CN114018988B - 二维薄层材料气体传感器、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二维材料气体传感器的技术领域，具体涉及二维薄层材料气体传感器、其制备方法及应用，本发明采用275nm氧化硅片作为器件衬底，通过机械剥离的方式将二维材料黏附在衬底上，以温和的紫外光还原溶液的方法在二维材料上沉积单原子，利用电子束蒸镀在二维材料两端蒸镀两条平行的带钛附着层的金属电极，组成传感器件。本发明利用单原子的高效活性开发出了具备高性能的挥发性有机化合物气体传感器。传感器检测下限可达5ppm。此外，本发明器件工艺简单，体积小，在检测丙酮气体和乙醇气体含量方面有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于二维材料气体传感器的技术领域，具体涉及一种基于三种金属单原子修饰三种二维材料的挥发性有机化合物气体传感器、制备方法及其在检测丙酮蒸汽和乙醇蒸汽方面的应用。
背景技术
挥发性有机化合物是一类由于蒸气压高、沸点低、活性强等特点，在环境条件下容易挥发的化合物。人类呼吸中的一些挥发性有机化合物可作为各种疾病的生物标志物(例如，丙酮可作为糖尿病的呼吸生物标志物)。呼吸测试是一种快速、无创的诊断方法，可以将呼出气体中的特定挥发性有机化合物与医疗条件联系起来，因此，开发一种在室温下，用简便有效的方法来检测这些挥发性化合物浓度的传感器非常重要。
在种类众多的气体传感器中，以二维材料为敏感材料的电阻型气体传感器具有灵敏度高，检测下限低和成本较低等优点，是目前应用最为广泛的气体传感器之一。许多研究利用纳米粒子修饰二维材料增加活性位点，提高材料的比表面积，从而提高材料的气敏性能。
具有孤立金属位的单原子因其显著的催化作用和最大的原子利用率引起广泛关注，可以提供高效和高活性的表面位置。Graphene和MoS2等二维材料因其超大的比表面积和低焦耳噪声，在气体检测领域有着广泛的应用。虽然采用Graphene和MoS2作为敏感材料的气体传感器的研究工作已被广泛报道，但是大多数基于此类薄层二维材料的气体传感器灵敏度较低，选择性差，且需要在高温条件下工作，这极大限制了基于薄层二维材料气体传感器的应用。因此需要对Graphene和MoS2等二维材料进一步改性，增强其对挥发性有机化合物的灵敏度和选择性。
发明内容
本申请中为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于金属单原子修饰二维薄层材料的挥发性有机化合物气体传感器。
本发明提供了如下的技术方案：一种二维薄层材料的气体传感器，包括基底、电极层、负载金属单原子的二维薄层、气管以及外罩；两条平行的所述电极层黏附在所述基底的上端面，负载金属单原子的二维薄层黏附在所述电极层之间，所述外罩罩设在负载金属单原子的二维薄层外，所述外罩上设有气管。
优选的，所述电极层的上端面设有PMMA胶层；所述电极层通过黏附层黏附在基底上，所述电极层为Au电极，所述黏附层为Ti黏附层。
优选的，所述PMMA胶层上设有窗口，所述窗口位于负载金属单原子的二维薄层处。
一种气体传感器的制备方法，包括如下制备方法：
S1.制备具有特定金属电极分布的基底：在基底上绘制自定义的电路图案，然后在基底上依次蒸镀具有特定厚度的黏附层金属和电极金属，将蒸镀后的基底置于丙酮中浸泡，之后用丙酮和异丙醇冲洗基底至除图案化区域以外的蒸镀金属完全剥离，并进行吹干；
