CN110496604A - 一种钴镍双金属有机框架二氧化碳吸附材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
一种钴镍双金属有机框架二氧化碳吸附材料及其制备方法与应用,将镍盐和钴盐溶于水形成溶液A;将2,5‑二羟基对苯二甲酸溶于含有乙醇和N,N‑二甲基甲酰胺的溶液中形成溶液B;将溶液A和溶液B混合均匀,得到混合溶液,然后将混合溶液于微波紫外超声波三位一体合成反应仪中加热反应后于真空条件下活化处理,得到双金属有机框架二氧化碳吸附材料。该材料有均一、规则、分散的微观形貌,大的比表面积,高的微孔容量和极高的CO2吸附容量,并且制备工艺简单、吸附条件温和、吸附量大,好的选择性、可重复利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种CO2吸附材料,具体涉及一种钴镍双金属有机框架二氧化碳吸附材料及其制备方法与应用。
背景技术
CO2作为温室气体的重要成员之一其主要来源于化石燃料的燃烧。近年来不断持续上升的CO2浓度引起了一系列的气候和环境问题如:全球气候变暖、冰川融化、海平面上升、病虫害等。CO2捕捉和储存技术(CCS)被视为降低大气中CO2浓度的有效途径之一备受研究者们的关注。现有的几种技术已经应用于化石燃料燃烧后尾气中CO2的捕集,包括物理吸附,化学吸收和膜分离。其中膜分离技术成本价格昂贵,化学吸收能耗高,目前用多孔材料作为固体吸附剂利用物理吸附的方法捕集CO2是一种绿色,经济环保的方法,得到了广泛的应用。
多孔固体物理吸附材料包括活性炭、分子筛、金属有机框架(MOFs)等,MOFs是最近十几年来发现的一种新型多孔材料,其主要由金属离子(Mn+)与有机链(L-)通过配位键作用形成的一种多孔的框架结构(MLn)。由于其具有发达的孔隙、巨大的比表面积和孔容、可调节的孔径、良好的热稳定性和化学稳定性、存在多种不饱和配位键表现出优良的吸附性能等,此外许多的MOFs材料具有呼吸特性,能使吸附在其孔隙内的CO2通过改变外界环境条件而实现吸脱附循环其自身的物化结构性质保持稳定。MOFs材料是当前的研究热点。近期研究显示,MOF-74对CO2的吸附研究最为频繁是因为在MOF-74合成过程中形成6配位的三维框架结构其中位于孔道内侧与小分子(水,乙醇)作用的配位键易断裂得到5配位的不饱和框架结构,此外MOF-74含有丰富的微孔孔道。然而在多数情况下,MOF-74的合成过程复杂,耗时长,微观形貌难以控制和CO2吸附容量低。为了克服上述不足,Thomas等人通过N,N-二甲基乙烯基二胺对MOF-74进行改性其CO2吸附容量在25℃1bar下为3.86mmol/g。Howe等人合成Mg-Ni-MOF-74具有高的抗水性能。Villajos等人构建的Co/Ni-MOF-74在吸附H2过程中拥有高的吸附热(Qst)这可以与双金属键的协同作用有关。
但是采用上述方法时,氨基难引入或者引入量低;易堵塞框架结构中的孔道而使得CO2吸附容量低,双金属MOF-74拥有优良的吸附作用特别是对于小分子气体,但目前研究的相对于单金属的MOF-74还比较少,特别是在CO2吸附方面。
发明内容
为克服现有技术中的问题,本发明的目的是提供一种钴镍双金属有机框架二氧化碳吸附材料及其制备方法与应用。
为达到上述目的,本发明的技术方案如下:
一种钴镍双金属有机框架二氧化碳吸附材料的制备方法,将镍盐和钴盐溶于水形成溶液A;
将2,5-二羟基对苯二甲酸溶于含有乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的溶液中形成溶液B;
