CN113321813B - 一种Co基MOF@MOF材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Co基MOF@MOF材料的制备方法及应用。所述制备方法是将含有醋酸钴和第一金属醋酸盐的无水乙醇混合溶液在密闭反应容器中于60‑90℃下反应制得Co基双金属MOF，所述第一金属醋酸盐选自醋酸镁、醋酸镍或醋酸锰；接着将含上一步骤所制备的Co基双金属MOF和第二金属醋酸盐的无水乙醇混合液在密闭反应容器中于60‑90℃下反应制得Co基MOF@MOF材料，所述第二金属醋酸盐选自醋酸镁、醋酸镍、醋酸锰或醋酸钴。本发明的制备方法无需添加高成本的有机配体，反应温度低，主要合成步骤的反应时间短，且制备过程中不需使用除无水乙醇以外的任何有机溶剂。所得Co基MOF@MOF种类多样，形貌、组成和结构新颖，可用作光还原二氧化碳反应的高效催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及MOF@MOF材料领域，特别涉及一种Co基MOF@MOF材料的制备方法及应用。
背景技术
金属-有机框架材料(Metal-Organic Framework,MOF)是一类由金属中心(金属离子或金属-氧团簇)和有机配体通过配位作用形成的具有周期性网络结构的晶态材料，在气体储存和分离、磁性材料、多相催化等领域有着广泛应用。
MOF@MOF则是指在一种MOF的外部包裹有另一种MOF的一类杂化材料，其中两种MOF的金属中心或有机配体均可能存在不同。当将MOF用作多相催化剂时，由于MOF的组成、结构和形貌特征决定其催化特性，因此MOF@MOF往往体现出比单一MOF更加丰富的功能特性，能够克服单一MOF的固有缺陷，拓展MOF的应用范围并提升其应用性能，对于含多种金属中心的MOF@MOF来说尤其如此。所以，开发具有不同组成、结构和形貌特征的、含多种金属中心的MOF@MOF的可控制备手段意义重大，有望得到催化性能优异且活性、选择性可调的高效催化剂。
具有多种金属中心的MOF@MOF可以通过种子MOF的外延生长制备。然而，由于存在不同MOF之间晶格匹配等问题，并非任意一种MOF均能实现在另一种MOF上的外延生长，导致现有MOF@MOF的品种较少、制备方法普适性差，难以满足人们对于MOF@MOF不同特性的需求。不仅如此，现有MOF@MOF的制备过程存在明显缺陷，或者需要使用成本高、结构复杂的有机配体，或者制备温度高、周期长，再或者需要使用毒性大、环境不友好的有机溶剂。如有文献报道了含多种镧系金属的MOF@MOF的可控制备，但其有机配体为结构复杂、成本较高的TMPBPO(Angew.Chem.Int.Ed.,2017,56,14582-14586)。也有文献报道了Fe-MIL-88B@Ga-MIL-88B和Fe-MIL-88B@In-MIL-88B两种MOF@MOF的可控制备，但在其合成和洗涤过程中需要使用大量的N,N-二甲基甲酰胺、乙腈和甲醇三种具有一定毒性、环境不友好的有机溶剂(ACS Nano,2013,7,491-499)。还有文献报道了一种Co-MOF-74@Mn-MOF-74的可控制备，但仅两个主要反应步骤就需要分别耗时24h，制备周期长，且在其合成和洗涤过程中同样需要使用大量的N,N-二甲基甲酰胺(J.Solid State Chem.,2021,294,128183)。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷与不足，本发明提供了一种Co基MOF@MOF材料的制备方法。
为此，本发明提供的Co基MOF@MOF材料的制备方法包括：
(1)将含有醋酸钴和第一金属醋酸盐的无水乙醇混合溶液在密闭反应容器中于60-90℃下反应制得Co基双金属MOF，所述第一金属醋酸盐选自醋酸镁、醋酸镍或醋酸锰；
