CN108745347A - 铂原子负载二氧化钛光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铂原子负载二氧化钛光催化材料及其制备方法，光催化材料的制备包括步骤：1)将纳米二氧化钛分散在去离子水中形成二氧化钛分散液；2)将铂前驱体加入二氧化钛分散液中，使得铂的质量为二氧化钛的质量的0.3％～1.5％，搅拌混合均匀得到混合液A；3)将混合液A在光照下进行光还原反应，铂前驱体还原为铂单质并负载在纳米二氧化钛上，得到混合液B；4)将混合液B离心后获得沉淀，沉淀洗涤、干燥后得到铂原子负载黑色二氧化钛光催化材料。该方法控制铂前驱体的用量，使得铂均匀、高度分散地负载在二氧化钛上，通过采用原位光还原技术沉积铂原子，并通过控制氯铂酸的加入量来调控铂原子在黑色二氧化钛表面的存在形态，提高了光催化效果。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域，涉及一种铂原子负载二氧化钛光催化材料及其制备方法。
背景技术
光催化技术是近三十年来发展起来的一种新兴技术，在能源和环境领域具有广阔的应用前景。二氧化钛是光催化技术中应用最广的一类光催化材料，由于其化学性质稳定、光催化效率高、环境友好等特点，被认为是光催化技术中最具应用前景的材料。然而，单原子概念的提出也得到了广泛的关注和研究，尤其是单原子贵金属因其高活性、低成本等优点被作为近年来的研究热点，并且，单原子沉积的载体也成为人们研究的对象。
传统的二氧化钛光催化材料为白色粉末，只能吸收紫外光，并被激发从而产生光生电荷，进而起到光催化氧化或者光电转换的作用，不能够完全利用太阳光中的绝大部分能源。
近年来，国内外很大研究者都在努力通过各种手段提高二氧化钛材料的全光谱吸收性能，并且有研究者发现通过二氧化钛自身Ti3+、氧缺陷的设计可以提高二氧化钛材料的光吸收性能，这类光催化剂由于其光谱吸收范围广、光催化活性高，因此具有良好的应用前景。然而表面具有大量Ti3+、氧空位的黑色二氧化钛对铂的沉积是有利的，其表面缺陷可以作为俘获电子的陷阱，促使电子和空穴的分离，加速界面电子转移，从而增加产氢量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铂原子负载二氧化钛光催化材料及其制备方法，该材料具有良好的光催化产氢性能。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种铂原子负载二氧化钛光催化材料的制备方法，包括步骤：
1)将纳米二氧化钛分散在去离子水中形成二氧化钛分散液；
2)将铂前驱体加入二氧化钛分散液中，使得铂的质量为二氧化钛的质量的0.3％～1.5％，搅拌混合均匀得到混合液A；
3)将混合液A在光照下进行光还原反应，铂前驱体还原为铂单质并负载在纳米二氧化钛上，得到混合液B；
4)将混合液B离心后获得沉淀，沉淀洗涤、干燥后得到铂负载黑色二氧化钛光催化材料。
优选地，在步骤1)中，二氧化钛分散液中二氧化钛的质量浓度为0.5～1.25g/L。
优选地，在步骤1)中，所述纳米二氧化钛为浅棕色、棕色或黑色二氧化钛。
优选地，在步骤1)中，纳米二氧化钛是通过如下方法制备的：
A)制备质量浓度为0.3％～1.4％的抗坏血酸水溶液；
B)将三氯化钛加入抗坏血酸水溶液中，调节pH值为4.5～5，持续搅拌30～60min，得到黑色二氧化钛混悬液；
C)黑色二氧化钛混悬液在180℃下水热反应12小时，得到纳米二氧化钛混合液；
D)纳米二氧化钛混合液经离心、洗涤和干燥，得到纳米二氧化钛。
优选地，在步骤2)中，所述铂前驱体为氯铂酸、氯化铂或硝酸铂。
优选地，在步骤2)中，所述氯铂酸为氯铂酸水溶液，质量浓度为0.3％～1.5％。
优选地，在步骤3)中，光还原反应的条件为：光照功率为200～500w，光照时间为1～6小时。
优选地，在步骤3)中，铂是以原子态沉积在二氧化钛表面。
优选地，在步骤4)中，干燥的条件为：60℃下真空干燥12h。