将溶液A和溶液B混合均匀,得到混合溶液,然后将混合溶液于微波紫外超声波三位一体合成反应仪中加热至110~140℃反应20min~60min,过滤、洗涤后烘干,然后于真空条件下活化处理,得到双金属有机框架二氧化碳吸附材料;
本发明进一步的改进在于,镍盐为硝酸镍,钴盐为乙酸钴。
本发明进一步的改进在于,溶液A中硝酸镍和乙酸钴的质量比为1:(1~6)。
本发明进一步的改进在于,水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比1:(0.5~3):(1~5)。
本发明进一步的改进在于,硝酸镍和乙酸钴的总质量与2,5-二羟基对苯二甲酸的质量比为(3~6):1
本发明进一步的改进在于,混合溶液中硝酸镍和乙酸钴总的质量分数为0.5~3%
本发明进一步的改进在于,活化处理的温度为200~250℃,时间为4~6h。
一种根据上述方法制得的钴镍双金属有机框架二氧化碳吸附材料。
一种根据上述方法制得的钴镍双金属有机框架二氧化碳吸附材料在室温常压下吸附工业CO2中的应用。
与现有技术相比,本发明具有的有益效果:本发明采用微波辅助快速加热的方法能够大大的降低合成钴镍双金属有机框架所需时间,合成工艺简便易行。采用2,5-二羟基对苯二甲酸为有机链与过渡金属离子形成的MOF-74具有丰富的微孔和不饱和配位键。通过调节金属盐前驱体的加入质量比能得到不同微观形貌的MOFs。结果表明微波快速加热合成的MOF-74与其它方法如水热法、溶剂热法和普通冷凝回流加热法相比,不仅合成所需时间短节约了时间和能源,微波合成的MOF-74还具有均匀、分散、规整的微观形貌。其中,当钴镍前驱体质量比为1:1时得到的Co-Ni-MOF-74的比表面积高达1147m2/g,t-Plot(吸附)微孔体积为0.47cm3/g,占总孔容0.54cm3/g的87.0%。在1bar下0℃和25℃的CO2吸附量分别为8.3mmol/g和6.7mmol/g,而在相应条件下N2的吸附量为1.4mmol/g和0.68mmol/g。该材料制备工艺简单、吸附条件温和、吸附量大,好的选择性、可重复利用,对新型高效工业CO2吸附材料的发展有较高的参考和研究价值。
本发明制备出来一系列Co-Ni-MOF-74发现当钴镍原料加入质量为1:1时得到的双金属有机框架具有均一、规则、分散的微观形貌,大的比表面积,高的微孔容量和极高的CO2吸附容量。
进一步的,钴镍同属于第八族相邻的两元素具有相同的原子半径易于在金属框架中相互替换从而能产生出更多的金属不饱和键有利于CO2吸附。
附图说明
图1为本发明中不同质量比的Co-Ni-MOF-74的场发射电子显微镜(FE-SEM)照片;其中,(a)为Ni-MOF-74,(b)为Co-Ni-MOF-74,(c)为Co-MOF-74。
图2为本发明中对比例1、对比例2以及实施例1的Co-Ni-MOF-74的N2吸脱附曲线;
图3为本发明中对比例1、对比例2以及实施例1的Co-Ni-MOF-74的X射线衍射(XRD)谱图;
图4为本发明中对比例1、对比例2以及实施例1的Co-Ni-MOF-74的傅里叶变换红外光(FT-IR)谱图;
图5为本发明中对比例1、对比例2以及实施例1的Co-Ni-MOF-74的X射线光电子能谱(XPS)的全谱图;
图6为本发明中对比例1、对比例2以及实施例1的Co-Ni-MOF-74在0℃下的CO2静态吸脱附曲线;
图7为本发明中对比例1、对比例2以及实施例1的Co-Ni-MOF-74在25℃下的CO2静态吸脱附曲线;
图8为本发明中钴镍质量比为1:1时Co-Ni-MOF-74的CO2与N2的静态吸脱附曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明。
