CN111375385B - 一种双金属有机骨架吸附剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于金属有机骨架吸附材料领域，提供了一种双金属有机骨架吸附剂的制备方法及其应用。称取有机配体，加入DMF:MeOH：H2O为1‑20：1：1的溶剂中室温搅拌使其完全溶解，添加例金属源，置于水浴锅中，搅拌；在80‑140℃晶化20‑30小时；将产物转移出来，经洗涤、干燥后、真空活化后，得到红棕色粉末即为双金属有机骨架CoNi‑MOF‑74吸附剂。本发明吸附剂材料制备方法简单；使用金属掺杂制备的CoNi‑MOF‑74吸附剂为20‑30μm的梭形晶体，仍然具有良好的稳定性和再生性能；较大幅度的提高了其对氢气的吸附能力，对氢气的吸附分离和储存提供了更为有效的处理方法和研究方向。

Description

一种双金属有机骨架吸附剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及金属有机骨架吸附材料领域，具体涉及一种双金属有机骨架吸附剂的制备方法及其应用。
背景技术
能源枯竭和环境污染给世界的可持续发展带来双重挑战。氢能作为一种绿色高效的新能源，为这些问题的解决提供了新的途径。然而，由于特殊的理化性质，氢气的储存是氢能实现规模应用的难点。与高压气态和低温液态等储氢技术相比,物理吸附法安全性好，吸放氢速度快，储存方式简单，具有广阔的发展前景。储氢材料的开发是解决氢能应用中氢存储技术难题的关键。金属有机骨架作为一类独特的多孔材料，由于具有高比表面积、孔径可调以及多种拓扑结构等优势已经越来越多的被应用于气体分离、气体吸附等领域。它们由有机配体和金属离子构成配位键。有机配体可以构建出具有均匀孔径的多孔结构，使MOFs对气体的吸附具有更高的吸附容量；而可调节的孔结构大小及其表面性质改性可使其选择性的吸附某种气体。O.M.Yaghi等人测试了MOF-5的氢气吸附性能，结果显示，77K、1bar下的氢气吸附量为1.3wt％，同时，他们又报道了IRMOF-8、IRMOF-11、IRMOF-18及MOF-177在77K、1bar条件下的氢气吸附量为1.5wt％、1.62wt％、0.89wt％、1.25wt％。2006年,他们又报道了HKUST-1在77K、1atm条件下的氢气吸附量为2.44wt％。尽管氢气吸附量随着研究的不断深入逐渐增大，但大多数MOFs材料存在着稳定性差的缺陷。而2006年合成出的MOF-74，由于配体中的羟基氧原子和羧基氧原子均参与配位，因此该系列材料都很稳定，能在450℃下保持稳定，并且，Ni-MOF-74由于高密度的不饱和金属位点，具有目前最高的氢气吸附热(12.9kJ/mol)。目前其在77K、1bar条件下的氢气吸附量是1.77wt％，没有达到理想的氢气吸附量。因此，本领域亟需一种保持稳定性并且具有优异吸附性能及再生性能吸附剂的制备方法。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种双金属有机骨架吸附剂的制备方法。
本发明的技术方案：
一种双金属有机骨架吸附剂的制备方法，步骤如下：
(1)称取2,5-二羟基对苯二甲酸，溶解于N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇及去离子水的混合溶液中，室温条件下搅拌使其完全溶解得到溶液A；
(2)再称取六水合硝酸镍及六水合硝酸钴加入到溶液A中，在室温下搅拌使其完全溶解，得到浅绿色合成液为溶液B；
(3)将溶液B完全转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于烘箱中晶化反应；
(4)反应完成后，在室温下自然冷却，将产物收集离心一次，再将所得产物先后浸渍于N,N-二甲基甲酰胺、无水甲醇中洗涤，干燥，真空活化，制得双金属有机骨架吸附剂CoNi-MOF-74。
步骤(1)中N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇及去离子水的体积比为1-20：1：1。
步骤(2)中六水合硝酸钴与六水合硝酸镍摩尔比为0.1-9：1。
步骤(3)中晶化温度为80℃-140℃，晶化时间为20-30小时；真空活化温度为150℃-250℃。
所述的双金属有机骨架的比表面积1021m2/g，孔体积0.53cm3/g，微孔体积0.46cm3/g，孔径0.98nm。所述双金属有机骨架为20-30μm的梭形晶体。
一种双金属有机骨架吸附剂用于77K 100KPa下氢气储存，性能提高25％。
一种双金属有机骨架吸附剂用于氢气储存具有优异的再生性能，经4次氢气吸附-脱附循环测试仍具有较好的氢气吸附性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)采用金属掺杂制备的CoNi-MOF-74吸附剂仍然具有较好的晶体结构和再生性能。
(2)一定量金属掺杂制备的CoNi-MOF-74吸附剂，在骨架中引入了钴离子，使得材料中同时存在钴离子与镍离子的两种不饱和金属位点，提高样品与氢气分子的吸附热，增加了氢气与吸附剂之间的作用力，有利于氢气在孔道中扩散，氢气吸附能力较未改性吸附剂提高了25％。
(3)本发明的双金属CoNi-MOF-74吸附剂，能在77K、100KPa下对氢气具有良好的吸附能力，吸附条件温和易得，操作简单。
(4)本发明制备工艺和设备简单，再生性能好，有良好的应用前景。
附图说明
图1是对比例与实施例1的X-射线衍射图。
图2是对比例与实施例1的N2吸附-脱附图。
图3(a)是对比例的SEM图。
图3(b)是实施例1的SEM图。
