CN112592484B - 以5-巯基-1-苯基-1h-四氮唑为配体构筑的mof材料及其衍生物制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了以5‑巯基‑1‑苯基‑1H‑四氮唑为配体构筑的MOF材料及其衍生物制备方法和应用，该MOF材料制备为将金属盐试剂溶于去离子水中得到溶液A，5‑巯基‑1‑苯基‑1H‑四氮唑配体溶于有机溶剂中得到白色溶液B，将两种溶液混合超声、加热反应后，通过离心去掉上清液，将沉淀物洗涤至中性后烘干，得到MOF材料；将MOF材料加热保温，最后得到MOF材料的衍生物。本发明制备得到一种全新的金属有机骨架材料，通过高温煅烧无需外加硫源就可获得其含氮多孔衍生碳基硫化物材料，该衍生材料可应用于电催化析氧反应，具有非常优异性能；同时本发明的制备方法简单方便，成本低，可重复性强。

Description

以5-巯基-1-苯基-1H-四氮唑为配体构筑的MOF材料及其衍生 物制备方法和应用
技术领域
本发明属于电极材料技术领域，尤其涉及一种以5-巯基-1-苯基-1H-四氮唑为配体构筑的MOF材料及其衍生物制备方法和应用。
背景技术
近年来，MOFs被作为模板或前驱体合成N掺杂多孔碳材料在能源领域(如超级电容、锂离子电池和燃料电池等)得到广泛关注。传统的MOFs材料所利用的有机配体多为芳香性羧酸盐，咪唑类以及卟啉大分子等，选择的金属离子多为过渡金属元素、镧系金属。通常MOFs的配体可以直接作为碳源，不需要额外添加碳源，而含杂原子(N、P、S)配体是合成杂原子掺杂多孔碳的理想前驱体。金属-有机骨架(MOFs)作为一种由有机配体和金属离子(团簇)构建的新型杂化材料，具有分子催化剂和均相催化剂的固有优点。与传统的分子和非均相催化剂相比，MOFs显示出更大的比表面积，更多的催化位点数和更容易的结构和性能调节，使得更容易理解反应机理和动力学。MOFs的电子性质可以通过配体功能化和金属离子交换来系统地调节，同时保持MOFs结构不变，这有利于将其结构与其电化学功能联系起来。
MOF作为电催化技术领域的新起之秀，展现出其所特有的催化优势。但在这些年的探索中也逐渐显示出一些缺点：(1)MOF晶体的电子转移效率低，扩散阻力强。(2)大部分MOF材料都是具有半导电或非导电的性质。(3)MOF材料易堆积，而块状的MOF材料表面金属位点暴露的不足导致氧化还原反应性低。(4)部分MOF在强酸强碱中的稳定性不好。面对种种这样的缺点，就需要合理的设计与制备MOF催化剂来实现MOF在电催化领域的更好的应用。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种以5-巯基-1-苯基-1H-四氮唑为配体构筑的MOF材料的制备方法，本发明制备的MOF材料是一种全新的金属有机骨架材料可以应用于电催化领域。
本发明还提供所述以5-巯基-1-苯基-1H-四氮唑为配体构筑的MOF材料的衍生物的制备方法。
本发明还提供所制备的以5-巯基-1-苯基-1H-四氮唑为配体构筑的MOF材料及其衍生物的应用。
技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种以5-巯基-1-苯基-1H-四氮唑为配体构筑的MOF材料的制备方法，包括如下步骤：
将金属盐试剂溶于去离子水中得到溶液A，另取5-巯基-1-苯基-1H-四氮唑(PMTA)配体溶于有机溶剂中，充分溶解得到白色溶液B，将两种溶液混合后，加热反应；反应结束后，通过离心去掉上清液，将沉淀物用洗涤至中性后置于真空干燥箱中烘干，得到MOF材料(CoPMTA-MOF材料)。
其中，步骤(1)所述的合成以5-巯基-1-苯基-1H-四唑(PMTA)为配体的MOF材料为CoPMTA-MOF材料，其长度为5～50μm；宽度为5～30nm。
其中，所述5-巯基-1-苯基-1H-四氮唑(PMTA)和金属盐试剂的摩尔比为1:2-2:1。
作为优选，5-巯基-1-苯基-1H-四唑和金属盐试剂摩尔比为2:1。
其中，所述金属盐试剂为钴盐、铜盐、铁盐、或者镍盐。
作为优选，金属盐试剂为钴盐。
其中，所述有机试剂可为乙醇，丙酮、或者N,N-二甲基甲酰胺(DMF)。