所述的方法制备的铂原子负载二氧化钛光催化材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供的铂原子负载二氧化钛光催化材料的制备方法，其控制铂前驱体的用量，使得铂均匀、高度分散地负载在二氧化钛上，通过采用原位光还原技术沉积铂原子，并通过控制氯铂酸的加入量来调控铂原子在黑色二氧化钛表面的存在形态，尽量形成单原子形态，提高了光催化效果，尤其是0.3％Pt/R-TiO2在240min后的产氢量为1714.55μmol mg-1 pt。
进一步地，纳米二氧化钛以三价钛盐为原料，采用水热法法制备高分散、高比表面积纳米黑色二氧化钛光催化剂，在二氧化钛光催化剂表面引入Ti3+和氧缺陷，增强二氧化钛材料表面的活性位点，使铂原子更易在二氧化钛表面被还原，增加其光响应范围。
本发明制备的铂原子负载二氧化钛光催化材料具有良好的光催化产氢效果，尤其是0.3％Pt/R-TiO2在240min后的产氢量为1714.55μmol mg-1 pt。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
a、将0.3g抗坏血酸加入100mL去离子水中，持续搅拌10分钟，得到透明溶液；
b、将步骤a透明溶液中加入3.1mL三氯化钛(市售三氯化钛水溶液，质量分数为37％)，形成一个紫色溶液，然后加入1mol/L的氢氧化钠溶液，直至pH值为4.5，持续搅拌30分钟，得到黑色二氧化钛混悬液；
c、将步骤b中溶液转移至100mL水热反应釜中，在温度180℃下反应12小时，得到纳米二氧化钛混合液；
d、将步骤c中纳米黑色二氧化钛经过50mL去离子水、50mL乙醇分别清洗至pH为7，干燥，即得到纳米二氧化钛光催化剂；
e、将步骤d得到的二氧化钛粉末秤取0.2g，加入400mL去离子水中，在100W超声后得到均一的二氧化钛分散液；
f、向二氧化钛分散液中加入0.3wt％的氯铂酸溶液，使铂负载量为0.3％，持续搅拌30-60分钟得到混合液A；
g、将混合液A放置在200-500w氙灯下光照1-6小时，形成0.3％单原子负载量的0.3％Pt/R-TiO2光催化剂的混合液B；
h、将混合液B经离心、用去离子水水洗3次，在60℃下真空干燥12h得到单原子0.3％Pt/R-TiO2光催化剂。
实施例2
a、将0.7g抗坏血酸加入70mL去离子水中，持续搅拌10分钟，得到透明溶液；
b、将步骤a透明溶液中加入3.1mL三氯化钛(市售三氯化钛水溶液，质量分数为37％)，形成一个紫色溶液，然后加入1mol/L的氢氧化钠溶液，直至pH值为4.5，持续搅拌30分钟，得到黑色二氧化钛混悬液；
c、将步骤b中溶液转移至100mL水热反应釜中，在温度180℃下反应12小时，得到纳米二氧化钛混合液；
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实施例3
a、将0.7g抗坏血酸加入70mL去离子水中，持续搅拌10分钟，得到透明溶液；
b、将步骤a透明溶液中加入3.1mL三氯化钛(市售三氯化钛水溶液，质量分数为37％)，形成一个紫色溶液，然后加入10mol/L的氢氧化钠溶液，直至pH值为4.5，持续搅拌30分钟，得到黑色二氧化钛混悬液；
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实施例4
a、将1.0g抗坏血酸加入70mL去离子水中，持续搅拌10分钟，得到透明溶液；
b、将步骤a透明溶液中加入3.1mL三氯化钛(市售三氯化钛水溶液，质量分数为37％)，形成一个紫色溶液，然后加入10mol/L的氢氧化钠溶液，直至pH值为4.5，持续搅拌30分钟，得到黑色二氧化钛混悬液；
c、将步骤b中溶液转移至100mL水热反应釜中，在温度180℃下反应12小时，得到纳米二氧化钛混合液；
d、将步骤c中纳米黑色二氧化钛经过50mL去离子水、50mL乙醇分别清洗至pH为7，干燥，即得到纳米二氧化钛光催化剂；
e、将步骤d得到的二氧化钛粉末秤取0.5g，加入400mL去离子水中，在100W超声后得到均一的二氧化钛分散液；
f、向二氧化钛分散液中加入0.3wt％的氯铂酸溶液，使铂负载量为0.3％，持续搅拌30-60分钟得到混合液A；
