CN108927224A - 一种钴离子负载的共价有机框架催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种钴离子负载的共价有机框架催化材料及其制备方法和在光还原二氧化碳制备合成气中的应用，其中涉及到可应用于光催化技术领域的新型材料‑共价有机框架材料。并且通过后功能化修饰得到的Co离子负载的共价有机框架催化材料，发现其在CO2光催化还原领域有一定的应用价值，为光催化技术领域的发展探索了一条新的道路。

Description

一种钴离子负载的共价有机框架催化材料及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于材料制备和光催化技术领域，具体涉及一种钴离子负载的共价有机框架催化材料制备及其光还原二氧化碳制备合成气应用。
背景技术
由于化石燃料的消耗过多以及二氧化碳（CO2）的无限制地人为排放，温室气体含量在大气中迅速增加。因此，除了在自然界进行的光合作用和地下矿化之外，当前社会还非常需要二氧化碳转化和固定的有效替代策略。由于二十世纪七十年代开创性的工作，人造光合作用的创新是由取之不尽，用之不竭的太阳能驱动的，它为光化学还原二氧化碳提供了一条有效的途径，以缓解由二氧化碳排放引起的环境问题。在自然光合作用中产生的碳水化合物，人造太阳能驱动的CO2还原产生部分还原化合物（一氧化碳[CO]，甲烷[CH4]，甲醇[CH3OH]等），这些都是常见的化学燃料。因此，光催化还原技术的发展对于同时解决环境问题和缓解能源危机具有重要意义。
合成气可用于供热、发电、合成化学品（如甲醇、二甲醚、氨）等。提升合成气中的氢气含量还可将其应用于合成天然气，进一步转化合成气中的 CO 得到的高纯氢可应用于燃料电池。而氢气作为高效、清洁的能源载体，有替代化石能源的潜在价值。氢气的燃烧产物为水，对环境无污染，并且能量密度可达122kJ/kg，大约是其他碳氢化合物的 2.75 倍。但目前氢气主要来源中化石资源占 96 %，其中甲烷蒸气重整占 48%左右。因此，通过二氧化碳还原制合成气具有较大的探索价值，不仅能减少化石资源的消耗，还能缓解温室气体带来的环境问题。
发明内容
本发明是一种光还原二氧化碳制备合成气的共价有机框架催化材料及其制备，其中涉及到可应用于光催化技术领域的新型材料-共价有机框架材料。并且通过后功能化修饰得到的钴离子搭载的共价有机框架催化材料，发现其在CO2光催化还原领域有一定的应用价值，为光催化技术领域的发展探索了一条新的道路。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种钴离子负载的共价有机框架催化材料的制备方法，利用5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶及1,3,5-三甲酰基间苯三酚通过席夫碱缩合合成共价有机框架材料，再通过CoCl2后修饰得到钴离子负载的共价有机框架催化材料，呈现出光催化活性，可作为一种用于CO2光还原制备合成气的催化剂。
具体制备方法包括以下步骤：
（1）共价有机框架材料的制备
将摩尔比为3：2的5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶和1,3,5-三甲酰基间苯三酚加入玻璃管中，然后再加入体积比为10：10：1的1,4-二氧六环、均三甲苯及6M的乙酸的混合溶液，得到前驱体溶液；前驱体溶液在77K液氮浴中快速冷冻，抽真空并火焰密封，然后在120℃恒温下加热72-120h，合成共价有机框架材料；
（2）钴离子负载的共价有机框架催化材料的制备
将CoCl2 和溶剂热合成的共价有机框架材料按质量比1:1加入到甲醇溶液中，在25oC~45oC下搅拌8~12h，然后用大量的甲醇冲洗，收集催化剂，并在60 oC真空干燥过夜，得到钴离子负载的共价有机框架催化材料Co@COF。经过电感耦合等离子体光谱仪（ICP）测试，表明Co离子的负载质量分数为5.0%-5.3%。
所制备的共价有机框架催化材料结晶度高，框架稳定，并且在可见光下具有良好的CO2光还原能力。
钴离子负载的共价有机框架催化剂的CO2光还原催化的应用：
将催化剂置于CO2光还原反应装置中，加入光敏剂、牺牲剂、反应溶液并密封，抽真空后通入CO2，以300W氙灯作为光源，光催化反应过程中，每隔2h从反应器中抽取少量气体注入气相色谱仪(岛津GC-2014)的色谱柱中分析CO2光还原过程中的产物产量，即CO2光还原后合成气也就是H2和CO的产量，还原后的产物都是具有应用前景的清洁能源。所述钴离子负载的共价有机框架催化材料在催化CO2光还原应用方面产物CO和H2的产率接近1：1，其在光催化领域有一定的应用前景。
本发明提出一种可应用于光催化技术领域的钴离子搭载共价有机框架材料，其在CO2光还原领域有一定的应用价值。制备方法为溶剂热法，以5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶和1,3,5-三甲酰基间苯三酚为原料，在玻璃管中利用溶剂热的方法，并合理调整温度和时间合成结晶性良好的共价有机框架材料，并对其进行钴离子负载，然后对其进行可见光下的CO2光还原试验。本方法通过优化方案合成结晶度更高的共价有机框架材料，且成功将钴离子搭载到框架上得到以钴离子为催化位点的光催化剂，其操作简便，节约能耗。且本方法所得的共价有机框架催化材料在可见光下具有良好的CO2光还原能力。
附图说明
图1为实施例1中利用溶剂热方法制备的共价有机框架材料以及搭载CoCl2后的共价有机框架催化材料的XRD图；
图2为实施例1中钴离子负载的共价有机框架催化材料的结构图；
图3为实施例1中钴离子负载的共价有机框架催化材料的SEM图；