S2.制备具有薄层二维材料的基底：将步骤S1具有特定金属电极分布的基底置于等离子体发生器中清洗；在用于物理剥离二维材料的特殊胶带上黏附欲研究材料的高质量原矿，然后将胶带贴合至基底上，在基底上得到分布相对均匀的二维材料，并选取具有合适厚度的薄层二维材料；
S3.制备可连接至外电路的二维材料微纳器件：在步骤S2基底上绘制自定义的电路图案，然后依次蒸镀具有特定厚度的黏附层金属和电极金属；将蒸镀后的基底置于丙酮中浸泡，之后用丙酮和异丙醇冲洗基底至除图案化区域以外的蒸镀金属完全剥离，并进行吹干；
S4.制备负载有外源金属单原子的二维材料微纳器件：将步骤3中黏附了二维材料的微纳器件置于反应液中，并在室温且避光的条件下放置于紫外灯下照射，之后取出基底，用去离子水冲洗，并进行吹干；
S5.使用焊线机将步骤S4中的二维材料微纳器件上的电极层连接到外电路上。
优选的，高质量原矿包括MoS2、graphene或WSe2；所述基底为硅片基底。
优选的，将定量的特定金属盐加入30 毫升含有乙二醇和去离子水的混合溶液中，超声20秒，得到混合均匀的反应液。
优选的，所述特定金属盐包括氯铂酸钾、氯化钴或氯化钌，乙二醇和去离子水的体积比为1:9。
通过上述制备工艺制备出的气体传感器可以检测出氧基挥发性有机物，氧基挥发性有机物主要包括丙酮蒸汽和乙醇蒸汽。
本发明涉及一种二维薄层材料气体传感器、其制备方法及应用，其有益效果在于：1.利用温和的紫外光照射，在室温下直接在薄层二维材料上负载了多种金属单原子，合成方法简单，成本低廉；2. 通过负载单原子，提高传感材料对氧基挥发性化合物的灵敏度，且材料的检测下限较低。通过多种单原子负载在三种二维材料上，组成了传感阵列，增强了对氧基挥发性化合物的选择性；3. 传感器可以在室温下工作，器件体积小，工艺简单，适合批量生产。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是二维薄层材料气体传感器的结构示意图；
图2是制备传感器的工艺流程图；
图3是为本发明中对比例1和实施例1a的Raman图；
图4为本发明中对比例和实施例（负载单原子）的STEM图，左侧为对比例1、对比例2和对比例3的STEM图，右侧负载了Pt单原子的的STEM 图；
图5为本发明中制备的黏附在氧化硅基底上的负载金属单原子的薄层二维材料的显微镜图。左侧为薄层二维材料的显微镜图，右侧为负载了Pt单原子的薄层二维材料的显微镜图，放大倍数为100倍；
图6为对比例1和实施例1a、实施例1b、实施例1c所得的传感器在室温下对不同浓度的丙酮、乙醇和相对湿度的响应-恢复曲线图；
图7为对比例1和实施例1a所得的传感器在室温下对400ppm丙酮、100ppm乙醇和20%相对湿度的响应-恢复曲线图；
图8为对比例2和实施例2a、实施例2b、实施例2c所得的传感器在室温下对不同浓度丙酮、乙醇和相对湿度的响应-恢复曲线图；
图9为对比例2和实施例2a所得的传感器在室温下对400ppm丙酮、100ppm乙醇和20%相对湿度的响应-恢复曲线图；
图10对为对比例3和实施例3a、实施例3b、实施例3c所得的传感器在室温下对不同浓度丙酮、乙醇和相对湿度的响应-恢复曲线图；
图中标记为：1、基底；2、电极层；3、外罩；4、负载金属单原子的二维薄层；5、气管。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分理解本发明的目的、方案和效果。需要说明的是，在不冲突的情况下本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。需要说明的是，如无特殊说明，当某一特征被称为“固定”、“连接”在另一个特征，它可以直接固定、连接在另一个特征上，也可以间接地固定、连接在另一个特征上。此外，本发明中所使用的上、下、左、右等描述仅仅是相对于附图中本发明各组成部分的相互位置关系来说的。