本发明采用微波快速加热法制备钴镍双金属有机框架,以硝酸镍和乙酸钴为金属离子源,2,5-二羟基对苯二甲酸为有机配位链,超纯水,无水乙醇和DMF为反应溶剂。
首先,配制溶液A:将1.5g金属盐前驱体含硝酸镍和乙酸钴(质量比1:1)加入到50mL超纯水中,在室温下强力搅拌形成均一溶液A;
配制溶液B:向50mL无水乙醇和50mL DMF的混合溶液中加入0.5g 2,5-二羟基对苯二甲酸搅拌均匀,得到溶液B;
将溶液A和溶液B混合超声振荡10min,得到均一溶液,然后于微波紫外超声波三位一体合成反应仪中利用微波辅助加热至110-140℃反应20min-60min,过滤、洗涤后烘干,然后于真空条件下200~250℃下活化处理4~6h,得到具有丰富微孔和不饱和配位键的Co-Ni-MOF-74。
将本发明的钴镍双金属有机框架二氧化碳吸附材料进行活化后,再应用于室温常压下吸附工业CO2中,其中,活化过程为:将钴镍双金属有机框架二氧化碳吸附材料在真空条件下200~250℃活化除去框架孔道中的残余水,乙醇及DMF。
实施例1
微波快速加热法制备钴镍双金属有机框架:
将含有1.5g硝酸镍和乙酸钴(硝酸镍和乙酸钴的质量比为1:1)金属盐前驱体与50mL的超纯水形成均一溶液A;
0.5g 2,5-二羟基对苯二甲酸溶于50mL无水乙醇和50mL DMF的混合溶液中,得到溶液B。
后将A和B溶液超声振荡混合均匀。将上述混合溶液于微波紫外超声波三位一体合成反应仪中利用微波辅助加热至140℃反应1小时,过滤、洗涤后烘干,然后在于真空条件下200~250℃下活化4~6小时,得到一系列具有丰富微孔和不饱和配位键的Co-Ni-MOF-74。
对比例1
与实施例1中不同在于,硝酸镍和乙酸钴的质量比为1:0。
对比例2
与实施例1中不同在于,硝酸镍和乙酸钴的质量比为0:1。
对比例1、对比例2与实施例1的Co-Ni-MOF-74的CO2和N2静态变压吸附:
将实施例1、对比例1以及对比例2中所得不同质量比的Co-Ni-MOF-74在200℃下真空干燥除水,然后在孔径与比表面积分析仪上进行变压吸附,通过冰水浴控制吸脱附温度得到0℃和25℃下CO2变压吸脱附曲线,见图6。将吸附过程中的吸附质变换为N2得到Co-Ni-MOF-74(1:1)的N2变压吸脱附曲线,见图7。
采用X射线衍射仪、氮气吸脱附比表面积测定仪和傅里叶红外变换光谱仪对实施例1、对比例1以及对比例2所合成的双金属MOF-74进行多方面的表征。
从图1可以看出随着乙酸钴的质量不断增加所得到的Co-Ni-MOF-74的颗粒粒径逐渐变大,其颗粒间的粘结程度也相应加大,这是由于Co相比于Ni易与2,5-二羟基对苯二甲酸配位,晶体生长速率要大于成核速率,从而形成无规则、粘结态的Co-Ni-MOF-74。
从图2可以看出Co-Ni-MOF-74(1:1)在低压下(P/P0=0.01)的N2吸附量要明显高于Co-MOF-74和Ni-MOF-74,表明Co-Ni-MOF-74(1:1)中所含微孔的数量要高,而微孔数量的多少也往往决定于了吸附剂对CO2的吸附容量,微孔越多越有利于吸附CO2。表1为本发明所合成MOF-74的一些结构参数及CO2的吸附容量。
表1 MOF-74材料的结构参数及在1bar,0℃和25℃下的CO2的吸附容量
从表1中可得Co-Ni-MOF-74的比表面积为1147m2/g,微孔体积为0.47cm3/g,要高于Ni-MOF-74的比表面积574m2/g,微孔体积0.19cm3/g和Co-MOF-74的比表面积446m2/g,微孔体积0.17cm3/g。
从图3和图4可以看出本发明所合成出的一系列钴镍双金属有机框架与文献报道的MOF-74的XRD和FT-IR结果是一致的,说明微波快速加热方法成功的合成了Co-Ni-MOF-74。
