CN113304746A - 一种用于能源转化的金纳米簇掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于能源转化的金纳米簇掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法及其应用，该方法通过两步溶剂热法合成了一种锐钛矿/金红石复合型的双相二氧化钛材料，然后利用静电相互作用将金纳米簇和二氧化钛材料简便快速的组装在一起，制备出一种金纳米簇掺杂的二氧化钛催化剂，该方法实现了金纳米簇与二氧化钛材料的高效合作，使得在金纳米簇‑二氧化钛界面中的催化占有极大地优势，得到的金纳米簇掺杂的二氧化钛材料可以应用于二氧化碳的还原以及光解水，具有良好的产一氧化碳和产氢的能力。
Description
技术领域
本发明涉及贵金属复合催化剂技术领域，特别是涉及一种用于二氧化碳还原以及光催化产氢的金纳米簇掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法。
背景技术
当前世界的能源消耗仍是以化石能源为主，然而日益增多的人类活动不仅会加快化石燃料的消耗。在此背景下，探索清洁能源以及解决能源危机已成为了研究者们重要的工作。光催化二氧化碳还原技术是一种在常温常压下进行，直接由太阳能等可再生能源提供能量，利用光催化剂的催化作用将二氧化碳转化为丰富多样的碳氢能源，从而实现能源的循环再生。光催化产氢技术是一种在常温常压下进行，直接由太阳能等可再生能源提供能量，并在催化剂的作用下进行光化学反应而产出清洁能源氢气的一种方法。近几十年来，光催化二氧化碳还原以及光催化产氢技术研究一直是光催化领域研究的热门的项目。研究学者们为了解决能源危机，实现绿色能源的转化开始大量的研究具有高催化性能的催化剂。
二氧化钛是在光催化领域中研究的最广泛的一种催化剂，其具有无毒无害、性质稳定、成本低廉等特点，从而成为了研究者们的首选材料。而在二氧化钛在光催化应用中，它具有光吸收范围窄以及电子电导率差的问题，从而制约了二氧化钛材料的应用。后来通过不断地研究，被证实在二氧化钛材料表面负载贵金属可以增强二氧化钛材料的光催化活性。然而贵金属价格昂贵，且负载时材料复合效果差，往往会浪费掉大量的原材料，在这情况下，虽然提高了二氧化钛的光催化性能，但这不具有实际应用意义。
发明内容
为了解决上述的问题，本发明主要目的是提供一种可以高效负载贵金属的二氧化钛催化剂的制备方法，其具体为提供一种用于能源转化的金纳米簇掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法，具体包括如下技术方案：
步骤1：在磁力搅拌下，将4mmol/L的谷胱甘肽溶液和10mmol/L四水合四氯金酸混合均匀，并将混合物加热搅拌24h，然后使用纤维素透析袋对试液进行透析，将获得的谷胱甘肽稳定的金纳米团簇溶液纯化24h，然后将制得的金纳米团簇溶液在4℃下保存，备用；
步骤2：在磁力搅拌下，将0.1mol/L的抗坏血酸溶液和0.1mol/L的盐酸溶液混合均匀，命名为L1，备用；再将钛酸四丁酯和乙醇混合均匀，然后将L1缓慢加入到钛酸四丁酯和乙醇的混合液中，持续搅拌0.5-1h；然后将所得溶液转移到反应釜中并密封，进行溶剂热处理，待冷却到室温后，并过微孔过滤膜过滤收集产物二氧化钛，洗涤，并在真空干燥箱中过夜干燥；
步骤3：将步骤2制备的二氧化钛超声分散在50mL无水乙醇中，然后加入步骤1制备的金纳米团簇溶液，并交替进行搅拌以及超声分散3-6h，然后将上述分散液转移至反应釜中进行溶剂热处理，待反应结束后，将反应釜冷却至室温，通过微孔过滤膜过滤收集产物，用无水乙醇和去离子水分别清洗，并在真空干燥箱中过夜干燥。
作为上述技术方案的优选，进一步包括下列技术特征的部分或全部：
优选地，步骤1所述的谷胱甘肽溶液、四水合四氯金酸的体积比为3:(1-3)。
优选地，步骤1所述的加热搅拌为在70-80℃下加热，搅拌速度为500-700rpm/min。
优选地，步骤1所述的透析的截留分子量为1000Da。
优选地，步骤2所述的抗坏血酸溶液和盐酸溶液的体积比为(0.1-1):1。
优选地，步骤2所述的钛酸四丁酯、乙醇和L1的质量体积比为5g:50mL:(2-5)mL。
优选地，步骤2所述的溶剂热处理为在160-200℃下加热6-24h。
优选地，步骤3所述的溶剂热处理为在120-150℃下加热4-8h。