(2)将含有步骤(1)所制备的Co基双金属MOF和第二金属醋酸盐的无水乙醇混合液在密闭反应容器中于60-90℃下反应制得Co基MOF@MOF材料，所述第二金属醋酸盐选自醋酸镁、醋酸镍、醋酸锰或醋酸钴。
可选的，步骤(1)中所述的含有醋酸钴和第一金属醋酸盐的无水乙醇混合溶液的配方是：将3-5mL的浓度为0.02mol·L-1的醋酸钴无水乙醇溶液与3-5mL的浓度为0.01mol·L-1的第一金属醋酸盐无水乙醇溶液混合后用乙醇稀释至15mL。
可选的，步骤(2)中所述的含有步骤(1)所制备的Co基双金属MOF和第二金属醋酸盐的无水乙醇混合液的配方是：将5-15mg的Co基双金属MOF分散于2-6mL的浓度为0.03mol·L-1的第二金属醋酸盐无水乙醇溶液中，之后用无水乙醇稀释至15mL。
可选的，步骤(1)的反应时长为1-3h。
可选的，步骤(2)的反应时长为1-3h。
进一步，所述Co基MOF@MOF材料的微观形貌为长0.6-3.0μm、宽100-400nm的亚微米棒。
进一步，所述Co基MOF@MOF材料的微观结构由内核和内核外的外壳构成，所述内核为Co基双金属MOF，所述外壳为Mg-MOF、Ni-MOF、Mn-MOF或Co-MOF。
本发明制备的Co基MOF@MOF材料形貌、组成和结构新颖，首次实现了以Co基双金属MOF为核的MOF@MOF的可控制备，扩充了MOF@MOF材料的种类；
本发明的制备方法普适性强，所得材料内核MOF的另一中心金属可为Mg、Ni或Mn，而外壳MOF的中心金属可为Mg、Ni、Mn或Co，能够满足不同催化反应对于催化剂组成的不同要求；
本发明的制备方法中无需添加高成本的有机配体，反应温度低，主要合成步骤的反应时间短，且制备和洗涤过程中不需使用除无水乙醇以外的任何有机溶剂，克服了传统MOF@MOF材料制备时的成本高、温度高、周期长、原料毒性大的劣势。
本发明制备的Co基MOF@MOF材料可用作光还原二氧化碳反应的高效催化剂，在反应中体现出较为优异且可调的催化活性和选择性。
附图说明
图1为实施例1中制备的Co基MOF@MOF材料的TEM图像。
图2为实施例1中制备的Co基MOF@MOF材料的HAADF-STEM图像，其内插图为1、2号线条扫描得到的EDS元素线扫结果。
图3为实施例1中制备的Co基MOF@MOF材料的EDS元素面扫图像。
图4为实施例2中制备的Co基MOF@MOF材料的TEM图像。
图5为实施例2中制备的Co基MOF@MOF材料的HAADF-STEM图像，其内插图为沿1、2号线条扫描得到的EDS元素线扫结果。
图6为实施例2中制备的Co基MOF@MOF材料的EDS元素面扫图像。
图7为对比例1中所制备材料的TEM图像。
图8为对比例1中所制备材料的EDS元素面扫图像。
图9为实施例1和2中制备的Co基MOF@MOF材料的光还原二氧化碳反应催化测试结果。
具体实施方式
除非有特殊说明，本文中的术语或方法根据相关领域普通技术人员的常规认识理解或采用已有相关方法实现。
本发明是先将含有醋酸钴和第一金属醋酸盐的无水乙醇混合溶液在密闭反应容器中于60-90℃下反应制得Co基双金属MOF，所述第一金属醋酸盐选自醋酸镁、醋酸镍或醋酸锰；之后将含上一步骤所制备的Co基双金属MOF和第二金属醋酸盐的无水乙醇混合液在密闭反应容器中于60-90℃下反应制得Co基MOF@MOF材料，所述第二金属醋酸盐选自醋酸镁、醋酸镍、醋酸锰或醋酸钴。
依据本发明的制备方案，本领域技术人员采用常规的实验方法对反应中的物质种类、物质用量、溶液浓度、反应时长以及产物的分离等相关参数或技术手段进行优化选择，以得到本发明所述的Co基MOF@MOF材料。
本发明所述的密闭反应容器为不影响或干扰本发明反应进行的可密封的反应容器，如带密封盖的反应釜，更具体如内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜。