从图5的XPS全谱中可以明显看到Co、Ni、C和O元素特征峰的出现。
图6和图7为不同温度下Ni-MOF-74,Co-Ni-MOF-74(1:1)和Co-MOF-74的CO2静态变压吸附曲线,在1bar,0℃下CO2吸附量分别为4.0mmol/g,8.3mmol/g和5.0mmol/g;在1bar,25℃下CO2吸附量分别为3.2mmol/g,6.7mmol/g和4.1mmol/g。由图6和图7可以看出钴镍双金属有机框架比钴和镍单金属有机框架的CO2吸附容量要高得多。这主要来源于钴镍双金属间能进行相互替换产生较多的微孔及不饱和5配位键,有利于CO2的吸附。
图8为Co-Ni-MOF-74(1:1)的N2与CO2在25℃下的吸脱附曲线。从图8中可以看出每条吸附曲线对应的脱附曲线是相互重叠的,说明Co-Ni-MOF-74(1:1)的吸附过程属于物理吸附过程,且易于脱附,可循环使用该吸附剂。在1bar,25℃下N2的吸附容量为0.68mmol g-1大约为相应条件下CO2吸附容量的1/10倍,说明Co-Ni-MOF-74(1:1)具有好的CO2吸附选择性。
从CO2吸脱附曲线可以看出,CO2吸附曲线分支与脱附曲线分支能完全重合,表明此材料可以通过改变外界气体压力从而改变CO2分压对CO2进行循环吸附,即可以实现重复利用。
实施例2
一种钴镍双金属有机框架二氧化碳吸附材料的制备方法为:将硝酸镍和乙酸钴溶于水形成溶液A;其中,溶液A中硝酸镍和乙酸钴的质量比为1:1。
将2,5-二羟基对苯二甲酸溶于含有乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的溶液中形成溶液B;
将溶液A和溶液B混合均匀,得到混合溶液,然后将混合溶液于微波紫外超声波三位一体合成反应仪中加热至110℃反应60min,过滤、洗涤后烘干,然后于真空条件下在200℃下活化处理6h,得到双金属有机框架二氧化碳吸附材料;
其中,水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比1:0.5:5;硝酸镍和乙酸钴的总质量与2,5-二羟基对苯二甲酸的质量比为3:1;混合溶液中硝酸镍和乙酸钴总的质量分数为3%。
实施例3
一种钴镍双金属有机框架二氧化碳吸附材料的制备方法为:将硝酸镍和乙酸钴溶于水形成溶液A;其中,溶液A中硝酸镍和乙酸钴的质量比为1:6。
将2,5-二羟基对苯二甲酸溶于含有乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的溶液中形成溶液B;
将溶液A和溶液B混合均匀,得到混合溶液,然后将混合溶液于微波紫外超声波三位一体合成反应仪中加热至120℃反应40min,过滤、洗涤后烘干,然后于真空条件下在250℃下活化处理4h,得到双金属有机框架二氧化碳吸附材料;
其中,水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比1:3:3;硝酸镍和乙酸钴的总质量与2,5-二羟基对苯二甲酸的质量比为4:1;混合溶液中硝酸镍和乙酸钴总的质量分数为0.5%。
实施例4
一种钴镍双金属有机框架二氧化碳吸附材料的制备方法为:将硝酸镍和乙酸钴溶于水形成溶液A;其中,溶液A中硝酸镍和乙酸钴的质量比为1:4。
将2,5-二羟基对苯二甲酸溶于含有乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的溶液中形成溶液B;
将溶液A和溶液B混合均匀,得到混合溶液,然后将混合溶液于微波紫外超声波三位一体合成反应仪中加热至140℃反应20min,过滤、洗涤后烘干,然后于真空条件下在220℃下活化处理5h,得到双金属有机框架二氧化碳吸附材料;
