CN103755588A

CN103755588A - 一种共价有机框架材料的合成方法及应用

Info

Publication number: CN103755588A
Application number: CN201410010008.6A
Authority: CN
Inventors: 王为; 王怀震
Original assignee: Lanzhou University
Current assignee: Lanzhou University
Priority date: 2014-01-09
Filing date: 2014-01-09
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2034-01-09
Also published as: CN103755588B

Abstract

本发明公开一种共价有机框架材料的合成方法。该方法包括如下步骤：将均苯三甲醛和2,5-二（N,N-二甲基）氨基-1,4-苯二酰肼在有机溶剂中混合均匀后，在醋酸的催化下反应得到共价有机框架材料，所述均苯三甲醛与2,5-二（N,N-二甲基）氨基-1,4-苯二酰肼的摩尔比1:（0.5～3）。采用方法得到的共价有机框架材料具有较大的比表面积和规整的、孔径可调的孔道结构，从而有利于光吸收和催化过程中反应物及产物的传质，可作为光催化剂。该材料对2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉与硝基甲烷的脱氢偶联反应的产率可由无催化剂时的39%提高到89%。

Description

一种共价有机框架材料的合成方法及应用

技术领域

本发明属于有机功能材料领域，具体涉及一种共价有机框架材料的合成方法及该共价有机框架材料的应用。

背景技术

近年来光催化技术引起了众多化学家的广泛研究兴趣。目前绝大多数用于光催化的材料都是无机（Ti，Ga，Si，W等）半导体材料，但是这些无机半导体材料因为其禁带带宽往往比较大，普遍存在光利用效率低的缺点。而且大部分无机半导体材料的吸收都在紫外区或者近紫外区，从而对太阳光的利用不足。最近，纯有机骨架的氮化碳（C₃N₄）半导体也被用于光催化，但是氮化碳材料存在合成条件苛刻和不易官能团化等缺点。因此，继续寻找新的、在可见光区内有较好吸收的光催化材料是光催化领域内亟需解决的问题。

共价有机框架材料（COF）是一种具有晶型结构的新型有机多孔材料，与无机材料相比较，其具有结构（比表面积、孔径等）可调和易官能团化等优势，因此COF材料在气体存储/吸附、光电、催化等领域具有很好的应用前景。目前已有小组开始关注COF材料的光电性质，但是迄今为止，尚未见到将COF材料用于光催化的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种共价有机框架材料的合成方法，采用本发明合成方法得到的共价有机框架材料可用于光催化反应。

本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：

一种共价有机框架材料的合成方法，包括如下步骤：将均苯三甲醛和2,5-二（N,N-二甲基）氨基-1,4-苯二酰肼在有机溶剂中混合均匀后，在醋酸的催化下反应得到共价有机框架材料，所述均苯三甲醛与2,5-二（N,N-二甲基）氨基-1,4-苯二酰肼的摩尔比1:（0.5～3）。

进一步，所述有机溶剂为乙醇、二氧六环或二氯甲烷。

在反应液中，均苯三甲醛与2,5-二（N,N-二甲基）氨基-1,4-苯二酰肼的起始总浓度为1～100g/L。

进一步，均苯三甲醛与2,5-二（N,N-二甲基）氨基-1,4-苯二酰肼的起始总浓度优选为1～50g/L，更进一步可选10～50g/L，最优的为20～30g/L。

进一步，所述均苯三甲醛与2,5-二（N,N-二甲基）氨基-1,4-苯二酰肼的摩尔比1:1.5。

进一步，在反应液中还加有均三甲苯，加入的均三甲苯起着模板剂和溶剂的作用。

进一步，所述均三甲苯占反应液总体积的0～90%。优选为60～80%。

进一步，做为催化剂的醋酸的用量为均苯三甲醛摩尔用量的0.2～40倍。

进一步，均苯三甲醛与2,5-二（N,N-二甲基）氨基-1,4-苯二酰肼的反应温度为20～150℃。反应可以在加热回流下进行反应，或者在密封的反应器中反应，也可在敞开的容器中反应，反应1～7天。

