CN105481888A - 一种用于可见光催化的金属有机框架材料及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于可见光催化的金属有机框架材料及其合成方法和应用。该方法包括如下步骤：将两种有机配体H21和H22在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中均匀混合后，加入ZrCl4，在醋酸控制下反应得到金属有机框架材料UIO-68Se，所述两种有机配体的摩尔比1:1~1:4。该材料可作为可见光催化剂，在空气环境下催化三级胺和亲核试剂发生交叉偶联反应。本发明的基于金属有机框架材料的光催化剂具有活性高、循环性好、稳定性强、易分离回收等优点。
Description
技术领域
本发明涉及可见光催化的技术领域，特别涉及一种用于可见光催化的金属有机框架材料及其合成方法和应用。
背景技术
随着环境污染日趋严重，清洁能源的开发受到大家广泛关注，通过一个绿色、高效、节能的化学反应得到目标产物符合绿色化学的宗旨,光催化技术就是其中的典型。目前绝大多数用于光催化的都是无机半导体材料，但因其吸收往往在近紫外区，从而存在对光利用不足的缺点。近年来，寻找新型的、在可见光区域内有较好吸收的光催化材料是光催化领域面临的重大问题。
金属有机框架(Metal-OrganicFrameworks,MOFs)是目前受到广泛关注的一种新型功能材料，其通常是由金属离子或者金属簇通过与有机配体的配位自组装过程而形成的多孔晶态材料。它具有稳定的框架结构、高的孔隙率、良好的化学稳定性、可再生性以及制备简单(一锅法)等特性。它作为非均相固体催化剂和分子筛相似，具有特殊的拓扑结构、内部排列的规则性以及特定尺寸和形状的孔道。但在化学性质上不同于分子筛，其结构是由金属和有机配体共同构成的；而且，MOFs中的金属离子和有机配体的选择范围很大，往往根据所需材料的性能而选择合适的金属离子以及具有特定官能团和形状的有机配体。通过合理的分子设计，将在可见光区有吸收的有机官能团引入到MOFs的有机配体中，则可以构筑具有可见光光催化性能的MOFs。
发明内容
本发明目的是提供了一种新型的用于可见光催化的金属有机框架材料及其合成方法和应用，从而克服了在光催化技术领域存在的环境污染严重、反应条件苛刻、产品分离困难和催化剂不能循环使用等缺点。本发明首次把苯并硒二唑作为光敏剂引入到MOFs上作为催化剂实现了需氧脱氢交叉偶联反应。该反应在空气中进行，利用可见光照射就可以实现，过程简洁、高效、绿色，反应条件温和。本发明合成的新型催化剂，催化效率高、循环性好、稳定性强、易分离回收等。本发明所提供一种新型的可用于可见光催化的有机框架材料及其特定的合成方法，将H21和H22两种有机配体在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中均匀混合后，加入ZrCl4，在醋酸的控制下反应得到金属有机框架材料，命名为UiO-68Se。所述有机配体H21和H22的用量摩尔比为1:1～1：4。
所述ZrCl4的用量与两种有机配体H21和H22的总摩尔量等同。
所述醋酸的量占总溶剂量的8％～10％，通过改变醋酸的量来控制沉淀析出的时间与析出沉淀的量。
反应在烧瓶中进行，溶液1000-1500r/min的磁力搅拌下均匀混合。
所述的反应温度控制在90℃～100℃，反应时长根据析出沉淀的快慢在24h～36h之间。
所述H21的制备，包括如下步骤：
1)惰性气体保护下，在Cs2CO3和CsF的碱性溶液中，中间体4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑和4-甲氧羰基苯硼酸通过[1.1’-双(二苯基膦)]二氯化钯和四(三苯基膦)钯催化得到化合物6，反应温度为70℃～90℃，反应24h～36h；用体积比1:1～5:1的二氯甲烷和石油醚到10～20:1的二氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂通过硅胶柱层析得到黄色化合物6，其结构简式为：