下面通过实施例、对比例和附图对本发明进行具体描述。有必要指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的研究人员可以根据上述发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
需要说明的是，以下实施例中对所制备材料进行检测的实验方法及分析方法均采用已有的相关方法。
实施例1：
本实施例给出了一种Co基MOF@MOF材料及其制备方法，材料内核为CoMn-MOF，外壳为Mg-MOF，具体包括以下步骤：
(1)将0.02mol·L-1的Co(Ac)2·4H2O无水乙醇溶液和0.01mol·L-1的Mn(Ac)2·4H2O无水乙醇溶液各取4mL混合后，用无水乙醇稀释至15mL，混匀后在密闭反应釜中于90℃下反应2h；反应结束后，待反应釜冷却至室温，将产物倒出并离心之后用无水乙醇洗涤数次，每次通过离心收集产物，最后将收集到的产物在50℃下干燥，得到Co基双金属MOF：CoMn-MOF；
(2)取10mg CoMn-MOF超声分散于4mL 0.03mol·L-1的Mg(Ac)2·4H2O无水乙醇溶液中，用无水乙醇稀释至15mL，混匀后在密闭反应釜于90℃下反应2h；反应结束后，待反应釜冷却至室温，将产物倒出并离心之后用无水乙醇洗涤数次，每次通过离心收集产物，将最后收集到的产物在50℃下干燥，得到Co基MOF@MOF材料：CoMn-MOF@Mg-MOF。
图1为实施例1中制备的CoMn-MOF@Mg-MOF材料的TEM图像，可见CoMn-MOF@Mg-MOF为长度1.2-2.2μm、宽度120-250nm的亚微米棒，且棒的两端与中部有明显衬度区别，说明两端与中部的元素组成可能存在不同。
图2为实施例1中制备的CoMn-MOF@Mg-MOF材料的HAADF-STEM图像，其内插图为沿1、2号线条扫描得到的EDS元素线扫结果，从HAADF-STEM图像可以明显看出CoMn-MOF@Mg-MOF亚微米棒两端与中部的衬度区别，从亚微米棒不同位置的线扫结果可以看出，其内核只有Co和Mn元素的信号，说明内核为CoMn-MOF，而两端只有Mg元素的信号，说明两端为Mg-MOF，这说明Mg-MOF在CoMn-MOF内核的表面进行外延生长时，只能沿内核的两端生长，而不能在其侧面生长。
图3为实施例1中制备的CoMn-MOF@Mg-MOF材料的EDS元素面扫图像，从面扫结果可以看出，一方面，C元素均匀分布在整个材料中，这在一定程度上说明所得材料含有机组分；另一方面，Co和Mn元素的信号分布在材料内核，而Mg元素的信号分布在两端，这与线扫结果相对应，同样印证了CoMn-MOF@Mg-MOF亚微米棒的内核为CoMn-MOF，而两端为Mg-MOF。
实施例2：
本实施例给出了一种Co基MOF@MOF材料及其制备方法，材料内核为CoMn-MOF，外壳为Co-MOF，具体包括以下步骤：
(1)将0.02mol·L-1的Co(Ac)2·4H2O无水乙醇溶液和0.01mol·L-1的Mn(Ac)2·4H2O无水乙醇溶液各取4mL混合后，用无水乙醇稀释至15mL，混匀后在密闭反应釜中于90℃下反应2h；反应结束后，待反应釜冷却至室温，将产物倒出并离心之后用无水乙醇洗涤数次，每次通过离心收集产物，最后将收集到的产物在50℃下干燥，得到Co基双金属MOF：CoMn-MOF；
(2)取10mg CoMn-MOF超声分散于4mL 0.03mol·L-1的Co(Ac)2·4H2O无水乙醇溶液中，用无水乙醇稀释至15mL，混匀后在密闭反应釜于90℃下反应2h；反应结束后，待反应釜冷却至室温，将产物倒出并离心之后用无水乙醇洗涤数次，每次通过离心收集产物，将最后收集到的产物在50℃下干燥，得到Co基MOF@MOF材料：CoMn-MOF@Co-MOF。
图4为实施例2中制备的CoMn-MOF@Co-MOF材料的TEM图像，可见CoMn-MOF@Co-MOF为长度1.4-2.2μm、宽度150-260nm的亚微米棒。