优选的为在密封的反应器中于80～150℃反应。

采用上述方法得到的共价有机框架材料可作为光催化剂。

上述方法得到的共价有机框架材料具有良好的光催化性能，在光照下，所得的共价有机框架材料可用于异喹啉衍生物的脱氢偶联反应。

所述异喹啉衍生物为2-芳基-1,2,3,4-四氢异喹啉。

如2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉与硝基甲烷的脱氢偶联反应。

光催化活性测试表明，所得的共价有机框架材料对2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉与硝基甲烷的脱氢偶联反应的产率可由无催化剂时的39%提高到89%，具有稳定的循环催化活性。

所得的共价有机框架材料具有较大的比表面积和规整的、孔径可调的孔道结构，从而有利于光吸收和催化过程中反应物及产物的传质。

附图说明

图1是本发明的COF-LZU5与原料的PXRD图；

图2是本发明的COF-LZU5的固体核磁图；

图3是本发明实施例1制得的COF-LZU5的氮气吸附-脱附图，得到材料的比表面积为1400 m²/g；

图4是本发明实施例1制得的COF-LZU5的孔径分布图，结果显示其孔径主要是2 nm；

图5是本发明的COF-LZU5与原料的红外图；

图6是本发明的COF-LZU5的固体紫外图；

图7是本发明的COF-LZU5的固体荧光图；

图8是本发明的COF-LZU5催化活性循环图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

如无特别说明，在说明书中将由本发明所述方法制得的共价有机框架材料命为：COF-LZU5。

光催化活性测试时所用的2-芳基-1,2,3,4-四氢异喹啉（化合物3）按照参考文献（Org. Lett. 2011, 13, 3852-3855.）的方法合成。

2,5-二（N,N-二甲基）氨基-1,4-苯二酰肼（化合物2）的合成按照参考文献（Synthesis. 1980, (7), 578-580.；Synthesis. 1980, (9), 743-746.）的方法合成，具体的合成过程如下：

。

化合物b的合成

将2,5-二乙酯基-1,4-环己二酮（化合物a，共振式，6.0 g）加入到100 mL的高压釜中，加入50 mL乙醇，8 mL甲胺的醇溶液（33%），搅拌均匀后密封好放入80 ℃的烘箱中反应24 h，结束后冷却到室温，抽滤，用少量乙醇洗涤，抽干得产物5.77 g，产率87%，[¹HNMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 8.84-8.83 (d, 2H, br), 4.15 (q, 4H, J = 7.2 Hz), 3.21 (s, 4H), 2.94 (s, 3H), 2.92 (s, 3H), 1.28 (t, 3H, J = 7.2 Hz); ¹³CNMR (100 Hz, CDCl3): δ (ppm) 169.5, 158.9, 83.5, 58.8, 29.1, 26.5, 14.7]。

化合物c的合成

将化合物b（5.7 g）溶在氯仿中，然后向其中缓慢滴入Br₂（3.25 g，1.1 mL）的氯仿（100 mL）溶液，加完后室温反应1 h，反应结束后抽滤，固体用少量的氯仿洗涤，再用乙醚洗涤，抽干得到化合物c的盐，将得到的盐溶在水中，加入氨水使有机物游离出来（红色），抽滤，固体用水洗，真空干燥，得化合物c（4.0 g），两步产率70%，[¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 7.28 (s, 2H), 6.74 (s, 2H, br), 4.35 (q, 4H, J = 7.2 Hz), 2.90 (s, 6H), 1.40 (t, 6H, J = 7.2 Hz)； ¹³C NMR (100 Hz, CDCl₃): δ (ppm) 168.0, 142.1, 116.8, 113.3, 60.6, 30.2, 14.3]。

