CN112691688A - 一种高活性Co-Ni-Fe共镶嵌型非贵金属催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高活性Co‑Ni‑Fe共镶嵌型非贵金属催化剂及其制备方法与应用。本发明基于有机金属骨架化合物的制备方法，通过优化Co、Ni、Fe的含量来合成高活性Co‑Ni‑Fe共镶嵌型非贵金属催化剂。多金属嵌入后的催化剂具有Co‑N‑C、Ni‑N‑C、Fe‑N‑C三种活性位点，经优化后，该Co‑Ni‑Fe共镶嵌型非贵金属催化剂无金属团聚现象出现。此外，由于具有丰富的活性位点，该催化剂表现出优异的电化学活性，在0.1M KOH溶液中，半波电位高达0.881V(vs.RHE)，在0.1M HCLO4溶液中，半波电位高达0.798V(vs.RHE)，远优于常规非贵金属催化剂。该催化剂在有效降低质子交换膜燃料电池成本方面具有巨大的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于质子交换膜燃料电池非贵金属催化剂领域，公开了一种高活性Co-Ni-Fe共镶嵌型非贵金属催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)因具有功率密度高、转换效率高、零排放等优点，近年来成为广泛研究的热点。目前，商业化PEMFC所用的催化剂仍为Pt基催化剂。但是，目前高成本问题仍是限制PEMFC商业化的瓶颈。为了进一步降低成本，非贵金属催化剂的开发受到广泛关注。Fe-N-C类催化剂由于其良好的ORR活性，成为贵金属ORR催化剂的良好替代产品。
制备非贵金属催化剂的方法一般有模板法，球磨法等。其中，在专利(专利号：CN109950563-A)中通过将含有镁和钙的金属盐溶液溶解后剧烈搅拌。将血红素或氰钴胺素溶解在碱性溶液，随后将盐溶液一滴一滴地加入。最后，将一定量的硫源添加到混合溶液中。反应结束后，将反应体系中的溶剂蒸发干燥后，将产物粉末进行热解。热解后的产物经酸洗去除模板后，再次进行干燥和热处理，得到最终的非贵金属催化剂该催化剂制备工艺复杂，产物活性低，无法实现非贵金属催化剂在全电池中的推广应用。
此外，还有用其他金属氧化物以及多孔二氧化硅来作为模板进行催化剂制备。然而，模板法经济上并不实用，且所需模板一般需使用HF等剧毒化学药品才能洗去，不适于大规模放大实验。此外，在专利WO2016/027123A1中公开了一种通过将含氮、磷的生物质作为前驱体和FeCl3直接进行球磨，随后进行热解并酸洗后得到相应的富氮催化剂。该方法相对较简单，但是，所制备得到的催化剂活性并不高。
最后，上述方法大多采用仅具有2D结构的金属大环化物来制备相关催化剂前驱体，无法构筑具有高比表面积均匀微孔结构的三维空间结构的材料，并实现多种金属在其中的均匀分布，以形成多种活性位点，从而制备出高活性催化剂。
发明内容
本发明采用低成本、低毒性的合成原料，通过多种金属原子级镶嵌进行活性位点的设计、组装，成功合成制备了高活性Co-Ni-Fe共镶嵌型非贵金属催化剂。
本发明的目的在于提供一种高活性Co-Ni-Fe共镶嵌型非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：
(1)将MOFs金属源、Co源、Ni源、Fe源溶解于有机溶剂中，随后与有机配体溶液进行混合，混合均匀后恒温搅拌反应一段时间，得到产物前驱体A；所述MOFs金属源离子、Co源、Ni源、Fe源的金属原子比为4:4:3:1～4:2:1:1，其中MOFs金属源离子的浓度控制在2-4molL-1，有机配体浓度为0.1-0.3mol L-1；
(2)随后将产物A进行离心分离，真空干燥，将干燥后的粉末研磨后，置于管式炉中惰性气氛下热解，得到所述非贵金属催化剂。