优选地，步骤3所述的金纳米团簇溶液和二氧化钛的摩尔比为(0.004-0.08):20。
根据上述方案制备得到的金纳米簇掺杂的二氧化钛光催化剂，应用于二氧化碳还原以及光催化产氢，其应用测试方法如下：
1、光催化二氧化碳还原
本发明采用Labsolar-6A在线光催化分析系统、配套的Pyrex光催化反应器、磁力搅拌器以及300W的氙灯进行光催化二氧化碳还原测试，采用连接的带有火焰离子化检测器(FID)与载体氮气的气相色谱仪对光催化二氧化碳还原的产物一氧化碳进行采样和测量。
(1)将0.605g亚硫酸钾和2.5g碳酸氢钾溶于100mL去离子水，加入0.1g上述方案所制备的催化剂，超声10min，然后将其转移到Pyrex光催化反应器中；连接各实验装置、打开仪器开关，打开真空泵抽至真空度小于3KPa，然后关闭真空泵、打开循环泵，注入高纯度二氧化碳(99.99％)直到反应悬浮液饱和为止，待气体空间中的二氧化碳最终压力约为99kPa时，即可在该封闭式气体循环系统中进行光催化还原二氧化碳测试。
(2)打开氙灯，在磁力搅拌下，开始连续6h的自动化光催化还原二氧化碳测试，并通过连接的气相色谱对光催化还原二氧化碳产物一氧化碳和氢气，进行采样与定量分析。
2、光催化产氢
本发明采用Labsolar-6A在线光催化分析系统、配套的Pyrex光催化反应器、磁力搅拌器以及300W的氙灯进行光催化产氢测试，采用连接的热导检测器(TCD)与载体氮气的气相色谱仪对光催化水的产物氢气进行采样和测量。
(1)将上述方案所制备的材料与甲醇以及去离子水按20mg:40mL:40mL的配比混合并超声10min，然后将其转移到Pyrex光催化反应器中；连接各实验装置、打开仪器开关，打开真空泵抽至真空度小于3KPa，然后关闭真空泵、打开循环泵，注入5mL高纯度氮气在采气室中循环，经验证无漏气等情况出现后，即可准备测试。
(2)打开氙灯，在磁力搅拌下，开始自动化3h的光催化产氢测试并通过连接的气相色谱对光催化水产物氢气，进行采样与定量分析(设定参数为每30min，进行一次气体采样，总计3h结束测试)。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
(1)本发明制备的材料是采用两步溶剂热法制备的一种金纳米簇掺杂的二氧化钛材料，其以谷胱甘肽为稳定剂制备出一种金纳米团簇，然后利用静电相互作用将金纳米团簇和二氧化钛纳米材料简便快速的组装在一起，并且在该合成方法中还构筑出一种锐钛矿/金红石双相的二氧化钛材料，使得材料的相组分增加，活性得以提升。
(2)金纳米簇由于其稳定剂含有的基团而带有负电荷，可以吸引带有相反电荷的二氧化钛材料，形成稳定的连接，从而构建了金纳米簇与二氧化钛的电荷转移界面；其在电荷转移过程中，为电子的转移提供了更多的传输路径，有效的提高了光生电子-空穴分离效率，提高了催化剂的光催化活性，从而在光催化二氧化碳还原以及光催化产氢的应用中表现出优异的性能。
附图说明
图1为本发明实施例1和对比例1制备的材料的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1-3和对比例1制备的材料的光催化二氧化碳还原的性能图。
图3为本发明实施例1-3和对比例1制备的材料的光解水产氢性能图。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特征及其优点，通过以下实施例以及对比例来进一步阐述。
实施例1
本发明实施例1制备的一种用于能源转化的金纳米簇掺杂的二氧化钛光催化剂，其具体包括如下步骤：
步骤1：在磁力搅拌下，将10mL,4mmol/L的谷胱甘肽溶液和5mL,10mmol/L四水合四氯金酸混合均匀，并在75℃加热环境中，以650rpm/min的转速将混合物加热搅拌24h，然后使用纤维素透析袋对试液进行透析，将获得的谷胱甘肽稳定的金纳米团簇溶液纯化24h，然后将制得的金纳米团簇溶液储存在4℃下保存，备用；
步骤2：在磁力搅拌下，将0.4mL,0.1mol/L的抗坏血酸溶液和0.6mL,0.1mol/L的盐酸溶液混合均匀，命名为L1，备用；再将5g钛酸四丁酯和50mL乙醇混合均匀，然后将4mL L1缓慢加入到钛酸四丁酯和乙醇的混合液中，持续搅拌1h；然后将所得溶液转移到反应釜中并密封，在180℃下加热24h，待冷却到室温后，对产物进行洗涤，并通过微孔过滤膜过滤收集产物，并在真空干燥箱中过夜干燥；