如图1所示，一种二维薄层材料的气体传感器，包括基底、电极层、负载金属单原子的二维薄层、气管以及外罩；两条平行的所述电极层黏附在所述基底的上端面，负载金属单原子的二维薄层黏附在所述电极层之间，所述外罩罩设在负载金属单原子的二维薄层外，所述外罩上设有气管。所述电极层的上端面设有PMMA胶层；所述电极层通过黏附层黏附在基底上，所述电极层为Au电极，所述黏附层为Ti黏附层。所述PMMA胶层上设有窗口，所述窗口位于负载金属单原子的二维薄层处。利用制备出的气体传感器检测时，将被检测气体通过气管输入至窗口处，使被检测气体与金属单原子修饰的薄层二维材料接触。
传感器的工作原理：
当基于金属单原子修饰的薄层二维材料气体传感器置于氮气中，材料表面达到稳定状态，导电性保持不变。当传感器在室温下接触氧基挥发性有机化合物气体（丙酮蒸汽和乙醇蒸汽）和水分子，丙酮分子，乙醇分子和水分子中的氧原子与金属单原子作用，发生电荷转移，引起传感材料电导性变化。在这里，我们定义传感器的响应为响应(%) = △G/G0× 100 = (Gg-G0)/G0 ×100。
其中，Gg为传感材料接触氧基气体的电导，G0为传感材料在氮气中的电导。
图2为制备气体传感器的工艺流程图，其具体的实施方式包括如下对比例和实施例：
对比例：
对比例1：基于薄层MoS2传感器及其制备方法；
对比例2：基于薄层graphene传感器及其制备方法；
对比例3：基于薄层WSe2传感器及其制备方法；
基于薄层MoS2、薄层graphene或薄层WSe2的制备工艺包括如下步骤：
a1：使用电动匀胶机以第一阶段转速600转每分钟持续6秒，第二阶段4000转每分钟持续40秒，在氧化硅片上均匀涂覆一层约3μm厚的光刻胶，置于170℃加热板上加热十分钟。利用紫外光刻技术在硅片上绘制自定义的电路图案（用于区域划分和后续电路连接），然后利用电子束溅射技术在硅片上依次蒸镀20 nm Ti作为黏附层和50 nm Au作为电极。
a2：将步骤a1所得硅片置于丙酮中浸泡20分钟，然后用丙酮和异丙醇冲洗硅片至除图案化区域以外的蒸镀金属完全剥离，并用高纯氮气吹干。
a3：将步骤a2硅片置于等离子体发生器中清洗10分钟，取出后备用。在用于物理剥离MoS2 、graphene、WSe2的特殊胶带上黏附MoS2、graphene、WSe2原矿，对撕胶带3-5次获得具有合适厚度和密度的二维片状材料。然后将胶带贴合至硅片上，通过物理剥离法将胶带上分布的二维材料转移至硅片的中心区域。
a4：将步骤a3黏附了二维材料的硅片置于电动匀胶机上，以第一阶段转速600转每分钟持续6秒，第二阶段4000转每分钟持续40秒，在其表面均匀覆均匀涂覆一层厚度约3μm的PMMA胶，并置于170摄氏度条件下加热十分钟。
a5：利用电子束曝光技术在步骤a4的硅片上绘制自定义的电路图案，在二维材料两边分别曝光4-5μm的宽度，然后利用电子束溅射技术在二维材料上依次蒸镀20 nm Ti黏附层和50 nm Au电极。
a6：将步骤a5得到的二维材料上蒸镀了两条平行金属电极的硅片置于丙酮中浸泡20分钟，之后用丙酮和异丙醇冲洗硅片至除图案化区域以外的蒸镀金属完全剥离，并用高纯氮气吹干。
a7：将步骤a6所得硅片置于电动匀胶机，以第一阶段转速600转每分钟持续6秒，第二阶段4000转每分钟持续40秒，在其表面均匀覆均匀涂覆一层厚度约3μm的PMMA胶，并置于170摄氏度条件下加热十分钟。