g、将混合液A放置在200-500w氙灯下光照1-6小时，形成0.3％单原子负载量的0.3％Pt/R-TiO2光催化剂的混合液B；
h、将混合液B经离心、用去离子水水洗3次，在60℃下真空干燥12h得到单原子0.3％Pt/R-TiO2光催化剂。
实施例5
a、将0.7g抗坏血酸加入70mL去离子水中，持续搅拌10分钟，得到透明溶液；
b、将步骤a透明溶液中加入3.1mL三氯化钛(市售三氯化钛水溶液，质量分数为37％)，形成一个紫色溶液，然后加入1mol/L的氢氧化钠溶液，直至pH值为4.5，持续搅拌30分钟，得到黑色二氧化钛混悬液；
c、将步骤b中溶液转移至100mL水热反应釜中，在温度180℃下反应12小时，得到纳米二氧化钛混合液；
d、将步骤c中纳米黑色二氧化钛经过50mL去离子水、50mL乙醇分别清洗至pH为7，干燥，即得到纳米二氧化钛光催化剂；
e、将步骤d得到的二氧化钛粉末秤取0.2g，加入200mL去离子水中，在100W超声后得到均一的二氧化钛分散液；
f、向二氧化钛分散液中加入1wt％的氯铂酸溶液，使铂负载量为1％，持续搅拌30-60分钟得到混合液A；
g、将混合液A放置在200-500w氙灯下光照1-6小时，形成1％单原子负载量的1％Pt/R-TiO2光催化剂的混合液B；
h、将混合液B经离心、用去离子水水洗3次，在60℃下真空干燥12h得到单原子1％Pt/R-TiO2光催化剂。
实施例6
a、将0.7g抗坏血酸加入70mL去离子水中，持续搅拌10分钟，得到透明溶液；
b、将步骤a透明溶液中加入3.1mL三氯化钛(市售三氯化钛水溶液，质量分数为37％)，形成一个紫色溶液，然后加入10mol/L的氢氧化钠溶液，直至pH值为4.5，持续搅拌30分钟，得到黑色二氧化钛混悬液；
c、将步骤b中溶液转移至100mL水热反应釜中，在温度180℃下反应12小时，得到纳米二氧化钛混合液；
d、将步骤c中纳米黑色二氧化钛经过50mL去离子水、50mL乙醇分别清洗至pH为7，干燥，即得到纳米二氧化钛光催化剂；
e、将步骤d得到的二氧化钛粉末秤取0.2g，加入200mL去离子水中，在100W超声后得到均一的二氧化钛分散液；
f、向二氧化钛分散液中加入1wt％的氯铂酸溶液，使铂负载量为1％，持续搅拌30-60分钟得到混合液A；
g、将混合液A放置在200-500w氙灯下光照1-6小时，形成1％单原子负载量的1％Pt/R-TiO2光催化剂的混合液B；
h、将混合液B经离心、用去离子水水洗3次，在60℃下真空干燥12h得到单原子1％Pt/R-TiO2光催化剂。
实施例7
a、将0.7g抗坏血酸加入70mL去离子水中，持续搅拌10分钟，得到透明溶液；
b、将步骤a透明溶液中加入3.1mL三氯化钛(市售三氯化钛水溶液，质量分数为37％)，形成一个紫色溶液，然后加入1mol/L的氢氧化钠溶液，直至pH值为4.5，持续搅拌30分钟，得到黑色二氧化钛混悬液；
c、将步骤b中溶液转移至100mL水热反应釜中，在温度180℃下反应12小时，得到纳米二氧化钛混合液；
d、将步骤c中纳米黑色二氧化钛经过50mL去离子水、50mL乙醇分别清洗至pH为7，干燥，即得到纳米二氧化钛光催化剂；
e、将步骤d得到的二氧化钛粉末秤取0.2g，加入200mL去离子水中，在100W超声后得到均一的二氧化钛分散液；
f、向二氧化钛分散液中加入1.5wt％的氯铂酸溶液，使铂负载量为1.5％，持续搅拌30-60分钟得到混合液A；
g、将混合液A放置在200-500w氙灯下光照1-6小时，形成1.5％单原子负载量的1.5％Pt/R-TiO2光催化剂的混合液B；
h、将混合液B经离心、用去离子水水洗3次，在60℃下真空干燥12h得到单原子1.5％Pt/R-TiO2光催化剂。
实施例8
a、将0.7g抗坏血酸加入70mL去离子水中，持续搅拌10分钟，得到透明溶液；
b、将步骤a透明溶液中加入3.1mL三氯化钛(市售三氯化钛水溶液，质量分数为37％)，形成一个紫色溶液，然后加入10mol/L的氢氧化钠溶液，直至pH值为4.5，持续搅拌30分钟，得到黑色二氧化钛混悬液；
c、将步骤b中溶液转移至100mL水热反应釜中，在温度180℃下反应12小时，得到纳米二氧化钛混合液；