图5为实施例2中制备的CoMn-MOF@Co-MOF材料的HAADF-STEM图像，其内插图为沿1、2号线条扫描得到的EDS元素线扫结果，从CoMn-MOF@Co-MOF亚微米棒不同位置的线扫结果可以看出，其内核有Co和Mn元素的信号，说明内核为CoMn-MOF，而两端以及侧面均只有Co元素的信号，说明两端以及侧面为Co-MOF，这说明Co-MOF在CoMn-MOF内核的表面进行外延生长时，既能沿内核的两端生长，又能在其侧面生长，即能够在内核表面形成一层Co-MOF外壳。
图6为实施例2中制备的CoMn-MOF@Co-MOF材料的EDS元素面扫图像，从面扫结果可以看出，一方面，C元素均匀分布在整个材料中，这在一定程度上说明所得材料含有机组分；另一方面，Mn元素的信号仅分布在材料内核，而Co元素的信号不仅分布在材料内核，也分布在两端以及侧面，这与线扫结果相对应，同样印证了CoMn-MOF@Co-MOF亚微米棒的内核为CoMn-MOF，而外壳为Co-MOF。
对比例1：
本对比例给出了一种Co基MOF@MOF材料的制备尝试，预期材料内核为CoMn-MOF，外壳为Zn-MOF。该对比例与实施例1不同的是：取10mg CoMn-MOF超声分散于4mL 0.03mol·L-1的Zn(Ac)2·2H2O无水乙醇溶液中，制得最终材料。
图7为对比例1中所制备材料的TEM图像，可见所得材料为形貌均匀的亚微米棒。
图8为对比例1中所制备材料的EDS元素面扫图像，从面扫结果可以看出，一方面，C元素均匀分布在整个材料中，这在一定程度上说明所得材料含有机组分；另一方面，Co和Mn元素的信号分布一致，而没有明显Zn元素的信号，这说明所得材料仍为CoMn-MOF，没有发生Zn-MOF在CoMn-MOF表面的生长，即未得到预期的CoMn-MOF@Zn-MOF材料。
基于实施例1、2以及对比例1的结果，可以发现当在Co基双金属MOF内核的基础上进一步生长外层MOF时，根据目标MOF@MOF材料的内外层金属元素特性，可能无法进行外延生长得到MOF@MOF材料(如对比例1)，也可能仅在内核两端生长MOF外壳(如实施例1)，还可能在整个内核表面形成一层MOF外壳(如实施例2)。
实施例3：
本实施例给出了一种Co基MOF@MOF材料及其制备方法，材料内核为CoMn-MOF，外壳为Mn-MOF。该实施例与实施例1不同的是：取10mg CoMn-MOF超声分散于4mL 0.03mol·L-1的Mn(Ac)2·4H2O无水乙醇溶液中，制得目标材料CoMn-MOF@Mn-MOF。
实施例4：
本实施例给出了一种Co基MOF@MOF材料及其制备方法，材料内核为CoMn-MOF，外壳为Ni-MOF。该实施例与实施例1不同的是：取10mg CoMn-MOF超声分散于4mL 0.03mol·L-1的Ni(Ac)2·4H2O无水乙醇溶液中，制得目标材料CoMn-MOF@Ni-MOF。
实施例5：
本实施例给出了实施例1和2中制备的Co基MOF@MOF材料在光还原二氧化碳反应中的应用。
光催化反应的测试步骤如下：将10mg Co基MOF@MOF材料和20mg[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O超声分散在由36mL乙腈、12mL水和12mL三乙醇胺组成的的混合溶剂中，进而转移至250mL的光反应器内，并利用循环冷凝水将反应液温度控制在15℃左右；将反应体系先抽真空，再充入二氧化碳气体(纯度99.999％)至常压，并重复此过程三次；在常压下以100mL·min-1的流速持续向体系中通入二氧化碳气体1h，停止通气后，封闭测试系统，将系统内气压控制在50kPa左右；使用装置了紫外截止滤光片(λ>400nm)的300W氙灯作为光源，以500mW·cm-2左右的光强从反应器顶部照射反应液；通过热导检测器检测产生的氢气，通过氢火焰离子化检测器检测产生的一氧化碳，并根据相应的标准曲线计算产量。
图9为实施例1和2中制备的Co基MOF@MOF材料的光还原二氧化碳反应催化测试结果，结果显示：
