CN116023671B

CN116023671B - 一种膨胀型芳香有机框架及其制备方法与在碘吸附、锁定方面的应用

Info

Publication number: CN116023671B
Application number: CN202211528191.XA
Authority: CN
Inventors: 华道本; 徐美芸; 何清玲
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Suzhou University
Priority date: 2022-11-30
Filing date: 2022-11-30
Publication date: 2024-03-15
Anticipated expiration: 2042-11-30
Also published as: CN116023671A

Abstract

本发明公开了一种膨胀型芳香有机框架及其制备方法与在碘吸附、锁定方面的应用，将多元卤代的芳香(杂)环化合物与氨基化合物通过Buchwald‑Hartwig交叉偶联合成聚合得到膨胀型芳香有机框架。该膨胀型芳香有机框架具有高温打开、低温关闭的受限孔道，利用具有温度依赖性的受限孔道可实现对碘的快速选择性捕获与固定，有效解决了现有吸附剂在低温下会发生吸附碘的自发释放的问题。此外，该膨胀型芳香有机框架具有高溶胀率、对碘的吸附动力学快、选择性高、稳定性好且耐辐照性能好等优点，可实现高温、酸性、辐射等条件下的碘吸附，结合优异的低温锁碘能力，在核工业后处理中放射性碘处理方面具有良好的应用前景。

Description

一种膨胀型芳香有机框架及其制备方法与在碘吸附、锁定方面的应用

技术领域

本发明涉及有机框架功能材料技术领域，具体涉及一种膨胀型芳香有机框架及其制备方法与在碘吸附、锁定方面的应用。

背景技术

核能作为一种无碳、储量丰富的能源，已成为世界能源结构的主要组成部分。然而，核能的发展会产生危险的核废料。放射性碘是主要的气态污染物，其中¹²⁹I因其半衰期长约1.57×10⁷年，被认为是长期放射性污染物的主要来源之一。由于碘的挥发性、扩散性和放射性，泄漏可能造成大规模的环境问题。它也可以通过吸入或不小心摄入进入人体，通过内部辐射导致甲状腺癌或白血病。因此，开发有效的挥发性碘去除技术，对核工业与环境的可持续发展具有重要意义。

目前处理放射性碘的方法主要有湿法和干法。在湿法过程中，溶剂与碘类物质反应，并作为化合物从气相或液相中流出。这种方法使用的溶剂会产生大量的二次废物。固体干法吸附使用固体材料，吸附效率高、成本效益好、操作简单，收到越来越多的关注与应用。用于捕获和富集放射性碘的功能材料为多孔碳材料、金属掺杂材料、金属-有机骨架(MOFs)和共价有机骨架(COFs)，而稳定性和选择性差仍然是这些吸附剂面临的挑战。此外，现有的大部分吸附剂在低温下会发生吸附碘的自发释放，增加了二次污染的风险。因此，发展具有高吸附性能、高选择性、耐辐照性能和良好锁碘能力的新型固体吸附剂对去除放射性碘至关重要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种膨胀型芳香有机框架及其制备方法与在碘吸附、锁定方面的应用，该膨胀型芳香有机框架具有高温“打开”与低温“关闭”的受限孔道，可实现对放射性碘的捕获和低温下对吸附碘的储存与锁定。

为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

本发明第一方面提供了一种膨胀型芳香有机框架的制备方法，将多元卤代的芳香(杂)环化合物与氨基化合物在钯催化剂及溶剂的存在下进行交叉偶联反应，得到所述膨胀型芳香有机框架；所述多元卤代的芳香(杂)环化合物为以下结构中的一种：

所述氨基化合物为以下结构中的一种：

进一步地，所述多元卤代的芳香(杂)环化合物与氨基化合物的摩尔比为1:1～1.5。

进一步地，所述钯催化剂选自醋酸钯、三二亚苄基丙酮二钯、双(二苄基丙酮)钯中的一种或多种。

进一步地，所述溶剂选自1，4-二氧六环、甲苯、四氢呋喃中的一种或多种。

进一步地，所述交叉偶联反应的反应温度为65～120℃，反应时间为12～48h。

进一步地，所述交叉偶联反应在配体化合物以及缚酸剂的存在下进行。本发明优选在反应体系中添加配体化合物以还原Pd(II)为Pd(0)，可增加交叉偶联反应的底物范围和反应效率。