2)将黄色化合物6溶于THF中，加入KOH甲醇溶液使其水解，反应温度70℃～90℃产生回流，反应10～20h，将通过抽滤得到的沉淀溶于THF，加入三氟乙酸(占溶液3～5％)，溶液由浊液变为清液最后变成浊液，再将由离心得到的沉淀用乙醇与水(1：1)洗三遍后得到黄色的目标产物H21，其结构简式为：
其特征在于，所述的步骤1)中，4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑、4-甲氧羰基苯硼酸、Cs2CO3、CsF、[1.1’-双(二苯基膦)]和二氯化钯和四(三苯基膦)钯摩尔比为1：2.5～3：2～3：0.5～1：0.1～0.2：0.03～0.05。
一种用于可见光催化的金属有机框架材料，作为有机光催化剂的应用。
空气环境下，通过可见光照射，用于催化三级胺与亲核试剂之间的需氧交叉脱氢偶联反应。
所述需氧交叉脱氢偶联反应中，三级胺为N-苯基-1，2，3，4–四氢异喹啉极其衍生物，亲核试剂为R1NO2、丙酮、以及乙二酸二甲酯(乙酯)等。
该反应在空气中进行，利用可见光照射就可以实现，过程简洁、高效、绿色，反应条件温和。本发明合成的新型催化剂，催化效率高、循环性好、稳定性强、易分离回收等。
附图说明：
图1是本发明的金属有机框架材料UIO-68Se的结构框架示意图。
图2是UIO-68Se的粉末衍射图以及催化三次和五次后的粉末衍射图。
图3是本发明的UIO-68Se的热重分析(TGA)图。
图4是本发明的UIO-68Se的气体吸附图。
图5是本发明的UIO-68Se催化活性循环图。
具体实施方式：
下面结合附图和实施例对本发明进一步的阐述，应当理解的是，以下实施例仅用于说明和解释本发明，并不对其内容进行限定。
如无特别说明，在说明书中把有本发明所述方法制得的金属有机框架材料命名为：UIO-68Se。
本发明所用到的两种有机配体H21、H22，其结构简式分别为：
本发明得到的UIO-68Se合成方法如下：
取化合物H21(44mg，0.1mmol)和化合物H22(140mg，0.4mmol)于250ml两口烧瓶中，加入110mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF)，通过超声将两种化合物溶解，然后加入ZrCl4(120mg，0.5mmol)和AcOH(10ml)，加热至100℃，搅拌1000r/min，反应48h。通过离心得到黄色沉淀，用DMF洗三遍，再用乙醇洗三遍，最后真空干燥得到本发明的UIO-68Se。
本发明用到的有机配体合H21、H22成路线如下：
化合物6的合成：
取250ml两口烧瓶，加入100ml四氢呋喃(THF)，称取Cs2CO3(10g，30.6mmol)和CsF(0.78g，5.1mmol)溶于2ml水并投加到烧瓶中，用氮气鼓泡除气2h，然后将中间体4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑(3.5g，10.2mmol)、4-甲氧羰基苯硼酸(4.2g，23.5mmol)、[1.1’-双(二苯基膦)]二氯化钯(0.75g，1.02mmol)和四(三苯基膦)钯(0.35g，0.31mmol)加入到250ml烧瓶中，并抽真空充氮气，重复五次。加热至70℃，反应24h。用体积比1:1～5:1的二氯甲烷和石油醚和10～20:1的二氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂硅胶柱层析得到3.7g黄色产物6，产率为80％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.21(d,J＝8.4Hz,4H),7.98(d,J＝8.4Hz,4H),7.71(s,2H),3.97(s,6H)。
化合物H21的合成：