化合物d的合成

250 mL 的圆底烧瓶中加入15 mL的THF（四氢呋喃），加入CF₃COOH（5 mL）和40%的甲醛溶液（3.68 mL），降至0℃，加入化合物c（2.256 g）和硼氢化钠（2.176 g）的THF的悬浮液，控制温度在0-30℃，加完后加入50 mL水，NaOH固体碱化，然后用乙酸乙酯萃取，有机相用水和饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，旋干过柱，得到2.150 g的化合物d，产率86%，[¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 7.32 (s, 2H), 4.43 (q, 4H, J = 7.2 Hz), 2.83 (s, 12H), 1.43 (t, 3H, J = 7.2 Hz)； ¹³C NMR (100 Hz, CDCl₃): δ (ppm) 168.0, 145.5, 126.7, 120.3, 61.1, 44.3, 14.2。 HRMS: Calculated for M+H=309.1814, Found M+H=309.1806]。

化合物2的合成

将得到的化合物d（4.3 g）溶在乙醇（60 mL）中，再加入NH₂NH₂·H₂O（80%水溶液，30 mL)，回流反应40 h，反应结束后冷却至室温，放入0 ℃的冰箱中过夜析出固体，抽滤后得化合物2 （3.56 g），产率94%，[¹H NMR (400 MHz, CDCl₃): δ (ppm) 10.98 (s, 2H, br), 8.07 (s, 2H), 4.18 (s, 2H), 4.17 (s, 2H), 2.72 (s, 12H)； ¹³C NMR (100 Hz, CDCl₃): δ (ppm) 166.1, 148.8, 129.3, 123.5, 45.4。 HRMS: Calculated for M+H=281.1726, Found M+H=281.1724]。

（2）共价有机框架材料的合成

。

实施例1

将原料均苯三甲醛（20 mg，0.123mmol）和2,5-二（N,N-二甲基）氨基-1,4-苯二酰肼(52 mg，0.186mmol，化合物2)加入到耐压管中（容积：20 mL，管高18 cm，管径长9 cm），加入0.5 mL乙醇，1.5 mL均三甲苯，摇匀后加入0.4 mL的3 mol/L醋酸，将体系用液氮冻住后抽真空，用火封住管径，放入到烘箱中，120℃下反应3天。反应结束后将管径敲破，加入丙酮，用丙酮置换容积后静置12 h，离心后自然晾干。得到COF-LZU5 50 mg，产率70%。

实施例 2

将原料均苯三甲醛（50 mg，0.308mmol）和2,5-二（N,N-二甲基）氨基-1,4-苯二酰肼(130 mg，0.465mmol)加入到耐压管中（容积：20 mL，管高18 cm，管径长9 cm），加入1.25 mL二氧六环，3.75 mL均三甲苯，摇匀后加入1.0 mL的3 mol/L醋酸，将体系用液氮冻住后抽真空，用火封住管径，放入到烘箱中，120℃下反应3天。反应结束后将管径敲破，加入丙酮，用丙酮置换容积后静置12 h，离心后自然晾干。得到COF-LZU5 130 mg，产率72%。

实施例3

将原料均苯三甲醛（50 mg，0.308mmol）和2,5-二（N,N-二甲基）氨基-1,4-苯二酰肼(130 mg，0.465mmol)加入到25 mL圆底烧瓶中，加入1.25 mL溶剂二氧六环，3.75mL的均三甲苯，摇匀后加入1.0 mL的3 mol/L醋酸，搅拌回流3天。反应结束后加入丙酮，用丙酮洗涤三次，离心后自然晾干，得到COF-LZU5。

实施例4

将原料均苯三甲醛（20 mg，0.123mmol）和2,5-二（N,N-二甲基）氨基-1,4-苯二酰肼(52 mg，0.186mmol)加入到10 mL圆底烧瓶中，加入2.0 mL二氯甲烷溶剂，摇匀后加入0.4 mL的3 mol/L醋酸，将体系室温反应3天。反应结束后加入丙酮，用丙酮洗涤三次，离心后自然晾干，得到COF-LZU5。

由PXRD图（图1）可以看出材料的结构与原料不同，COF-LZU5所形成的峰与原料的峰不同，在不同条件下合成得到的COF-LZU5均具有介孔结构，其中，谱1是原料2,5-二（N,N-二甲基）氨基-1,4-苯二酰肼的PXRD峰形，谱2是原料均苯三甲醛的PXRD峰形，谱3是实施例4所得材料的PXRD图，谱4是实施例3所得材料的PXRD图，谱5是实施例1所得材料的PXRD图，谱6是实施例2所得材料的PXRD图。