进一步地，所述配体化合物为2-二环己基膦基-2,4,6-三异丙基联苯、[3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基[1,1'-联苯]-2-基]膦、2-双环已基膦-2',6'-二异丙氧基联苯、2-二环己基膦基-2′,6′-二甲氧基联苯的一种。

进一步地，所述缚酸剂为有机碱和/或无机碱。

进一步地，所述缚酸剂优选叔丁醇钠、碳酸铯、碳酸钾、磷酸钾中的一种。

进一步地，待交叉偶联反应完全后，对产物进行过滤、洗涤处理，将得到的固体粉末进行索氏萃取纯化，然后经真空干燥处理后得到所述膨胀型芳香有机框架。

进一步地，所述洗涤处理使用的溶剂为甲醇。

进一步地，所述索氏萃取纯化具体为：依次采用甲醇、四氢呋喃和氯仿作为洗脱剂对固体粉末进行洗脱，所述洗脱在回流条件下进行，每种溶剂洗脱20～30h，例如24h。

进一步地，所述真空干燥的温度为50～100℃，例如80℃。

进一步地，所述真空干燥的时间为12～24h。

本发明第二方面提供了一种由第一方面所述制备方法制备得到的膨胀型芳香有机框架。

本发明第三方面提供了一种第二方面所述的膨胀型芳香有机框架在碘吸附、锁定方面的应用。

进一步地，所述碘包括放射性碘。

进一步地，所述膨胀型芳香有机框架包括如下结构所示的化合物：

本发明的有益效果：

1.基于碘吸附的高温燃料后处理条件以及吸附碘后的低温储存条件，本发明将温度作为实现碘有效捕获和封存的关键，设计并制备了一种膨胀型芳香有机框架，具有高温高压打开、低温关闭的受限孔道，在高温燃料后处理条件下捕获和锁定挥发性碘，并随着温度的降低，孔道变窄甚至关闭，使吸附在孔道内部的碘不容易在低温下释放，从而有效解决了现有的碘吸附材料在室温下自发释放量大的问题。

2.本发明制备的膨胀型芳香有机框架在不同的溶剂中均具有良好的溶胀性，对碘蒸气的吸附动力学快，且吸附动力学随着温度的升高而加快，吸附容量可高达4.2g/g；此外，该膨胀型芳香有机框架对碘的吸附表现出良好的选择性，在有机溶剂蒸汽和水蒸汽的存在下，保持原吸附容量(无水蒸汽和有机溶剂蒸汽条件下的吸附容量)的90％以上，在酸性气氛下仍能保持原吸附容量的70％以上，且具有优异的耐辐照性能，辐照前后的膨胀型芳香有机框架对碘的吸附能力并未下降，因此，可应用于放射性碘的吸附；更为关键的是，采用本发明所述的膨胀型芳香有机框架吸附碘蒸汽后，在室温放置18天后，仍能保留92.8％的总吸附碘。

3.本发明制备的膨胀型芳香有机框架具有高溶胀率、吸附动力学快、选择性高、稳定性好且耐辐照性能好的优点，可实现高温、酸性、辐射等条件下的碘吸附，结合低温下优异的锁碘能力，在核工业后处理中放射性碘处理方面具有良好的应用前景。

附图说明

图1为实施例1制备的膨胀型芳香有机框架SCMP-1的固态核磁¹³C谱；

图2为实施例1制备的膨胀型芳香有机框架SCMP-1的红外光谱图；

图3为实施例1制备的膨胀型芳香有机框架SCMP-1的XPS谱图；

图4：(A)为实施例1制备的膨胀型芳香有机框架SCMP-1在87K和77K温度下的N₂吸附/脱附等温线，(B)为实施例1制备的膨胀型芳香有机框架SCMP-1在77K温度下测试的孔径分布图；