其中，所述溶液A和溶液B混合超声的时间为10～30min；倒入聚四氟乙烯内胆反应釜中，放入烘箱，在80℃-140℃条件下加热反应6h～12h。
作为优选，在不同温度条件下80℃、100℃、120℃、140℃加热反应；最优选的为120℃反应时间为12h。
本发明所述以5-巯基-1-苯基-1H-四氮唑(PMTA)为配体构筑的MOF材料的衍生物的制备方法，包括如下步骤：
取MOF材料置于管式炉，通入惰性气体为保护气，煅烧，最后得到含氮多孔衍生碳基硫化物材料即为以5-巯基-1-苯基-1H-四氮唑(PMTA)为配体构筑的MOF材料及其的衍生物(含氮多孔衍生碳基Co9S8@NC材料)。
其中，所述煅烧为在管式炉中升温到400℃-900℃，保温2-3h。作为优选，所述管式炉设置不同的所需温度为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃。最优选700℃。
其中，所述管式炉升温速率设置为5～10℃/min。
本发明以5-巯基-1-苯基-1H-四氮唑(PMTA)为配体构筑的MOF材料或者其衍生物在电催化领域中的应用。
本发明中使用5-巯基-1-苯基-1H-四氮唑(PMTA)配体中含有硫和丰富的氮，可以直接合成多孔氮掺杂碳MPMTA-MOF材料，通过高温煅烧形成含氮多孔衍生碳基硫化物材料，其表现出优异的析氧活性，可以为电催化领域进一步发展和实际应用提供新的材料。
本发明的MOF材料由金属盐试剂和5-巯基-1-苯基-1H-四氮唑通过溶剂热法反应获得，是一种全新的金属有机骨架材料。本发明的5-巯基-1-苯基-1H-四氮唑(PMTA)配体中含有硫和丰富的氮，可以直接合成多孔氮掺杂碳材料，通过高温煅烧无需外加硫源形成含氮多孔衍生碳基硫化物Co9S8@NC材料。
本发明的MOF材料为长片状材料，在煅烧完以后是硫化物为多孔棒状，多孔材料由于密度的变小，材料的活性都将增加，如电化学活性、催化作用等因比表面增大而增强。本发明煅烧完的硫化物形成了特定形貌，具有析氧的优异性能。
本发明的MOF材料其衍生物是一种全新的金属纳米材料，所获得的材料可以直接作为工作电极应用于电催化析氧，并取得了优异性能。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明提出了一种全新的以5-巯基-1-苯基-1H-四氮唑(PMTA)为配体构筑的MOF材料(CoPMTA-MOF)及其衍生物制备方法和应用，本发明通过一步溶剂热法和高温煅烧制备的MOF材料及其衍生物是一种全新的金属纳米材料，所获得MOF材料经过煅烧后获得衍生物材料可以直接作为工作电极应用于电催化析氧，并取得了优异性能；同时本发明的制备方法简单方便，成本低，可重复性强，大大提高了制备效率；且这一简单的方法普适于不同的金属盐与5-巯基-1-苯基-1H-四唑(PMTA)配体的复合，可以为电催化材料的设计和构筑提供原型。
附图说明
图1为本发明在80℃反应6h制备的CoPMTA-MOF材料的SEM图；
图2为本发明在100℃反应6h制备的CoPMTA-MOF材料的SEM图；
图3为本发明在100℃反应12h制备的CoPMTA-MOF材料的SEM图；
图4为本发明在120℃反应12h制备的CoPMTA-MOF材料的SEM图；
图5为本发明在140℃反应12h制备的CoPMTA-MOF材料的SEM图；
图6为本发明在400℃煅烧2h制备的CoPMTA-MOF材料衍生物Co9S8@NC材料的SEM图；
图7为本发明在500℃煅烧2h制备的CoPMTA-MOF材料衍生物Co9S8@NC材料的SEM图；
图8为本发明在600℃煅烧2h制备的CoPMTA-MOF材料衍生物Co9S8@NC材料的SEM图；
图9为本发明在700℃煅烧2h制备的CoPMTA-MOF材料衍生物Co9S8@NC材料的SEM图；
图10为本发明在800℃煅烧2h制备的CoPMTA-MOF材料衍生物Co9S8@NC材料的SEM图；
图11为本发明在900℃煅烧2h制备的CoPMTA-MOF材料衍生物Co9S8@NC材料的SEM图；
图12为本发明在120℃反应12h制备的CoPMTA-MOF材料的BET图；
图13为本发明在700℃煅烧2h制备的CoPMTA-MOF材料衍生物Co9S8@NC材料的BET图；
