹干；(d)重复上述(b)和(c)沉积步骤一次之后，制得聚二烯丙基二甲基胺盐酸盐-聚苯乙烯磺酸钠薄膜作为先导层；(e)在前导层制备结束后，将叉指电极器件交替浸入氧化铜溶液/钴-氧化铟溶液和二硫化钼溶液，每种每次分别浸入沉积15min，各次浸入沉积过程之间都做水洗、乙醇漂洗和氮气吹干处理，重复交替沉积，每种溶液均沉积五次之后，得到浸入过氧化铜溶液的氧化铜-二硫化钼气敏薄膜，浸入过钴-氧化铟溶液的得到钴-氧化铟-二硫化钼气敏薄膜；或者在前导层制备结束后仅浸入镍-二硫化钼溶液得到镍-二硫化钼气敏薄膜；

优选的，氧化铜与二硫化钼摩尔配比为1:(0.5-2)，钴-氧化铟与二硫化钼摩尔配比为1:(0.5-2)。

5.二硫化钼基气敏传感器在SF₆气体分解组分检测中的应用，其特征在于，二硫化钼基气敏传感器采用如权利要求1-4中任一项所述传感阵列构建方法中的气敏传感器制备工艺进行制备，检测的SF₆气体分解组分为硫化氢、二氧化硫和一氧化碳中的至少一种；

优选的，通过层层自组装工艺制备检测硫化氢的氧化铜-二硫化钼复合薄膜传感器和检测一氧化碳的钴-氧化铟-二硫化钼，氧化铜-二硫化钼复合薄膜传感器采用氧化铜纳米棒与纳米片状二硫化钼制备，钴-氧化铟-二硫化钼采用钴-氧化铟纳米颗粒和纳米花状二硫化钼进行制备；

更优选的，检测方法包括：(1)将气敏传感器放置在封闭气室中，并将其连接至电性数据采集仪；(2)通过计算得到实现气室内特定气体浓度所需的目标气体体积；(3)之后通过静态配气的方法将目标气体输入至封闭气室，数据采集仪即可获取气敏传感器的气敏响应电阻信号(4)并通过总线传输至计算机端存储采集到的数据；

并且，采用归一化响应R，用以统一表示传感器灵敏度，具体公式如下所示：

式中，R_a表示背景气体下的传感器电阻，R_g表示目标气体环境中的传感器电阻；并且，本发明中的传感器响应-恢复时间为传感器电阻在响应-恢复过程中从初值到稳定值变化量达到90％所消耗的时间。

6.一种如权利要求1-4中任一项所述构建方法所得二硫化钼基气敏传感阵列在SF₆气体分解组分检测中的应用，其特征在于：测试二硫化钼基气敏传感阵列对混合SF₆特征分解气体的检测性能；为获取多维响应电阻数据，优选分别测试气敏传感阵列对SO₂-H₂S、SO₂-CO、CO-H₂S双组分与SO₂-CO-H₂S三组分，不同组合的混合SF₆特征分解气体的气敏特性。

7.根据权利要求6所述的二硫化钼基气敏传感阵列在SF₆气体分解组分检测中的应用，其特征在于：采用上述二硫化钼基传感器在SF₆气体分解组分检测应用的设备，用于搭建二硫化钼基气敏传感阵列的SF₆分解多组分气体测试平台；

优选地，将气敏传感阵列放置在封闭气室中，并将其连接至安捷伦34970A数据采集仪；之后通过静态配气的方法将特定浓度配比的多组分气体输入至封闭气室，数据采集仪获取气敏传感阵列对混合目标气体的多维响应电阻信号，并通过RS-232总线传输至PC机端存储采集到的数据，进行分析。

8.根据权利要求6所述的二硫化钼基气敏传感阵列在SF₆气体分解组分检测中的应用，其特征在于：应用气敏传感阵列对两组分或三组分混合气体的具体检测步骤包括：

将气敏传感阵列置于背景气体为干燥空气的测试腔内，待气敏阵列的电阻达到稳定状态后，根据测试腔内实际的两待测组分或三待测组分的实际气体浓度，以100s为时间间隔将各待测气体按照相对应的单次累加气体量依次注入到测试腔中，并分别记录气敏阵列中各个器件的电阻值以及与之对应的气体浓度；当各待测气体分别累加至100ppm后，即停止测试；最后将气敏传感阵列移出测试腔并放在干燥空气中，待传感阵列中各个传感器的电阻恢复至初值后，即可进行后续测试。