图2结果显示COF-LZU5中亚胺键已经形成，而且各个碳对应的固体核磁碳谱对应的化学位移都存在，其中，1是实施例1所得材料的固体核磁谱图，2是实施例2所得材料的固体核磁谱图，3是实施例4所得材料的固体核磁谱图，4是实施例3所得材料的固体核磁谱图。

由图5的红外谱图显示各个化学键的峰都存在，其中1是COF-LZU5的红外图，2是原料2,5-二（N,N-二甲基）氨基-1,4-苯二酰肼的红外谱图，3是原料均苯三甲醛的红外谱图。

图6为不同条件下合成的COF-LZU5的固体紫外谱图，其中，1是实施例1所得材料的固体紫外图，2是实施例2所得材料的固体紫外图，3是实施例3所得材料的固体紫外图，4是实施例4所得材料的固体紫外图。

图7为不同条件下合成的COF-LZU5的固体荧光谱图，其中，1是实施例1所得材料的固体荧光图，2是实施例3所得材料的固体荧光图，3是实施例2所得材料的固体荧光图，4是实施例4所得材料的固体荧光图。

以上表征结果说明，本发明的COF-LZU5具有良好的介孔结构和光学性质，孔径分布窄且均匀，在20～150℃的反应温度范围下，均可得到COF-LZU5。

（3）共价有机框架材料（COF-LZU5）光催化活性的测试：

共价有机框架材料和2-芳基-1,2,3,4-四氢异喹啉加入到石英管中，再加入亲核试剂（也做溶剂），反应物在光照下反应22-48 h，反应温度为室温，光源为45 W节能灯。

。

用2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉（化合物3）和硝基甲烷作为基本测试底物，其中2-苯基-1,2,3,4-四氢异喹啉和硝基甲烷、催化剂的摩尔比例为1:70:0.06-0.6。结果显示当没有共价有机框架材料作为催化剂时，反应36小时得到39%的产率，远小于在共价有机框架材料存在时89%的产率，而当没有光照时几乎没有反应，同时用合成材料前体2,5-二（N,N-二甲基）氨基-1,4-苯二酰肼做对比，结果显示也是没有催化活性的。结果如表1中所示。

表1. 材料光催化活性测试

。

（4）催化剂循环活性测试

按照（3）中的测试方法，及表1中条目2的条件对材料的循环活性进行了测试，测试结果如循环图8中所示，当循环一次后活性没有变化，当第三次以及第四次使用时活性有少许的降低。

Claims

1.一种共价有机框架材料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：将均苯三甲醛和2,5-二（N,N-二甲基）氨基-1,4-苯二酰肼在有机溶剂中混合均匀后，在醋酸的催化下反应得到共价有机框架材料，所述均苯三甲醛与2,5-二（N,N-二甲基）氨基-1,4-苯二酰肼的摩尔比1:（0.5～3）。

2.根据权利要求1所述的共价有机框架材料的合成方法，其特征在于：所述有机溶剂为乙醇、二氧六环或二氯甲烷。

3.根据权利要求1所述的共价有机框架材料的合成方法，其特征在于：在反应液中还加有均三甲苯。

4.根据权利要求3所述的共价有机框架材料的合成方法，其特征在于：所述均三甲苯占反应液总体积的0～90%。

5.根据权利要求1所述的共价有机框架材料的合成方法，其特征在于：所述醋酸的用量为均苯三甲醛摩尔用量的0.2～40倍。

6.根据权利要求1所述的共价有机框架材料的合成方法，其特征在于：反应温度为20～150℃。

7.一种依权利要求1所述合成方法制得的共价有机框架材料。

8.权利要求7所述共价有机框架材料的应用，其特征在于：作为光催化剂的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述共价有机框架材料用于在光照下催化异喹啉衍生物的脱氢偶联反应。