a8：利用电子束曝光技术在步骤a7所得硅片的二维材料表面曝光一个约长10μm，宽5μm的窗口，在显影液中显影10s，得到暴露传感材料的硅片。
a9：使用焊线机加工的黏附了薄层二维材料的硅片，将二维材料上两条平行的金属电极用银线连接到外电路，从而得到了基于薄层二维材料（MoS2、graphene、WSe2）的挥发性有机化合物传感器。
实施例：
实施例1a、实施例2a、实施例3a分别对应的是负载Pt单原子的（MoS2、graphene、WSe2）薄层二维材料传感器及其制备方法；
实施例1b、实施例2b，实施例3b分别对应的是负载Co单原子的（MoS2、graphene、WSe2）薄层二维材料传感器及其制备方法；
实施例1c、实施例2c、实施例3c分别对应的是负载Ru单原子的（MoS2、graphene、WSe2）薄层二维材料传感器及其制备方法；
（1）使用电动匀胶机以第一阶段转速600转每分钟持续6秒，第二阶段4000转每分钟持续40秒，在氧化硅片上均匀涂覆一层约3μm厚的光刻胶，置于170℃加热板上加热十分钟。利用紫外光刻技术在硅片上绘制自定义的电路图案（用于区域划分和后续电路连接），然后利用电子束溅射技术在硅片上依次蒸镀20 nm Ti作为黏附层和50 nm Au作为电极。
（2）将步骤（1）所得硅片置于丙酮中浸泡20分钟，然后用丙酮和异丙醇冲洗硅片至除图案化区域以外的蒸镀金属完全剥离，并用高纯氮气吹干。
（3）将步骤（2）所得硅片置于等离子体发生器中清洗10分钟，取出后备用。在用于物理剥离MoS2、graphene、WSe2的特殊胶带上黏附MoS2、graphene、WSe2原矿，对撕胶带3-5次获得具有合适厚度和密度的二维片状材料。然后将胶带贴合至硅片上，通过物理剥离法将胶带上分布的二维材料转移至硅片的中心区域。
（4）将步骤（3）黏附了二维材料的硅片置于电动匀胶机上，以第一阶段转速600转每分钟持续6秒，第二阶段4000转每分钟持续40秒，在其表面均匀覆均匀涂覆一层厚度约3μm的PMMA胶，并置于170摄氏度条件下加热十分钟。
（5）利用电子束曝光技术在上述步骤的硅片上绘制自定义的电路图案，在二维材料两边分别曝光4-5μm的宽度，然后利用电子束溅射技术在二维材料上依次蒸镀20 nm Ti黏附层和50 nm Au电极。
（6）将步骤（5）得到的二维材料上蒸镀了两条平行金属电极的硅片置于丙酮中浸泡20分钟，之后用丙酮和异丙醇冲洗硅片至除图案化区域以外的蒸镀金属完全剥离，并用高纯氮气吹干。
（7）负载单原子
（7a）使用电子天平称取1.46mg K2PtCl6粉末，加入30mL混合溶液中充分溶解后得到合成铂单原子的反应液，铂金属离子浓度为0.1 mmol·L-1。将步骤（6）所得硅片浸没在反应液中，在室温避光环境中，使用365nm波长的紫外光照射3h。
（7b）使用电子天平称取3.57mg CoCl2·6H2O粉末，加入30mL混合溶液中充分溶解后得到合成钴单原子的反应液，钴金属离子浓度为0.5 mmol·L-1，将步骤（6）所得硅片浸没在反应液中，在室温避光环境中，使用365nm波长的紫外光照射2.5h。
（7c）使用电子天平称取2.49mg RuCl2·2H2O粉末，加入30mL混合溶液中充分溶解后得到合成钌单原子的反应液，钌金属离子浓度为0.4 mmol·L-1，将步骤（6）所得硅片浸没在反应液中，在室温避光环境中，使用365nm波长的紫外光照射2.5h。