图4是对比例与实施例1的氢气吸附等温线。
图5是实施例1的氢气再生性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
称取0.1231g 2,5-二羟基对苯二甲酸，溶解于50ML N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇及去离子水的混合溶液中(15:1:1)，室温(25℃)搅拌20min使其完全溶解得到溶液A；再称取0.3010g六水合硝酸镍，再按照六水合硝酸钴：六水合硝酸镍为1：1称取一定量的六水合硝酸钴加入溶液A中，在室温(25℃)下搅拌1小时，得到绿色合成液为溶液B。将溶液B完全转移至含有聚四氟乙烯内衬(规格为80ML)的不锈钢反应釜中，置于100℃烘箱中晶化反应24小时。反应完成后，在室温下自然冷却，将产物收集离心一次，再将所得产物先后浸渍于N,N-二甲基甲酰胺、无水甲醇中各洗涤2天，每12小时更换一次溶剂。洗涤完成后，将产物置于80℃烘箱中12h，最后将干燥后的产物在200℃下真空活化12小时，得到红棕色固体。即为双金属功能化的金属有机骨架CoNi-MOF-74吸附剂。
该吸附剂的XRD、N2吸附-脱附、SEM、氢气吸附等温线及再生性能结果如图1、2、3、4、5所示。
对比例
称取0.1231g 2,5-二羟基对苯二甲酸，溶解于50ML N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇及去离子水的混合溶液中(15:1:1)，室温(25℃)搅拌20min使其完全溶解得到溶液A；再称取0.6020g六水合硝酸镍加入溶液A中，在室温(25℃)下搅拌1小时，得到浅绿色合成液为溶液B。将溶液B完全转移至含有聚四氟乙烯内衬(规格为80ML)的不锈钢反应釜中，置于100℃烘箱中晶化反应24小时。反应完成后，在室温下自然冷却，将产物收集离心一次，再将所得产物先后浸渍于N,N-二甲基甲酰胺、无水甲醇中各洗涤2天，每12小时更换一次溶剂。洗涤完成后，将产物置于80℃烘箱中干燥12h，最后将干燥后的产物在200℃下真空活化12小时，得到土黄色固体。即为纯金属有机骨架材料Ni-MOF-74。
吸附剂的氢气吸附能力评价利用Cahn-2000型高真空电子天平系统装置。实验过程主要包括吸附剂称量、吸附剂真空热脱附、系统氢气吹扫及吸附测试四个步骤。
将吸附剂置于高真空天平的右侧托盘内进行精确称量。为使系统达到高真空，需先用旋片式真空泵将系统快抽至一定真空度，然后打开循环水式多用真空泵系统进一步降低系统真空度。为降低系统内参与气体对吸附结果的影响，在真空热脱附完成后，需对整个系统进行氢气吹扫。在吸附测试时，通过改变体系氢气压力，得到其在77K,0-1bar下对氢气的变压等温吸附线及在1bar下的平衡吸附量。氢气吸附量通过重量法来计算吸附剂的氢气吸附量。实施例1和对比例的氢气吸附性能如表1所示。
表1实施例1及对比例的氢气吸附性能指标
Figure BDA0002401072200000061
测试分析表明，使用本方法制备的实施例1与对比例相比较，在孔道中引入了钴离子，仍具有良好的晶体结构、规则的形貌、良好的稳定性与再生性能，并且有效的提高了氢气吸附能力。
按照该制备方法制备了双金属有机骨架CoNi-MOF-74吸附剂，改变了钴源与镍源的摩尔比，分别考察了钴源加入量为10％、30％、40％、60％及70％下制备的CoNi-MOF-74吸附剂，记为实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6实施例7。测试表明，使用本方法制备的金属有机骨架CoNi-MOF-74吸附剂仍具有良好的晶体结构、形貌和较高的氢气吸附量。其氢气吸附性能分析结果如表2所示。
表2双金属功能化金属有机骨架CoNi-MOF-74吸附剂的氢气吸附性能指标
Figure BDA0002401072200000062
Figure BDA0002401072200000071

Claims (2)

1.一种双金属有机骨架吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：
（1）称取 2,5-二羟基对苯二甲酸，溶解于 N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇及去离子水的混合溶液中，室温条件下搅拌使其完全溶解得到溶液A；其中，N,N-二甲基甲酰胺、无水乙醇及去离子水的体积比为1-20：1：1；
（2）再称取六水合硝酸镍及六水合硝酸钴加入到溶液A中，在室温下搅拌使其完全溶解，得到浅绿色合成液为溶液B；其中六水合硝酸钴与六水合硝酸镍摩尔比为0.1-9：1；
（3）将溶液B完全转移至含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，置于烘箱中晶化反应；其中晶化温度为80℃-140℃，晶化时间为20-30小时；
（4）反应完成后，在室温下自然冷却，将产物收集离心一次，再将所得产物先后浸渍于N,N-二甲基甲酰胺、无水甲醇中洗涤，干燥，真空活化，制得双金属有机骨架吸附剂CoNi-MOF-74；真空活化温度为150℃-250℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的双金属有机骨架的比表面积1021m2/g，孔体积0.53 cm3/g，微孔体积0.46cm3/g，孔径0.98nm；所述双金属有机骨架为20-30µm的梭形晶体。
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