实施例1中制备的CoMn-MOF@Mg-MOF材料在光还原二氧化碳反应中催化生成一氧化碳的速率为23.69μmol·h-1，催化生成氢气的速率为7.14μmol·h-1，一氧化碳的选择性为76.8％；
实施例2中制备的CoMn-MOF@Co-MOF材料在光还原二氧化碳反应中催化生成一氧化碳的速率为27.62μmol·h-1，催化生成氢气的速率为9.70μmol·h-1，一氧化碳的选择性为74.0％。
当不加入Co基MOF@MOF材料，仅存在光敏剂[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O时(即only Ru)，光还原二氧化碳反应中生成一氧化碳的速率仅为0.13μmol·h-1，生成氢气的速率仅为0.65μmol·h-1，一氧化碳的选择性仅为16.7％。
可见，实施例1和2制备的两种Co基MOF@MOF材料均拥有较为优越的光还原二氧化碳催化性能，其中CoMn-MOF@Co-MOF催化生成一氧化碳的速率更快，而CoMn-MOF@Mg-MOF催化生成一氧化碳的选择性更高。这说明通过本发明中的技术方案调整，可以得到不同的Co基MOF@MOF材料，最终在一定范围内实现对光还原二氧化碳反应催化活性和选择性的调控。
Claims (8)
1.一种Co基MOF@MOF材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：
(1)将含有醋酸钴和第一金属醋酸盐的无水乙醇混合溶液在密闭反应容器中于60-90℃下反应制得Co基双金属MOF，所述第一金属醋酸盐选自醋酸镁、醋酸镍或醋酸锰；
(2)将含有步骤(1)所制备的Co基双金属MOF和第二金属醋酸盐的无水乙醇混合液在密闭反应容器中于60-90℃下反应制得Co基MOF@MOF材料，所述第二金属醋酸盐选自醋酸镁、醋酸镍、醋酸锰或醋酸钴。
2.如权利要求1所述的Co基MOF@MOF材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的含有醋酸钴和第一金属醋酸盐的无水乙醇混合溶液的配方是：将3-5mL的浓度为0.02mol·L-1的醋酸钴无水乙醇溶液与3-5mL的浓度为0.01mol·L-1的第一金属醋酸盐无水乙醇溶液混合后用乙醇稀释至15mL。
3.如权利要求1所述的Co基MOF@MOF材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的含有步骤(1)所制备的Co基双金属MOF和第二金属醋酸盐的无水乙醇混合液的配方是：将5-15mg的Co基双金属MOF分散于2-6mL的浓度为0.03mol·L-1的第二金属醋酸盐无水乙醇溶液中，之后用无水乙醇稀释至15mL。
4.如权利要求1所述的Co基MOF@MOF材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应时长为1-3h。
5.如权利要求1所述的Co基MOF@MOF材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)的反应时长为1-3h。
6.如权利要求1所述的Co基MOF@MOF材料的制备方法，其特征在于，所述Co基MOF@MOF材料的微观形貌为长0.6-3.0μm、宽100-400nm的亚微米棒。
7.如权利要求1所述的Co基MOF@MOF材料的制备方法，其特征在于，所述Co基MOF@MOF材料的微观结构由内核和内核外的外壳构成，所述内核为Co基双金属MOF，所述外壳为Mg-MOF、Ni-MOF、Mn-MOF或Co-MOF。
8.权利要求1-7任一权利要求所述方法制备的Co基MOF@MOF材料作为光还原二氧化碳反应催化剂的应用。
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