基于以上技术方案，优选的，所述的MOFs金属源为Zn、Co、Cu、Mg、Cr、Al中的一种；所述MOFs金属源为相应金属的硝酸盐、氯化盐。
基于以上技术方案，优选的，所述的Co源为氯化钴、硫酸钴、草酸钴、硝酸钴中的一种或两种以上。
基于以上技术方案，优选的，Fe源为氯化铁、硫酸铁、醋酸亚铁、硝酸铁(水合)中的一种或两种以上。
基于以上技术方案，优选的，所述的Ni源为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸铁(水合)中的一种或两种以上。
基于以上技术方案，优选的，所述的有机配体为对苯二甲酸、均苯二甲酸咪唑、二甲基咪唑中的其中一种。
基于以上分技术方案，优选的，所述的有机溶剂可以选择乙醇、甲醇或者氮氮二甲基甲酰胺(DMF)。
基于以上技术方案，优选的，所述的反应物均匀混合后，置于20～100℃油浴中剧烈搅拌12～48h。
基于以上技术方案，优选的，所述的真空干燥为，置于60～90℃烘箱中干燥1～4h。
基于以上技术方案，优选的，充分研磨后置于管式炉中800～1100℃热解，升温速率(2～5℃min-1)，惰性气氛(氮气或氩气)。
本发明还提供一种上述制备方法得到的催化剂，所述催化剂组成为Co-N-C、Ni-N-C、Fe-N-C三种活性位点在有机金属骨架(如ZIF-8)上按一定比例中分布形成的，该金属骨架在宏观上呈现正十二面体的规则形状。金属活性位点是经前驱体热解后形成的，该前驱体为不同金属原子(Co、Ni、Fe)替换部分有机金属骨架中原有原子而形成的稳定结构。
本发明还提供一种上述催化剂的应用，所述催化剂作为ORR阴极催化剂在酸性或碱性燃料电池中的应用，该催化剂在质子交换膜燃料电池中作为阴极催化剂起到氧还原的作用。
本发明的原理是：通过在原料中加入相应有机配体和MOFs金属离子，形成金属有机骨架材料(MOFs)结构，同时，在制备得到MOFs的过程中，将Fe、Co、Ni直接替换原有MOFs中金属离子，随后，在热解过程中形成活性位点直接镶嵌在MOFs中。同时，通过严格控制金属添加比例和添加量，经在一定反应温度下剧烈搅拌一段时间后进行离心、干燥和热解。上述反应条件的控制可以确保热解后的催化剂不会出现金属团聚的现象。此外，被嵌入的活性金属是以原子级分布的，确保了活性位点的高效利用，使得ORR活性大大提高。该催化剂表现出优异的电化学活性，在0.1M KOH溶液中，半波电位高达0.881V(vs.RHE)，在0.1M HCLO4溶液中，半波电位高达0.798V(vs.RHE)，远优于常规非贵金属催化剂。该催化剂在有效降低PEMFC成本方面具有巨大的应用前景。
有益效果
(1)本发明在制备得到MOFs的过程中，将Fe、Co、Ni直接替换原有MOFs中的金属离子，随后，在热解过程中形成活性位点直接镶嵌在MOFs中，确保热解后的催化剂不会出现金属团聚的现象。此外，被嵌入的活性金属是以原子级分布的，确保了活性位点的高效利用，使得ORR活性大大提高。
(2)本发明基于有机金属骨架化合物的制备方法，在合成催化剂的同时，得到有机金属骨架化合物结构，通过优化Co、Ni、Fe的含量来合成高活性Co-Ni-Fe共镶嵌型非贵金属催化剂。多金属嵌入后的催化剂具有Co-N-C、Ni-N-C、Fe-N-C三种活性位点，经优化后，该Co-Ni-Fe共镶嵌型非贵金属催化剂无金属团聚现象出现。
(3)本发明具备多金属型活性位点的原子级分布，确保了活性位点的高效利用，使得ORR活性大大提高。该催化剂表现出优异的电化学活性，在0.1M KOH溶液中，半波电位高达0.881V(vs.RHE)，在0.1M HCLO4溶液中，半波电位高达0.798V(vs.RHE)，远优于常规非贵金属催化剂。
(4)合成过程简单易行，催化剂的原子利用率大大提高，所制备的催化剂ORR性能远优于常见催化剂。
附图说明