d、将步骤c中纳米黑色二氧化钛经过50mL去离子水、50mL乙醇分别清洗至pH为7，干燥，即得到纳米二氧化钛光催化剂；
e、将步骤d得到的二氧化钛粉末秤取0.2g，加入200mL去离子水中，在100W超声后得到均一的二氧化钛分散液；
f、向二氧化钛分散液中加入1.5wt％的氯铂酸溶液，使铂负载量为1.5％，持续搅拌30-60分钟得到混合液A；
g、将混合液A放置在200-500w氙灯下光照1-6小时，形成1.5％单原子负载量的1.5％Pt/R-TiO2光催化剂的混合液B；
h、将混合液B经离心、用去离子水水洗3次，在60℃下真空干燥12h得到单原子1.5％Pt/R-TiO2光催化剂。
应用实例1
a、取30mg实施例2制备的催化剂进行产氢实验；
b、将步骤a称量的光催化剂放入90mL去离子水中，再加入10mL甲醇作为牺牲剂；
c、将步骤b得到的混合溶液放入100W水浴超声锅中，超声30min；
d、将步骤c超声后的溶液倒入与光催化装置连接的石英反应瓶中，进行抽真空处理；
e、步骤d中的光催化装置与气相色谱连接，可以在线检测氢气的产生量，最终得出0.3％Pt/R-TiO2在240min后的产氢量为1714.55μmol mg-1 pt。
应用实例2
a、取30mg实施例3制备的催化剂进行产氢实验；
b、将步骤a称量的光催化剂放入90mL去离子水中，再加入10mL甲醇作为牺牲剂；
c、将步骤b得到的混合溶液放入100W水浴超声锅中，超声30min；
d、将步骤c超声后的溶液倒入与光催化装置连接的石英反应瓶中，进行抽真空处理；
e、步骤d中的光催化装置与气相色谱连接，可以在线检测氢气的产生量，最终得出0.3％Pt/R-TiO2在240min后的产氢量为1498.9μmol mg-1 pt。
应用实例3
a、取30mg实施例5制备的催化剂进行产氢实验验；
b、将步骤a称量的光催化剂放入90mL去离子水中，再加入10mL甲醇作为牺牲剂；
c、将步骤b得到的混合溶液放入100W水浴超声锅中，超声30min；
d、将步骤c超声后的溶液倒入与光催化装置连接的石英反应瓶中，进行抽真空处理；
e、步骤d中的光催化装置与气相色谱连接，可以在线检测氢气的产生量，最终得出1％Pt/R-TiO2在240min后的产氢量为445.73μmol mg-1 pt。
应用实例4
a、取30mg实施例6制备的催化剂进行产氢实验；
b、将步骤a称量的光催化剂放入90mL去离子水中，再加入10mL甲醇作为牺牲剂；
c、将步骤b得到的混合溶液放入100W水浴超声锅中，超声30min；
d、将步骤c超声后的溶液倒入与光催化装置连接的石英反应瓶中，进行抽真空处理；
e、步骤d中的光催化装置与气相色谱连接，可以在线检测氢气的产生量，最终得出1％Pt/R-TiO2在240min后的产氢量为340.5μmol mg-1 pt。
应用实例5
a、取30mg实施例7制备的催化剂进行产氢实验；
b、将步骤a称量的光催化剂放入90mL去离子水中，再加入10mL甲醇作为牺牲剂；
c、将步骤b得到的混合溶液放入100W水浴超声锅中，超声30min；
d、将步骤c超声后的溶液倒入与光催化装置连接的石英反应瓶中，进行抽真空处理；
e、步骤d中的光催化装置与气相色谱连接，可以在线检测氢气的产生量，最终得出1.5％Pt/R-TiO2在240min后的产氢量为149.11μmol mg-1 pt。
应用实例6
a、取30mg实施例8制备的催化剂进行产氢实验；
b、将步骤a称量的光催化剂放入90mL去离子水中，再加入10mL甲醇作为牺牲剂；
c、将步骤b得到的混合溶液放入100W水浴超声锅中，超声30min；
d、将步骤c超声后的溶液倒入与光催化装置连接的石英反应瓶中，进行抽真空处理；
e、步骤d中的光催化装置与气相色谱连接，可以在线检测氢气的产生量，最终得出1.5％Pt/R-TiO2在240min后的产氢量为132.61μmol mg-1 pt。