步骤3：将步骤2制备的20mmol二氧化钛超声分散在50mL无水乙醇中，然后加入步骤1制备的0.018mmol金纳米团簇溶液，并进行交替进行搅拌以及超声分散5h，然后将上述分散液转移至反应釜中,在120℃下进行加热6h，待反应结束后，将反应釜冷却至室温，将产物用无水乙醇和去离子水分别清洗，然后通过微孔过滤膜过滤收集产物，并在真空干燥箱中过夜干燥。
实施例2
本发明实施例2制备的一种用于能源转化的金纳米簇掺杂的二氧化钛光催化剂，其具体包括如下步骤：
步骤1：在磁力搅拌下，将10mL,4mmol/L的谷胱甘肽溶液和5mL,10mmol/L四水合四氯金酸混合均匀，并在75℃加热环境中，以650rpm/min的转速将混合物加热搅拌24h，然后使用纤维素透析袋对试液进行透析，将获得的谷胱甘肽稳定的金纳米团簇溶液纯化24h，然后将制得的金纳米团簇溶液储存在4℃下保存，备用；
步骤2：在磁力搅拌下，将0.4mL,0.1mol/L的抗坏血酸溶液和0.6mL,0.1mol/L的盐酸溶液混合均匀，命名为L1，备用；再将5g钛酸四丁酯和50mL乙醇混合均匀，然后将4mL L1缓慢加入到钛酸四丁酯和乙醇的混合液中，持续搅拌1h；然后将所得溶液转移到反应釜中并密封，在180℃下加热24h，待冷却到室温后，对产物进行洗涤，并通过微孔过滤膜过滤收集产物，并在真空干燥箱中过夜干燥；
步骤3：将步骤2制备的20mmol二氧化钛超声分散在50mL无水乙醇中，然后加入步骤1制备的0.03mmol金纳米团簇溶液，并进行交替进行搅拌以及超声分散5h，然后将上述分散液转移至反应釜中,在120℃下进行加热6h，待反应结束后，将反应釜冷却至室温，将产物用无水乙醇和去离子水分别清洗，然后通过微孔过滤膜过滤收集产物，并在真空干燥箱中过夜干燥。
实施例3
本发明实施例3制备的一种用于能源转化的金纳米簇掺杂的二氧化钛光催化剂，其具体包括如下步骤：
步骤1：在磁力搅拌下，将10mL,4mmol/L的谷胱甘肽溶液和5mL,10mmol/L四水合四氯金酸混合均匀，并在75℃加热环境中，以650rpm/min的转速将混合物加热搅拌24h，然后使用纤维素透析袋对试液进行透析，将获得的谷胱甘肽稳定的金纳米团簇溶液纯化24h，然后将制得的金纳米团簇溶液储存在4℃下保存，备用；
步骤2：在磁力搅拌下，将0.4mL,0.1mol/L的抗坏血酸溶液和0.6mL,0.1mol/L的盐酸溶液混合均匀，命名为L1，备用；再将5g钛酸四丁酯和50mL乙醇混合均匀，然后将4mL L1缓慢加入到钛酸四丁酯和乙醇的混合液中，持续搅拌1h；然后将所得溶液转移到反应釜中并密封，在180℃下加热24h，待冷却到室温后，对产物进行洗涤，并通过微孔过滤膜过滤收集产物，并在真空干燥箱中过夜干燥；
步骤3：将步骤2制备的20mmol二氧化钛超声分散在50mL无水乙醇中，然后加入步骤1制备的0.008mmol金纳米团簇溶液，并进行交替进行搅拌以及超声分散5h，然后将上述分散液转移至反应釜中,在120℃下进行加热6h，待反应结束后，将反应釜冷却至室温，将产物用无水乙醇和去离子水分别清洗，然后通过微孔过滤膜过滤收集产物，并在真空干燥箱中过夜干燥。
对比例1
本发明对比例1与实施例1的区别在于未负载金纳米簇。
利用XRD对实施例1和对比例1得到的产物进行表征，从图1可以观察到，本发明对比例1制备的材料的衍射峰可对应匹配到锐钛矿相二氧化钛和金红石相二氧化钛，这说明该材料是一种包含锐钛矿相二氧化钛和金红石相二氧化钛的双相二氧化钛。并且还从图1中观察到，本发明实施例1制备的金纳米簇掺杂二氧化钛材料和对比例1制备的二氧化钛材料具有几乎完全相同的衍射峰结构，实施例1的X射线衍射图未出现金纳米簇的特征峰，这可归因于金纳米簇掺杂量较少的原因。
由图2可以观察到，本发明实施例1-3制备的催化剂在光催化二氧化碳还原测试过程中产生较高含量的一氧化碳，其是对比例1所制备的催化剂的光催化二氧化碳还原性能的4.4-2.8倍，这展示出了金纳米簇原位掺杂的锐钛矿/金红石二氧化钛催化剂的高一氧化碳释放活性。
由图3可以观察到，本发明实施例1-3制备的催化剂在光解水测试过程中产生较高含量的氢气，其是对比例1所制备的催化剂的光催化产氢性能的5.5-3.4倍，这展示出了金纳米簇原位掺杂的锐钛矿/金红石二氧化钛催化剂的高氢气释放活性。