图5为实施例1制备的膨胀型芳香有机框架SCMP-1在不同溶剂中的溶胀情况；

图6为对比例1制备的CMPN在不同溶剂中的溶胀情况；

图7为实施例1制备的膨胀型芳香有机框架SCMP-1(A)在不同温度下的碘吸附动力学曲线，(B)在水溶液中对碘的吸附效率曲线图，(C)在环己烷溶液中对碘的吸附效率曲线图；

图8为实施例1制备的膨胀型芳香有机框架SCMP-1(A)在不同气氛下对碘吸附容量的影响，(B)在辐照前后对碘的吸附容量；

图9为吸附碘蒸汽后的SCMP-1放置在25℃空气中不同时间的碘保留率；

图10为吸附碘蒸汽后的CMPN放置在25℃空气中不同时间的碘释放率的变化曲线。

具体实施方式

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

实施例1

本实施例涉及一种膨胀型芳香有机框架的合成，以三(4-溴苯基)胺与3,3-二甲基联苯-4,4-二胺为单体，通过Buchwald-Hartwig(BH)交叉耦合反应聚合得到膨胀型含氮芳香有机骨架，反应方程如下所示：

具体的制备过程如下：

(1)将628.9mg的三(4-溴苯基)胺(TBPA，1.2mmol)、254.8mg的3,3-二甲基联苯-4,4-二胺(DMPA，1.2mmol)、55.2mg的双(二苄基丙酮)钯(0.096mmol)、68.6mg的2-二环己基膦基-2,4,6-三异丙基联苯(0.144mmol)和922.6mg的叔丁醇钠(9.6mmol)溶解在75mL无水四氢呋喃(THF)中。反应物脱气充氩3次，在65℃搅拌48h，得到包含膨胀型芳香有机框架的反应混合物；

(2)将反应混合物冷却至室温，加入甲醇75mL，将得到的混合物搅拌1h，过滤得到的产物用甲醇(300mL)洗涤，然后用甲醇、四氢呋喃和氯仿各进行索氏萃取纯化，在80℃下真空干燥过夜后，得到膨胀型芳香有机框架SCMP-1。

对制备的膨胀型芳香有机框架SCMP-1进行固体核磁、红外和X射线光电子能谱分析(XPS)表征，表征结果如图1～3所示。

图1为膨胀型芳香有机框架SCMP-1的固态核磁¹³C谱，在谱图中可观察到SCMP-1中1～4号位点的碳对应的峰。

图2为膨胀型芳香有机框架SCMP-1的红外光谱图，谱图中出现了与仲胺(-NH-)的拉伸振动相对应的3383cm^-1带。苯中苄基的伸缩振动带位于2918cm^-1处，取代苯上C-H的弯曲振动带位于815cm^-1处。在1604cm^-1和1500cm^-1处可见到苯的骨架振动带，以1265cm^-1为中心的振动带属于C-N的拉伸振动。

图3为膨胀型芳香有机框架SCMP-1的XPS谱图，在谱图中可观察到归属于C1s(285eV)和N1s(400eV)的峰。

根据上述表征的数据可知，本实施例成功合成了膨胀型芳香有机框架SCMP-1。

对比例1

本发明参考文献(Fluorescent conjugated mesoporous polymers with N,N-diethylpropylamine for the efficient capture and real-time detection ofvolatile iodine.J Mater Chem A2020,8(4),1966-1974)中的制备方法合成了CMPN。具体方法如下：

将145.5mg的2,4,6-三(4-乙炔基苯基)-1,3,5-三嗪(0.381mmol)和3,3'-(2,7-二溴-9H-芴-9,9-二基)双(N，N-二乙基丙烷-1-胺)(0.381mmol)、17.6mg的Pd(PPh₃)₄(0.015mmol)和5.8mg的CuI(0.030mmol)分散在N,N-二甲基甲酰胺/三乙胺(v/v＝1/1，14mL)的混合溶液中。将反应物脱气并用氩气再填充三次，并在90℃下搅拌48小时。冷却后，过滤沉淀物，然后用热N,N-二甲基甲酰胺、热四氢呋喃和水洗涤两次，以除去未反应的单体和杂质。通过索氏提取用甲醇进一步纯化粗产物48小时，然后在70℃下真空干燥24小时，得到产物CMPN，结构如下所示：