图1为实施例1中制备的Co-Ni-Fe共镶嵌型非贵金属催化剂与对比例1中传统掺杂型Fe-N-C催化剂性能对比图。
图2为实施例1中制备的Co-Ni-Fe共镶嵌型非贵金属催化剂与对比例2中的Fe-ZIF-8性能对比图。
图3为实施例2中制备的Co-Ni-Fe共镶嵌型非贵金属催化剂与对比例1中传统掺杂型Fe-N-C催化剂性能对比图。
图4为实施例2中制备的Co-Ni-Fe共镶嵌型非贵金属催化剂与对比例2中的Fe-ZIF-8性能对比图。
具体实施方式
实施例1
所述MOFs金属源离子Zn和Co、Ni、Fe原子比控制在4:4:3:1，其中MOFs金属源Zn离子的浓度控制在4mol L-1，有机配体浓度为0.15mol L-1：配制混合盐溶液A：将硝酸锌11.9g，硫酸钴9.894g，硝酸镍8.7g，醋酸亚铁1.616g溶解于100mL无水甲醇溶液中，超声混合均匀；将1.3g二甲基咪唑溶解于100mL无水甲醇溶液中得到溶液B；将A溶液倒入B溶液中搅拌均匀并置于100℃油浴锅中，保持搅拌12h。反应后的产物离心分离后进行90℃真空干燥1h,随后置于管式炉中氩气气氛下1100℃进行热解0.5h，升温速率控制在5℃min-1。热解后即得到目标产物Co-Ni-Fe催化剂。
图1为实施例1中制备的Co-Ni-Fe共镶嵌型非贵金属催化剂与对比例1中传统掺杂型Fe-N-C催化剂性能对比图。由图中可以看出，实施例1中制备的催化剂起始电位、半波电位明显高于对比例1中传统掺杂型Fe-N-C催化剂，同时，具有更高的极限电流。
图2为实施例1中制备的Co-Ni-Fe共镶嵌型非贵金属催化剂与对比例2中的Fe-ZIF-8性能对比图。由图中可以看出，实施例1中制备的催化剂起始电位、半波电位高于对比例2中Fe-ZIF-8，同时，具有更高的极限电流。表明Co-Ni-Fe共镶嵌型非贵金属催化剂由于拥有更多种类的活性位点因而具有更高的活性。
实施例2
所述金属源离子和Co、Ni、Fe原子比控制在4:2:1:1，其中MOFs金属源离子的浓度控制在4mol L-1，有机配体浓度为0.15mol L-1：配制混合盐溶液A:将氯化铝53.36g，氯化钴5.8g，氯化镍2.97g，氯化铁4.04g溶解于100m L DMF中；将7.2g二氨对苯二甲酸溶解于100mL DMF溶液中得到溶液B；将A溶液倒入B溶液中搅拌均匀并置于20℃油浴锅中，保持搅拌48h。反应后的产物离心分离后进行60℃真空干燥4h,随后置于管式炉中氩气气氛下800℃进行热解3h，升温速率控制在2℃min-1。热解后即得到目标产物Co-Ni-Fe催化剂。
图3为实施例2中制备的Co-Ni-Fe共镶嵌型非贵金属催化剂与对比例1中传统掺杂型Fe-N-C催化剂性能对比图。由图中可以看出，实施例2中制备的催化剂起始电位、半波电位明显高于对比例1中传统掺杂型Fe-N-C催化剂，同时，具有更高的极限电流。
图4为实施例2中制备的Co-Ni-Fe共镶嵌型非贵金属催化剂与对比例2中的Fe-ZIF-8性能对比图。表明Co-Ni-Fe共镶嵌型非贵金属催化剂由于拥有更多种类的活性位点因而具有更高的活性。
对比例1
传统掺杂型催化剂参照本组前期工作进行制备。(L.M.Yang,Y.Z.Bai,H.J.Zhang,J.T.Geng,Z.G.Shao,B.L.Yi,Rsc Advances,7(2017)22610-22618)首先将1.084g(4mmol)FeCl3·6H2O，0.664g H2BDC(4mmol)和197ml的DMF加入到250ml的圆底烧瓶中，超声分散5min。之后将此混合物150℃油浴搅拌反应12h。反应完成后，将产物进行离心干燥(80℃,6h)后便得到棕色的MIL-101(Fe)产物，收集样品待用。将制备的Fe-MIL粉末分散在一定体积的浓度为0.03125g mL-1的DCD-乙醇溶液中，并在80℃下油浴搅拌4h。之后将溶剂蒸发，研磨后得到粉色粉末，记为MIL-x DCD，其中x表示DCD相对于Fe-MIL的质量比，其中x为5。将MIL-x DCD在氩气的环境中热解2h，加热速率为5℃min-1，热解温度为800℃。