本发明目提供一种铂原子负载黑色二氧化钛光催化材料的制备方法，该方法以三价钛盐如三氯化钛为原料，抗坏血酸为还原剂，采用水热合成法制备纳米黑色二氧化钛光催化剂，并通过在二氧化钛光催化剂中引入Ti3+和氧缺陷后，采用原位光还原技术进行单原子铂的沉积，利用其表面缺陷作为电子捕获陷阱，最终得到单原子铂负载黑色二氧化钛光催化材料，增强了在紫外、可见和红外光区的吸收性能，同时可以通过调节添加还原剂的用量、氢氧化钠浓度，得到具有不同表面结构及性能的光催化材料。
本发明所述的一种铂原子负载黑色二氧化钛光催化材料及其制备方法，特点主要有：(1)以三价钛盐为原料；(2)在二氧化钛光催化剂表面引入Ti3+和氧缺陷；(3)在紫外、可见和红外光区都有较强的吸收；(4)通过采用原位光还原技术沉积铂原子，并通过控制氯铂酸的加入量来调控铂原子在黑色二氧化钛表面的存在形态。
本发明所述的一种铂原子负载黑色二氧化钛光催化材料的制备方法，该方法的有益效果：以三价钛盐为原料，通过在二氧化钛光催化剂中引入Ti3+和氧缺陷，增强二氧化钛材料表面的活性位点，使铂原子更易在二氧化钛表面被还原，增加其光响应范围。
本发明实施例中使用的三价钛源是市售的三氯化钛(TiCl3)，还原剂可以为抗坏血酸，并通过水热合成方法，获得纳米黑色二氧化钛光催化剂，再采用原位光还原技术沉积铂原子在其表面，由此推断：当铂以单原子态沉积在黑色二氧化钛表面时，极大促进黑色二氧化钛的可见光响应及产氢性能。
Claims (10)
1.一种铂原子负载二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：
1)将纳米二氧化钛分散在去离子水中形成二氧化钛分散液；
2)将铂前驱体加入二氧化钛分散液中，使得铂的质量为二氧化钛的质量的0.3％～1.5％，搅拌混合均匀得到混合液A；
3)将混合液A在光照下进行光还原反应，铂前驱体还原为铂单质并负载在纳米二氧化钛上，得到混合液B；
4)将混合液B离心后获得沉淀，沉淀洗涤、干燥后得到铂负载黑色二氧化钛光催化材料。
2.如权利要求1所述的铂原子负载二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，二氧化钛分散液中二氧化钛的质量浓度为0.5～1.25g/L。
3.如权利要求1所述的铂原子负载二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述纳米二氧化钛为浅棕色、棕色或黑色二氧化钛。
4.如权利要求1所述的铂原子负载二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，纳米二氧化钛是通过如下方法制备的：
A)制备质量浓度为0.3％～1.4％的抗坏血酸水溶液；
B)将三氯化钛加入抗坏血酸水溶液中，调节pH值为4.5～5，持续搅拌30～60min，得到黑色二氧化钛混悬液；
C)黑色二氧化钛混悬液在180℃下水热反应12小时，得到纳米二氧化钛混合液；
D)纳米二氧化钛混合液经离心、洗涤和干燥，得到纳米二氧化钛。
5.如权利要求1所述的铂原子负载二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述铂前驱体为氯铂酸、氯化铂或硝酸铂。
6.如权利要求5所述的铂原子负载二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述氯铂酸为氯铂酸水溶液，质量浓度为0.3％～1.5％。
7.如权利要求1所述的铂原子负载二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，光还原反应的条件为：光照功率为200～500w，光照时间为1～6小时。
8.如权利要求1所述的铂原子负载二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，铂是以原子态沉积在二氧化钛表面。
9.如权利要求1所述的铂原子负载二氧化钛光催化材料的制备方法，其特征在于，在步骤4)中，干燥的条件为：60℃下真空干燥12h。
10.权利要求1～9任一项所述的方法制备的铂原子负载二氧化钛光催化材料。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20181106 |