图4为实施例1中钴离子负载的共价有机框架催化材料在CO2光还原催化效率图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图即实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以结合。
实施例1
将摩尔比为3：2的5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶和1,3,5-三甲酰基间苯三酚加入玻璃管中，然后再加入体积比为10：10：1的1,4-二氧六环、均三甲苯及6M的乙酸的混合溶液，得到前驱体溶液。前驱体溶液在77K（液氮浴）中快速冷冻，抽真空并火焰密封。然后在120℃恒温下加热120h，合成共价有机框架材料，然后将CoCl2和所制备的共价有机框架材料按质量比1:1加入到50ml的甲醇溶液中，在45oC温度下搅拌12h，然后用大量的甲醇溶液洗涤，过滤收集催化剂，并在60oC真空干燥过夜，得到钴离子负载的共价有机框架材料Co@COF，其中Co离子的负载质量分数为5.3%。图1为共价有机框架材料以及搭载CoCl2后的共价有机框架催化材料的XRD图；图2、3为钴离子负载的共价有机框架催化材料的结构图以及它的SEM图。
实施例2
将摩尔比为3：2的5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶和1,3,5-三甲酰基间苯三酚加入玻璃管中，然后再加入体积比为10：10：1的1,4-二氧六环、均三甲苯及6M的乙酸的混合溶液，得到前驱体溶液。前驱体溶液在77K（液氮浴）中快速冷冻，抽真空并火焰密封。然后在120℃恒温下加热72h，合成共价有机框架材料，然后将CoCl2和所制备的共价有机框架材料按质量比1:1加入到50ml的甲醇溶液中，在45oC温度下搅拌8h，然后用大量的甲醇溶液洗涤，过滤收集催化剂，并在60oC真空干燥过夜，得到钴离子负载的共价有机框架材料Co@COF，其中Co离子的负载质量分数为5.3%。
实施例3
将摩尔比为3：2的5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶和1,3,5-三甲酰基间苯三酚加入玻璃管中，然后再加入体积比为10：10：1的1,4-二氧六环、均三甲苯及6M的乙酸的混合溶液，得到前驱体溶液。前驱体溶液在77K（液氮浴）中快速冷冻，抽真空并火焰密封。然后在120℃恒温下加热120h，合成共价有机框架材料，然后将CoCl2和所制备的共价有机框架材料按质量比1: 1加入到50ml的甲醇溶液中，在25oC温度下搅拌12h，然后用大量的甲醇溶液洗涤，离心收集催化剂，并在60oC真空干燥过夜，得到钴离子负载的共价有机框架材料Co@COF，其中Co离子的负载质量分数为5.0%。
实施例4
将摩尔比为3：2的5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶和1,3,5-三甲酰基间苯三酚加入玻璃管中，然后再加入体积比为10：10：1的1,4-二氧六环、均三甲苯及6M的乙酸的混合溶液，得到前驱体溶液。前驱体溶液在77K（液氮浴）中快速冷冻，抽真空并火焰密封。然后在120℃恒温下加热120h，合成共价有机框架材料，然后将CoCl2和所制备的共价有机框架材料按质量比1:1加入到50ml的甲醇溶液中，在25oC温度下搅拌8h，然后用大量的溶剂洗涤，离心收集催化剂，并在60oC真空干燥过夜，得到钴离子负载的共价有机框架材料Co@COF，其中Co离子的负载质量分数为5.0%。
应用
钴离子负载的共价有机框架催化材料的CO2光还原：将实施例1制得的钴离子负载的共价有机框架催化材料置于CO2光还原反应装置中，加入光敏剂、牺牲剂、反应溶液并密封，抽真空后通入CO2，以300W氙灯作为光源，光催化反应过程中，每隔2h从反应器中抽取少量气体注入气相色谱仪(岛津GC-2014)的色谱柱中分析CO2光还原过程中的产物产量，即CO2光还原后合成气也就是H2和CO的产量。
图4是制备的钴离子负载的共价有机框架催化材料在可见光光照下CO2光还原的产物速率图，由图4可见，在所述钴离子负载的共价有机框架催化材料的催化下，CO2可见光光还原后的主要产物是CO和H2，光催化反应进行4h以后产生的CO和H2的量分别为25.22μmol和35.12μmol，活性与一些较优的非均相光催化剂相比亦不逊色，说明本发明所制备的共价有机框架催化材料确实具有良好的CO2光还原活性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属于本发明的涵盖范围。

Claims (4)

1.一种钴离子负载的共价有机框架催化材料的制备方法，其特征在于，将CoCl2 和共价有机框架材料按质量比1:1加入到甲醇溶液中，在25oC~45oC下搅拌8~12h，然后用大量的甲醇冲洗，收集催化剂，并在60 oC真空干燥过夜，得到钴离子负载的共价有机框架催化材料Co@COF，其中Co离子的负载质量分数为5.0%-5.3%。
2.根据权利要求1所述的钴离子负载的共价有机框架催化材料的制备方法，其特征在于，共价有机框架材料的制备方法包括：将摩尔比为3：2的5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶和1,3,5-三甲酰基间苯三酚加入玻璃管中，然后再加入体积比为10:10:1的1,4-二氧六环、均三甲苯及6M的乙酸的混合溶液，得到前驱体溶液；前驱体溶液在77K液氮浴中快速冷冻，抽真空并火焰密封，然后在120℃恒温下加热72-120h，合成共价有机框架材料。
3.如权利要求1或2所述的制备方法制得的钴离子负载的共价有机框架催化材料。
4.如权利要求3所述的钴离子负载的共价有机框架催化材料的应用，其特征在于，所述的钴离子负载的共价有机框架催化材料在CO2光还原催化中的应用。
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