本发明所列举的各种原料，以及本发明各原料的上下区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些都属于本发明的保护范围。这些改进和变动也视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种金纳米簇掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
步骤1：在磁力搅拌下，将4mmol/L的谷胱甘肽溶液和10mmol/L四水合四氯金酸混合均匀，并将混合物加热搅拌24h，然后使用纤维素透析袋对试液进行透析，将获得的谷胱甘肽稳定的金纳米团簇溶液纯化24h，然后将制得的金纳米团簇溶液储存在4℃下保存，备用；
步骤2：在磁力搅拌下，将0.1mol/L的抗坏血酸溶液和0.1mol/L的盐酸溶液混合均匀，命名为L1，备用；再将钛酸四丁酯和乙醇混合均匀，然后将L1缓慢加入到钛酸四丁酯和乙醇的混合液中，持续搅拌0.5-1h；然后将所得溶液转移到反应釜中并密封，进行溶剂热处理，待冷却到室温后，并过微孔过滤膜过滤收集产物二氧化钛，洗涤，并在真空干燥箱中过夜干燥；
步骤3：将步骤2制备的二氧化钛超声分散在50mL无水乙醇中，然后加入步骤1制备的金纳米团簇溶液，并进行交替进行搅拌以及超声分散3-6h，然后将上述分散液转移至反应釜中进行溶剂热处理，待反应结束后，将反应釜冷却至室温，将产物用无水乙醇和去离子水分别清洗，然后通过微孔过滤膜过滤收集产物，并在真空干燥箱中过夜干燥。
2.根据权利要求1所述的一种金纳米簇掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1所述的谷胱甘肽溶液、四水合四氯金酸的体积比为3:(1:3)。
3.根据权利要求1所述的一种金纳米簇掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1所述的加热搅拌为在70-80℃下加热，搅拌速度为500-700rpm/min。
4.根据权利要求1所述的一种金纳米簇掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1所述的透析的截留分子量为1000Da。
5.根据权利要求1所述的一种金纳米簇掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1所述的抗坏血酸溶液和盐酸溶液的体积比为(0.1-1):1。
6.根据权利要求1所述的一种金纳米簇掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2所述的钛酸四丁酯、乙醇和L1的质量体积比为5g:50mL:(2-5)mL。
7.根据权利要求1所述的一种金纳米簇掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2所述的溶剂热处理为在160-200℃下加热6-24h。
8.根据权利要求1所述的一种金纳米簇掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3所述的溶剂热处理为在120-150℃下加热4-8h。
9.根据权利要求1所述的一种金纳米簇掺杂的二氧化钛光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3所述的金纳米团簇溶液和二氧化钛的摩尔比为(0.004-0.08):20。
10.权利要求1-9任一项所述制备方法得到的金纳米簇掺杂的二氧化钛材料在二氧化碳还原以及光解水产氢中的应用。
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Non-Patent Citations (1)
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| NOBUYUKI SAKAI ET AL.: "Photovoltaic Properties of Glutathione-Protected Gold Clusters Adsorbed on TiO2 Electrodes" * |
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