（8）将步骤（7）所得硅片用去离子水冲洗，氮气吹干后，置于电动匀胶机，以第一阶段转速600转每分钟持续6秒，第二阶段4000转每分钟持续40秒，在其表面均匀覆均匀涂覆一层厚度约3μm的PMMA胶，并置于170摄氏度条件下加热十分钟。
（9）利用电子束曝光技术在步骤（8）所得硅片上负载了单原子的薄层二维材料表面曝光一个约长10μm，宽5μm的窗口，在显影液中显影10s，得到暴露传感材料的硅片。
（10）使用焊线机加工步骤（9）所得硅片，将薄层二维材料表面上两条平行的金属电极用银线连接到外电路，从而得到了基于单原子修饰薄层二维材料的挥发性有机化合物传感器。
结果分析：
图3为本发明中制备的负载Pt单原子的MoS2的Raman图。从图中可以看出，实施例的拉曼峰(顶部)向更高的能量方向移动，这可以归因于Pt单原子对自然空位的部分修复。
图4为本发明中三个对比例和三个实施例的STEM图。从图中可以看出，对比例所得的薄层二维材料表面平整，晶格结构较完整，缺陷位点较少。实施例所得样品表面分布了Pt单原子。Pt单原子在三种二维材料（MoS2, graphene, WSe2）表面分布均匀，几乎没有团簇出现，这表明实施例制备负载在二维材料上的Pt单原子非常成功。单个活性位点的成功负载为提升对氧基挥发性化合物的传感性能做好铺垫。
图5为本发明中制备的黏附在氧化硅基底上的负载金属单原子的薄层二维材料的显微镜图。左侧为薄层二维材料器件，右侧为负载了Pt单原子的薄层二维材料器件。从图中可以看出薄层二维材料在负载单原子前后无明显变化，表面无颗粒物，也说明单原子在薄层二维材料的成功负载。
图6为对比例1和实施例1a、实施例1b、实施例1c所得的传感器在室温下对不同浓度的丙酮、乙醇和相对湿度的响应-恢复曲线图。从图中可以看出，当对比例1和实施例1a，1b，1c在室温下工作时，其灵敏度均随着气体浓度的增加而增大，而实施例器件能检测到更低浓度的目标气体，对丙酮达到20ppm，对乙醇达到5ppm，且对目标气体的响应强度更大，约为对比例器件的3倍，具有更好的气体浓度识别能力。
图7为对比例1和实施例1a所得的传感器在室温下对400ppm丙酮、100ppm乙醇和20%相对湿度的响应-恢复曲线图。从图中可以看出，当传感器在室温下工作，丙酮气体浓度为400ppm下，对比例1和实施例1a的响应时间分别为62s和15s，恢复时间分别为大于605s和75s，对于另外两种目标气体，实施例1a器件同样表现了更快的响应速度和恢复速度，表明Pt单原子的负载不仅增强了传感器对目标气体的灵敏度，而且加快了对目标气体的响应和恢复速度。
图8为对比例2和实施例2a、实施例2b、实施例2c所得的传感器在室温下对不同浓度丙酮、乙醇和相对湿度的响应-恢复曲线图。从图中可以看出，当对比例2和实施例2a，2b，2c在室温下工作时，其灵敏度均随着目标浓度的增加而增大，且实施例器件能快速地检测到5ppm乙醇气体，且对乙醇气体的响应强度更大，约为对比例器件的10倍，具有更好的乙醇气体浓度识别能力。
图9为对比例2和实施例2a所得的传感器在室温下对400ppm丙酮、100ppm乙醇和20%相对湿度的响应-恢复曲线图。从图中可以看出，当传感器在室温下工作，乙醇气体浓度为100ppm下，对比例和实施例的响应时间分别为100s和23s，恢复时间分别为大于650s和49s，对于另外两种目标气体，实施例2a同样器件表现了更快的响应速度和恢复速度，表明Pt单原子的负载不仅增强了传感器对乙醇气体的灵敏度，而且加快了对乙醇气体的响应和恢复速度。