9.根据权利要求8所述的二硫化钼基气敏传感阵列在SF₆气体分解组分检测中的应用，其特征在于：采用上述三组分混合气体测试的样本数据，构建函数模型。通过对实验样本数据进行分析，优选选取二次模型(式1，模型1)和对数模型(式2，模型2)两种经验函数模型，分别分析气敏阵列的电阻响应与被测目标气体浓度之间的对应关系。

其中，气敏阵列对多组分混合SF₆气体分解组分的响应数据分析二次函数模型为：

y＝a₀+a₁x₁+a₂x₂+a₃x₃+a₄x₄+a₅x₁ ²+a₆x₂ ²+a₇x₃ ²+a₈x₄ ² (1)

气敏阵列对多组分混合SF₆气体分解组分的响应数据分析对数函数模型为：

lg(y)＝a₀′+a₁′lg(x₁)+a₂′lg(x₂)+a₃′lg(x₃)+a₄′lg(x₄) (2)

式中，y为三种特征气体的浓度；y₁为H₂S的浓度；y₂为SO₂的浓度；y₃为CO的浓度；x为传感阵列中各个传感器的气敏响应，x₁为sensor-1的响应，x₂为sensor-2的响应，x₃为sensor-3的响应，x₄为sensor-4的响应，式(1)中a₀,a₁,a₂,a₃,a₄,a₆,a₇,a₈及式(2)中a₀′,a₁′,a₂′,a₃′,a₄′均为待定系数；

优选地，通过最小二乘法对样本数据进行拟合，求出各待定系数及具体的函数模型方程后，即可基于得到的函数模型计算出与传感阵列各传感器响应电阻相对应的各组分气体浓度。

10.根据权利要求8所述的二硫化钼基气敏传感阵列在SF₆气体分解组分检测中的应用，其特征在于：

基于二次模型的模型拟合方程如下所示：

y₁＝-24.0+0.48x₁+6.78x₂+0.83x₃++2.56x₄+0.002x₁ ²-0.28x₂ ²-0.05x₃ ²+0.08x₄ ² (3)，

y₂＝45.0-0.42x₁-12.49x₂+1.52x₃+1.23x₄-0.0003x₁ ²+0.68x₂ ²-0.12x₃ ²+0.01x₄ ² (4)，

y₁＝322.1-1.59x₁-53.41x₂-15.03x₃+5.29x₄+0.009x₁ ²+1.50x₂ ²+1.75x₃ ²+0.21x₄ ² (5)；

基于对数模型的模型拟合方程如下所示：

lg(y₁)＝-4.11+0.66lg(x₁)-0.04lg(x₂)+2.31lg(x₃)+1.05lg(x₄) (6)，

lg(y₂)＝-3.24-0.11lg(x₁)+6.91lg(x₂)-3.82lg(x₃)+0.89lg(x₄) (7)，

lg(y₃)＝-11.03-0.24lg(x₁)-3.25lg(x₂)+13.41g(x₃)+0.32lg(x₄) (8)。

优选通过对比两种函数模型的拟合可决系数、均方根误差、平均绝对误差和平均相对误差，来分析评估两种函数模型的拟合效果：

拟合可决系数R²反映了函数模型的拟合程度，其值越接近于1，代表函数模型的拟合程度越好，其具体计算公式为：

均方根误差RMSE反映了样本预测值与其真实值的偏差大小，相比于平均绝对误差来说异常值对它的影响更大，其具体计算公式为：

平均绝对误差MAE直接的反映样本预测值的误差情况，其具体计算公式为：

平均相对误差MRE反映了样本绝对误差偏离真实值的程度，一般来说，相对误差更能反映测量的可信程度，其具体计算公式为：

在式(9)-(12)中，y_i,分别为样本实际值和样本预测值，N为样本数量。