其中,水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比1:1:4;硝酸镍和乙酸钴的总质量与2,5-二羟基对苯二甲酸的质量比为5:1;混合溶液中硝酸镍和乙酸钴总的质量分数为2%。
实施例5
一种钴镍双金属有机框架二氧化碳吸附材料的制备方法为:将硝酸镍和乙酸钴溶于水形成溶液A;其中,溶液A中硝酸镍和乙酸钴的质量比为1:3。
将2,5-二羟基对苯二甲酸溶于含有乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的溶液中形成溶液B;
将溶液A和溶液B混合均匀,得到混合溶液,然后将混合溶液于微波紫外超声波三位一体合成反应仪中加热至150℃反应30min,过滤、洗涤后烘干,然后于真空条件下在230℃下活化处理5h,得到双金属有机框架二氧化碳吸附材料;
其中,水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比1:2:1;硝酸镍和乙酸钴的总质量与2,5-二羟基对苯二甲酸的质量比为6:1;混合溶液中硝酸镍和乙酸钴总的质量分数为1%。
本发明中活化能够得到富含微孔及不饱和5配位的MOFs。吸附材料为多孔MOF-74,双金属Co-Ni-MOF-74由许多均一、规整的小颗粒堆积而成具有高的比表面积(1147m2/g)、高的微孔孔容(0.47cm3/g),好的CO2选择性(CO2/N2=10,25℃,1bar),可用于工业CO2的高效吸附。
Claims (9)
1.一种钴镍双金属有机框架二氧化碳吸附材料的制备方法,其特征在于,将镍盐和钴盐溶于水形成溶液A;
将2,5-二羟基对苯二甲酸溶于含有乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的溶液中形成溶液B;
将溶液A和溶液B混合均匀,得到混合溶液,然后将混合溶液于微波紫外超声波三位一体合成反应仪中加热至110~140℃反应20min~60min,过滤、洗涤后烘干,然后于真空条件下活化处理,得到双金属有机框架二氧化碳吸附材料。
2.根据权利要求1所述的一种钴镍双金属有机框架二氧化碳吸附材料的制备方法,其特征在于,镍盐为硝酸镍,钴盐为乙酸钴。
3.根据权利要求2所述的一种钴镍双金属有机框架二氧化碳吸附材料的制备方法,其特征在于,溶液A中硝酸镍和乙酸钴的质量比为1:(1~6)。
4.根据权利要求1所述的一种钴镍双金属有机框架二氧化碳吸附材料的制备方法,其特征在于,水、乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比1:(0.5~3):(1~5)。
5.根据权利要求1所述的一种钴镍双金属有机框架二氧化碳吸附材料的制备方法,其特征在于,硝酸镍和乙酸钴的总质量与2,5-二羟基对苯二甲酸的质量比为(3~6):1。
6.根据权利要求1所述的一种钴镍双金属有机框架二氧化碳吸附材料的制备方法,其特征在于,混合溶液中硝酸镍和乙酸钴总的质量分数为0.5~3%。
7.根据权利要求1所述的一种钴镍双金属有机框架二氧化碳吸附材料的制备方法,其特征在于,活化处理的温度为200~250℃,时间为4~6h。
8.一种根据权利要求1-7中任意一项所述方法制得的钴镍双金属有机框架二氧化碳吸附材料。
9.一种根据权利要求1-7任意一项所述方法制得的钴镍双金属有机框架二氧化碳吸附材料在室温常压下吸附工业CO2中的应用。
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