性能测试

1.膨胀型芳香有机框架SCMP-1的孔道结构

对实施例1制备的膨胀型芳香有机框架SCMP-1的孔径分布进行表征，并通过测试SCMP-1在87K和77K温度下的N₂吸附/脱附情况，进一步研究温度对SCMP-1的孔道结构的影响。

图4(A)为SCMP-1在87K和77K温度下的N₂吸附/脱附等温线，图中显示出明显的低压滞后现象。滞后现象与吸附质的凝结/蒸发有关，在较低的相对压力下主要由材料的受限孔道控制。在吸附过程中，SCMP-1中狭窄孔隙中的吸附质凝结成液塞呈现负溶剂化压力，导致受限孔隙收缩。这种收缩使得通道变窄，即孔道“关闭”，其它吸附质无法进入。当温度升高时(87K)，收缩(负溶剂化压力的大小)会减少，孔道稍微“打开”，吸附剂的扩散行为也随之发生，导致氮气吸收增加。以上结果说明SCMP-1存在受限孔道，且这些孔道在温度或压力改变时可以被“打开”或“关闭”，从而有望实现碘的锁定。

图4(B)为SCMP-1在77K温度下测试的孔径分布图，由图可知，SCMP-1中存在多级孔隙结构，这种孔径分布的结构有利于气体分子在材料中的扩散和捕获。

2.膨胀型芳香有机框架SCMP-1的溶胀性

对实施例1制备的膨胀型芳香有机框架SCMP-1在不同溶剂(四氢呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯(Tol)、甲醇(MeOH)、二甲基亚砜(DMSO)、乙酸乙酯(EA))中的溶胀性进行测试，具体操作如下：

将20mg磨碎的SCMP-1加入1.5mL离心管中，测量SCMP的高度。加入1.0mL溶剂，将离心管静置18h后，再次测量SCMP的高度。通过用已知体积的水校准空离心管(1.5mL)，将获得的高度测量值转换为管中聚合物占据的体积。溶胀率(Q)可以用SCMP-1的体积(mL)除以其质量(g)来定义，实验重复三次，求平均值。测试结果如图5所示，数据汇总于下表1中。

表1 SCMP-1在不同溶剂中的溶胀率汇总表

溶剂	THF	DMF	Tol	MeOH	DMSO	EA
							溶胀率(mL g^-1)	14.25	13.51	7.25	2.25	6.83	4.42

由表1可知，SCMP-1在四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺中的溶胀率均大于10，在甲醇中的溶胀率明显低于在其它溶剂中的溶胀率。

此外，采用上述方法测试对比例1制备的CMPN在不同溶剂(THF、N,N-DMF、Tol、MeOH)中的溶胀性，结果如图6所示，数据汇总于下表2中。

表2 CMPN在不同溶剂中的溶胀率汇总表

溶剂	THF	DMF	Tol	MeOH
					溶胀率(mL g^-1)	2.33	3.50	2.66	1.83

由表2可知，CMPN在四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺以及甲苯中的溶胀率远小于本发明制备的SCMP-1。

3.膨胀型芳香有机框架SCMP-1的吸附性能

(1)温度对吸附动力学的影响

将一定量SCMP-1置于密封容器中并暴露于碘蒸汽中，并将容器置于恒温烘箱中，碘与SCMP-1的质量比为50，采用重量法测定碘的吸附容量。测试不同温度(60℃、75℃、90℃)下的碘吸附动力学，测试结果如图7(A)所示。

由图可知，SCMP-1在不同温度下对碘均表现出良好的吸附性能，且随着温度的升高，SCMP-1对碘蒸气的吸附动力学加快，吸附容量达4.2g/g。

(2)对不同溶剂中的碘的吸附

将SCMP-1分散在含有相同浓度碘的水溶液或环己烷溶液中，SCMP-1的含量为1mgmL^-1，根据不同溶液中碘的紫外-可见光谱标准定标图，测定不同吸附时间在不同溶液中碘的紫外吸收峰，并计算材料对溶解碘的吸收能力。