取化合物6(0.84g，1.84mmol)于250ml圆底烧瓶中，加入100mlTHF(四氢呋喃)通过加热搅拌将其溶解，然后将KOH(1.10g，19.64mmol)溶于20ml甲醇(MeOH)溶液，并注入圆底烧瓶中，加热至90℃产生回流，反应20h。恢复至室温，通过抽滤得到黄色固体，用THF(每次100ml)洗五遍后，再用100mlTHF将其溶解于250ml圆底烧瓶中，加入10ml三氟乙酸(TFA)，常温搅拌12h，溶液现象(浑浊-澄清-浑浊)，最后通过离心得到黄色沉淀，并用乙醇与水(1：1)洗三遍得到黄色的粗产物，用二氯甲烷和石油醚重结晶得到纯净的目标产物H21(0.65g，1.54mmol)，产率为83.6％。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ13.04(s,2H),8.08(s,8H),7.86(s,2H)。
化合物H22根据参考文献(J.Am.Chem.Soc.2012,134,14690-14693)及其他现有文献的合成方法进行制备。
化合物8的合成：
取250ml两口烧瓶，加入100ml1，4-二氧六环，将Cs2CO3(11.1g，34.1mmol)和CsF(0.86g，5.68mmol)溶于水(2ml)并加入到两口烧瓶中，用氮气鼓泡除气4h，加入1，4-二溴-2，5-二甲苯(3g，11.36mmol)、4-甲氧羰基苯硼酸(6.12g，34.1mmol)和四(三苯基膦)钯(1.31g，1.14mmol)到250ml烧瓶中，并抽真空充氮气，重复五次。加热至110℃产生回流，反应36h。用体积比1:2～3:1的二氯甲烷和石油醚混合溶剂通过硅胶柱层析得到3.9g白色固体化合物8，产率91.7％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.11(d,J＝8.4Hz,4H),7.45(d,J＝8.4Hz,4H),7.16(s,2H),3.95(s,6H),2.27(s,6H)。
化合物H22的合成：
将化合物8(3.9g，10.4mmol)用100ml四氢呋喃(THF)溶解于250ml两口烧瓶中，将KOH(5.8g，104.2mmol)溶于MeOH(20mL)投加到烧瓶中，加热至90℃产生回流，反应20h。将通过抽滤得到的白色固体用THF(每次100ml)洗五遍，再用100mlTHF将其溶解于250ml圆底烧瓶中，加入12ml三氟乙酸(TFA)，常温搅拌2h，最后通过离心得到白色沉淀，并用乙醇与水(1：1)洗三遍得到白色的粗产物，用二氯甲烷和石油醚重结晶得到纯净的目标产物H22(3.2g，9.24mmol)，产率为88.8％。1HNMR(400MHz,DMSO-d6)δ12.99(s,2H),8.02(d,J＝8.3Hz,4H),7.52(d,J＝8.3Hz,4H),7.20(s,2H),2.24(s,6H)。
通过可见光催化需氧脱氢交叉偶联反应制备偶联产物的反应方程(1):
实施例1-7(A为H，B为H，R1为CH3)
通过可见光催化需氧脱氢交叉偶联反应制备偶联产物的方法，包括以下具体步骤：
把以UIO-68Se(为可见光催化剂)、0.1mmolN-苯基-1，2，3，4–四氢异喹啉(为底物)、2ml硝基甲烷(既为溶剂又为亲核试剂)投加到玻璃光照管中，用波长在450nm左右的蓝色LEDs光照射，通过风机散热保持室温，反应结束后，通过离心得到上层清液并旋干做核磁。
表一为实施例1-7催化产率(核磁产率)：
通过实施例1-7对条件的筛选，接下来案例都以实施例5为基准。
实施例8(A为CH3，B为H，R1为CH3)
通过可见光催化需氧脱氢交叉偶联反应制备偶联产物的方法，包括以下具体步骤：
将UIO-68Se(4mg)、N-对甲苯基-1，2，3，4–四氢异喹啉(0.1mmol)和硝基甲烷(2ml)投加到玻璃光照管中，用波长为450nm左右的蓝色LEDs光照射，通过风机散热保持室温，反应结束后，通过离心得到上层清液并旋干做核磁，原料的转化率为100％，偶联产物产率为89％。
实施例9(A为Br，B为H，R1为CH3)
同实施例8，唯一的区别是底物为N-对溴苯基-1，2，3，4–四氢异喹啉(0.1mmol)，原料的转化率为100％，偶联产物产率为86％。