对比例2
参照文献合成Fe掺杂ZIF-8催化剂(H.G.Zhang,S.Hwang,M.Y.,Journal of theAmerican Chemical Society,139(2017)14143-14149)。制备方法为：首先称取0.4884g(1.64mmol)六水合硝酸锌、16.58mg(0.041mmol)九水合硝酸铁，将其溶于43.2ml无水甲醇中，超声混合均匀，作为溶液A。接着，称取0.56686g(6.9mmol)2-甲基咪唑并溶解于43.2ml无水甲醇中，作为溶液B。将溶液B倒入溶液A中，混合均匀，于60℃油浴锅中搅拌反应24h后，倒掉上层液体，将沉淀离心后用无水乙醇洗涤两次，于60℃真空烘箱中烘干得到白色粉末。将该白色粉末于1100℃氮气气氛中热解1h。
Claims (10)
1.一种非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：
(1)将MOFs金属源、Co源、Ni源、Fe源按一定比例溶解于有机溶剂中，随后加入有机配体溶液，混合均匀后，于20～100℃搅拌反应12～48h；得到产物前驱体A；所述MOFs金属源离子、Co源、Ni源、Fe源的金属原子比为4:4:3:1～4:2:1:1，其中MOFs金属源离子的浓度控制在2-4mol L-1，有机配体浓度为0.1-0.3mol L-1；
(2)将产物离心分离，真空干燥后，研磨，于惰性气氛下热解，得到所述非贵金属催化剂。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的Co源为氯化钴、硫酸钴、草酸钴、硝酸钴中的一种或两种以上。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的Fe源为氯化铁、硫酸铁、醋酸亚铁、硝酸镍中的一种或两种以上。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的Ni源为氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、硝酸铁中的一种或两种以上；所述MOFs金属为Zn、Co、Cu、Mg、Cr或Al；所述MOFs金属源为相应金属的硝酸盐、氯化盐。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机配体为对苯二甲酸、均苯二甲酸咪唑或二甲基咪唑。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为乙醇、甲醇或者氮氮二甲基甲酰胺(DMF)。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述反干燥的温度为60～90℃，干燥时间为1～4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热解为：在惰性气氛下，程序升温至800～1100℃，处理0.5-3h，所述程序升温的升温速率为2～5℃min-1，所述的惰性气氛为氮气或氩气。
9.一种权利要求1-8任一所述方法制备的催化剂。
10.一种权利要求9所述催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂作为阴极催化剂在酸性或碱性燃料电池中的应用。
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