室温下SCMP-1在水溶液中对碘的吸附效率如图7(B)所示，由图可知，SCMP-1在含有一定浓度碘的水溶液中分散后，静置10min左右，对碘的吸附效率达到98.5％；室温下SCMP-1在环己烷溶液中对碘的吸附效率如图7(C)所示，相对于水溶液，SCMP-1在环己烷溶液中对碘的吸附动力学相对较慢，但静置12h后，对碘的吸附率达到100％。

(3)吸附选择性

将SCMP-1分别在空气(作为空白组)、水蒸汽、环己烷蒸汽和5％硝酸气氛下进行碘蒸汽捕获，考察材料的选择性，测试结果如图8(A)所示。

由图8(A)可知，SCMP-1在环己烷蒸汽或水蒸气存在的情况下，能保持空白组吸附容量(q_e,b)的90％以上；在酸性气氛下，除碘率虽有所下降，但仍能保持空白组吸附容量的70％以上。这也说明本发明制备的膨胀型芳香有机框架SCMP-1对碘的吸附表现出良好的选择性。

(4)耐辐照性能

本发明通过比较空气气氛下辐照200kGyγ射线前后SCMP的吸附碘能力，评价SCMP的耐辐照性。

图8(B)为辐照前后的SCMP-1对碘的吸附容量，由图可知，辐照后的SCMP-1对碘的吸附能力没有变化，这也说明本发明制备的膨胀型芳香有机框架SCMP-1具有优异的耐辐照性能，可用于放射性碘的吸附。

4.锁碘能力

将吸附碘蒸汽后的SCMP-1以及CMPN置于室温下空气中，通过重量法检查不同吸附材料对碘的保留能力，测试结果如图9、图10所示。

图9为吸附碘蒸汽后的SCMP-1放置在25℃空气中不同时间的碘保留率，由图可知，静置24小时后仅有2.3％的碘从SCMP-1中自发释放，静置3天后碘释放量达到5.3％，放置18天后，SCMP-1仍能保留92.8％的总吸附碘，这也说明本发明制备的膨胀型芳香有机框架SCMP-1具有优异的锁碘能力。

图10为吸附碘蒸汽后的CMPN放置在25℃空气中不同时间的碘释放率的变化曲线，由图可知，CMPN在室温下放置5天，碘的释放率已超过40％。

SCMP-1与CMPN对碘的络合位点均为N原子与芳香环，且对碘的亲和力相近，但两种材料的膨胀性以及锁碘能力具有明显的差异，这也说明良好的膨胀性可提升吸附材料的锁碘能力。

以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims

1.一种膨胀型芳香有机框架的制备方法，其特征在于，将多元卤代的芳香（杂）环化合物与氨基化合物在钯催化剂及溶剂的存在下进行Buchwald-Hartwig交叉偶联反应，得到所述膨胀型芳香有机框架；

所述多元卤代的芳香（杂）环化合物为以下结构中的一种：

，

所述氨基化合物为以下结构中的一种：

；

所述Buchwald-Hartwig交叉偶联反应在配体化合物以及缚酸剂的存在下进行；所述配体化合物为2-二环己基膦基-2,4,6-三异丙基联苯、[3,6-二甲氧基-2',4',6'-三异丙基[1,1'-联苯]-2-基]膦、2-双环已基膦-2',6'-二异丙氧基联苯或2-二环己基膦基-2′,6′-二甲氧基联苯；所述缚酸剂为叔丁醇钠、碳酸铯、碳酸钾或磷酸钾；

所述Buchwald-Hartwig交叉偶联反应的反应温度为65~120 ℃，反应时间为12~48 h。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多元卤代的芳香（杂）环化合物与氨基化合物的摩尔比为1：1~1.5。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂选自醋酸钯、三二亚苄基丙酮二钯、双(二苄基丙酮)钯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自1，4-二氧六环、甲苯、四氢呋喃中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，待交叉偶联反应完全后，对产物进行过滤、洗涤处理，将得到的固体粉末进行索氏萃取纯化，然后经真空干燥处理后得到所述膨胀型芳香有机框架。

6.一种由权利要求1~5任一项所述的制备方法制备得到的膨胀型芳香有机框架。

7.一种权利要求6所述的膨胀型芳香有机框架在碘吸附、锁定方面的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述碘包括放射性碘；所述膨胀型芳香有机框架包括如下结构所示的化合物：

。