实施例10(A为OCH3，B为H，R1为CH3)
同实施例8，唯一的区别是底物为N-对甲氧基苯基-1，2，3，4–四氢异喹啉(0.1mmol)，原料的转化率为100％，偶联产物产率为88％。
实施例11(A为F，B为H，R1为CH3)
同实施例8，唯一的区别是底物为N-对氟苯基-1，2，3，4–四氢异喹啉(0.1mmol)，原料的转化率为100％，偶联产物产率为85％。
实施例11(A为Cl，B为H，R1为CH3)
同实施例8，唯一的区别是底物为N-对氯苯基-1，2，3，4–四氢异喹啉(0.1mmol)，原料的转化率为100％，偶联产物产率为87％。
实施例11(A为H，B为OCH3，R1为CH3)
同实施例8，唯一的区别是底物为N-(2-甲氧基苯基)-1，2，3，4–四氢异喹啉(0.1mmol)，原料的转化率为100％，偶联产物产率为89％。
实施例12(A为H，B为H，R1为CH2CH3)
将UIO-68Se(4mg)、N-苯基-1，2，3，4–四氢异喹啉(0.1mmol)和硝基乙烷(2ml)投加到玻璃光照管中，用波长为450nm左右的蓝色LEDs光照射，通过风机散热保持室温，反应结束后，通过离心得到上层清液并旋干做核磁，原料的转化率为100％，偶联产物产率为92％。
实施例13(A为CH3，B为H，R1为CH2CH3)
同实施例12，唯一的区别是底物为N-对甲苯基-1，2，3，4–四氢异喹啉(0.1mmol)，原料的转化率为100％，偶联产物产率为83％。
实施例14(A为Br，B为H，R1为CH2CH3)
同实施例12，唯一的区别是底物为N-对溴苯基-1，2，3，4–四氢异喹啉(0.1mmol)，原料的转化率为100％，偶联产物产率为91％。
实施例15(A为H，B为H，R1为CH2CH2CH3)
将UIO-68Se(4mg)、N-苯基-1，2，3，4–四氢异喹啉(0.1mmol)和硝基丙烷(2ml)投加到玻璃光照管中，用波长为450nm左右的蓝色LEDs光照射，通过风机散热保持室温，反应结束后，通过离心得到上层清液并旋干做核磁，原料的转化率为100％，偶联产物产率为89％。
实施例16(A为CH3，B为H，R1为CH2CH2CH3)
同实施例15，唯一的区别是底物为N-对甲苯基-1，2，3，4–四氢异喹啉(0.1mmol)，原料的转化率为100％，偶联产物产率为87％。
通过可见光催化需氧脱氢交叉偶联反应制备偶联产物的反应方程(2)：
实施例17(A为CH3，B为H，R2为CH3)
将UIO-68Se(4mg)、N-苯基-1，2，3，4–四氢异喹啉(0.1mmol)和乙二酸二甲酯(2ml)投加到玻璃光照管中，用波长为450nm左右的蓝色LEDs光照射，通过风机散热保持室温，反应结束后，通过离心得到上层清液并旋干做核磁，原料的转化率为100％，偶联产物产率为88％。
实施例18(A为OCH3，B为H，R2为CH3)
同实施例17，唯一的区别是底物为N-对甲氧基苯基-1，2，3，4–四氢异喹啉(0.1mmol)，原料的转化率为100％，偶联产物产率为87％。
实施例19(A为H，B为H，R2为CH2CH3)
将UIO-68Se(4mg)、N-苯基-1，2，3，4–四氢异喹啉(0.1mmol)和乙二酸二乙酯(2ml)投加到玻璃光照管中，用波长为450nm左右的蓝色LEDs光照射，通过风机散热保持室温，反应结束后，通过离心得到上层清液并旋干做核磁，原料的转化率为100％，偶联产物产率为93％。
通过可见光催化需氧脱氢交叉偶联反应制备偶联产物的反应方程(3)：
实施例19(A为H，B为H)
将UIO-68Se(4mg)、N-苯基-1，2，3，4–四氢异喹啉(0.1mmol)、L-脯氨酸(0.02mmol)和丙酮(2ml)投加到玻璃光照管中，用波长为450nm左右的蓝色LEDs光照射，通过风机散热保持室温，反应结束后，通过离心得到上层清液并旋干做核磁，原料的转化率为100％，偶联产物产率为94％。
实施例20(A为Cl，B为H)