图10对为对比例3和实施例3a、实施例3b、实施例3c所得的传感器在室温下对不同浓度丙酮、乙醇和相对湿度的响应-恢复曲线图。从图中可以看出，当对比例3和实施例3a，3b，3c在室温下工作时，实施例器件能够检测到目标气体，且为负响应。因为氧基气体将电子传输给基底，导致P型半导体WSe2的空穴浓度降低，从而引起导电性下降。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种二维薄层材料的气体传感器，其特征在于，包括基底、电极层、负载金属单原子的二维薄层、气管以及外罩；两条平行的所述电极层黏附在所述基底的上端面，负载金属单原子的二维薄层黏附在所述电极层之间，所述外罩罩设在负载金属单原子的二维薄层外，所述外罩上设有气管；所述金属单原子包括Pt、Co、Ru中的一种，所述二维薄层包括MoS2、graphene、WSe2中的一种；
其中，所述二维薄层是通过物理剥离得到的；
负载金属单原子的二维薄层是通过将黏附了二维薄层的微纳器件置于反应液中，并在室温且避光的条件下放置于紫外灯下照射得到的。
2.根据权利要求1所述的二维薄层材料的气体传感器，其特征在于，所述电极层的上端面设有PMMA胶层；所述电极层通过黏附层黏附在基底上，所述电极层为Au电极，所述黏附层为Ti黏附层。
3.根据权利要求2所述的二维薄层材料的气体传感器，其特征在于，所述PMMA胶层上设有窗口，所述窗口位于负载金属单原子的二维薄层处。
4.基于权利要求1所述的气体传感器的制备方法，其特征在于，包括如下制备方法：
S1.制备具有特定金属电极分布的基底：在基底上绘制自定义的电路图案，然后在基底上依次蒸镀具有特定厚度的黏附层金属和电极金属，将蒸镀后的基底置于丙酮中浸泡，之后用丙酮和异丙醇冲洗基底至除图案化区域以外的蒸镀金属完全剥离，并进行吹干；
S2.制备具有薄层二维材料的基底：将步骤S1具有特定金属电极分布的基底置于等离子体发生器中清洗；在用于物理剥离二维材料的特殊胶带上黏附欲研究材料的高质量原矿，然后将胶带贴合至基底上，在基底上得到分布相对均匀的二维材料，并选取具有合适厚度的薄层二维材料；
S3.制备可连接至外电路的二维材料微纳器件：在步骤S2基底上绘制自定义的电路图案，然后依次蒸镀具有特定厚度的黏附层金属和电极金属；将蒸镀后的基底置于丙酮中浸泡，之后用丙酮和异丙醇冲洗基底至除图案化区域以外的蒸镀金属完全剥离，并进行吹干；
S4.制备负载有外源金属单原子的二维材料微纳器件：将步骤3中黏附了二维材料的微纳器件置于反应液中，并在室温且避光的条件下放置于紫外灯下照射，之后取出基底，用去离子水冲洗，并进行吹干；
S5.使用焊线机将步骤S4中的二维材料微纳器件上的电极层连接到外电路上；
其中，高质量原矿包括MoS2、graphene或WSe2。
5.根据权利要求4所述的气体传感器的制备方法，其特征在于，所述基底为硅片基底。
6.根据权利要求5所述的气体传感器的制备方法，其特征在于，将定量的特定金属盐加入30 毫升含有乙二醇和去离子水的混合溶液中，超声20秒，得到混合均匀的反应液。
7.根据权利要求6所述的气体传感器的制备方法，其特征在于，所述特定金属盐包括氯铂酸钾、氯化钴或氯化钌，乙二醇和去离子水的体积比为1:9。
8.基于权利要求1所述的气体传感器的应用，其特征在于，所述气体传感器可以检测出氧基挥发性有机物。
9.根据权利要求8所述的气体传感器的应用，其特征在于，所述氧基挥发性有机物包括丙酮蒸汽和乙醇蒸汽。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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