同实施例19，唯一的区别是底物为N-对氯苯基-1，2，3，4–四氢异喹啉(0.1mmol)，原料的转化率为100％，偶联产物产率为88％。
实施例21(A为OCH3，B为H)
同实施例19，唯一的区别是底物为N-对甲氧基苯基-1，2，3，4–四氢异喹啉(0.1mmol)，原料的转化率为100％，偶联产物产率为86％。
很明显的是，上述所举实施例只是为了清楚的解释本发明，并非是对本发明实施方式的的限定。对于此技术领域的科研人员来说很容易对本发明的MOFs做出变化或变动，但凡处在本发明技术的基础上进行延伸的变化或变动仍在本发明保护范围内。
Claims (12)
1.一种用于可见光催化的金属有机框架材料的合成方法，其特征在于，将H21和H22两种有机配体在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中均匀混合后，加入ZrCl4，在醋酸的控制下反应得到金属有机框架材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于可见光催化的金属有机框架材料的合成方法，其特征在于：所述有机配体H21和H22的用量摩尔比为1:1～1：4。
3.根据权利要求1所述的一种用于可见光催化的金属有机框架材料的合成方法，其特征在于：所述ZrCl4的用量与两种有机配体H21和H22的总摩尔量等同。
4.根据权利要求1所述的一种用于可见光催化的金属有机框架材料的合成方法，其特征在于：所述醋酸的量占总溶剂量的8％～10％,通过改变醋酸的量来控制沉淀析出的时间与析出沉淀的量。
5.根据权利要求1所述的一种用于可见光催化的金属有机框架材料的合成方法，其特征在于：反应在烧瓶中进行，溶液1000-1500r/min的磁力搅拌下均匀混合。
6.根据权利要求1所述的有机金属框架材料的合成，其特征在于：所述的反应温度控制在90℃～100℃，反应时长根据析出沉淀的快慢在24h～36h之间。
7.根据权利要求1所述的一种用于可见光催化的金属有机框架材料的合成方法，所述H21的制备，包括如下步骤：
1)惰性气体保护下，在Cs2CO3和CsF的碱性溶液中，中间体4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑和4-甲氧羰基苯硼酸通过[1.1’-双(二苯基膦)]二氯化钯和四(三苯基膦)钯催化得到化合物6，反应温度为70℃～90℃，反应24h～36h；用体积比1:1～5:1的二氯甲烷和石油醚到10～20:1的二氯甲烷和乙酸乙酯混合溶剂通过硅胶柱层析得到黄色化合物6，其结构简式为：
2)将黄色化合物6溶于THF中，加入KOH甲醇溶液使其水解，反应温度70℃～90℃产生回流，反应10～20h，将通过抽滤得到的沉淀溶于THF，加入三氟乙酸(占溶液3～5％)，溶液由浊液变为清液最后变成浊液，再将由离心得到的沉淀用乙醇与水(1：1)洗三遍后得到黄色的目标产物H21，其结构简式为：
8.根据权利要求7所述的一种用于可见光催化的金属有机框架材料的合成方法，其特征在于，所述的步骤1)中，4,7-二溴-2,1,3-苯并硒二唑、4-甲氧羰基苯硼酸、Cs2CO3、CsF、[1.1’-双(二苯基膦)]和二氯化钯和四(三苯基膦)钯摩尔比为1：2.5～3：2～3：0.5～1：0.1～0.2：0.03～0.05。
9.一种用于可见光催化的金属有机框架材料，是用权1-8任意一项制备出来的材料。
10.根据权利要求9所述的材料，其特征在于，作为有机光催化剂的应用。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，空气环境下，通过可见光照射，用于催化三级胺与亲核试剂之间的需氧交叉脱氢偶联反应。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于，所述需氧交叉脱氢偶联反应是三级胺为N-苯基-1，2，3，4–四氢异喹啉极其衍生物，亲核试剂为R1NO2、丙酮、以及乙二酸二甲酯(乙酯)。
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