图14为本发明制备的CoPMTA-MOF材料在400℃、500℃、600℃、700℃、800℃时煅烧2h得到衍生物Co9S8@NC材料的XRD图；
图15为本发明制备的衍生物Co9S8@C材料作为电极材料对碱性溶液中析氧反应的极化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明进一步进行说明。
实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
(1)合成以5-巯基-1-苯基-1H-四氮唑(C7H6N4S)(PMTA)(CAS No.86-93-1)为配体的CoPMTA-MOF材料
称量0.435g的Co(NO3)2·6H2O溶于12mL的去离子水中得到橙红色的溶液A，另取0.535g的C7H6N4S溶于12mL的乙醇中，超声充分溶解得到白色溶液B。将两种溶液混合超声10min后，倒入40mL容量的聚四氟乙烯内胆反应釜中，放入烘箱，在不同温度条件下加热反应；反应结束后，通过离心去掉上清液，得到蓝色沉淀物，将蓝色沉淀物用乙醇和蒸馏水洗涤至中性后，置于60℃的真空干燥箱中烘干，得到CoPMTA-MOF材料；图1-5是制备的CoPMTA-MOF材料在不同温度反应不同时间的SEM图(80℃反应6h；100℃反应6h；100℃反应12h；120℃反应12h；140℃反应12h)，可见制备的材料为长片状，其中在120℃反应12h条件下形貌更均一，其长度为5～50μm；宽度为5～30nm。
(2)将CoPMTA-MOF材料转化成含氮多孔衍生碳基Co9S8@NC材料
取一定量的上述120℃反应12h得到的CoPMTA-MOF材料置于瓷舟中，放入管式炉中部，通入氮气为保护气。先通氮气30min吹扫完管中的氧气，管式炉升温速率设置为5℃/min，从室温开始升温到不同所需温度(400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃)，再保温2h，最后得到含氮多孔衍生碳基Co9S8@NC材料。图6-11为本发明制备的CoPMTA-MOF材料在不同温度下煅烧2h得到的衍生物Co9S8@NC材料的SEM图，可见制备的材料由之前的长片状卷曲成多孔的长棒状，在700℃时煅烧的材料形貌保持的最好；图12-13为本发明制备的CoPMTA-MOF材料(120℃反应12h)和CoPMTA-MOF材料衍生物Co9S8@NC材料(700℃煅烧2h)的BET图，可见在煅烧前后材料比表面积增大，活性位点暴露更多；图14为制备的CoPMTA-MOF材料在400℃、500℃、600℃、700℃、800℃时煅烧2h得到的衍生物的XRD图，可见CoPMTA-MOF材料衍生物Co9S8@NC材料的XRD图谱峰跟标准的Co9S8峰比较吻合(PDF)，在15.5°，30.0°和52.0°时具有尖锐的衍射峰，表明得到的材料具有很好的晶形。整体形貌与Co9S8相比，在10°到30°有一段上升的斜峰，这是无定形的碳材料包覆而成的。
实施例2
本发明制备的CoPMTA-MOF材料衍生物Co9S8@NC材料作为电极材料对碱性溶液中析氧反应。
测试步骤：
本发明电化学测试所使用的电化学工作站均为辰华CHI660E型电化学工作站，并配有旋转圆盘电极，圆盘电极的内径为4mm，测试均在室温条件进行。
采用三电极体系进行电催化析氧反应测试，直接将实施例1获得的各种CoPMTA-MOF材料衍生物Co9S8@NC作为工作电极，以铂丝为对电极、Ag/AgCl电极为参比电极、1mol/LKOH水溶液为电解液进行电化学测试，研究阳极析氧性能。
工作电极的制备：首先用抛光粉(Al2O3)将玻碳电极打磨光滑，然后用去离子水冲洗数次，室温下晾干备用。称量5mg的样品(衍生物Co9S8@NC)粉末于小玻璃瓶内。加入800μL的去离子水和200μL的乙醇，超声5分钟，使样品粉末充分分散于混合溶液内。取5μL混合溶液滴加于玻碳电极的表面，再添加5μL的5wt％Nafion溶液，使催化剂固定在电极表面，自然干燥，待用。
电解液的制备：称量14.00g的KOH置于烧杯中，加入100mL的去离子水，使KOH充分溶解。接着将烧杯中的溶液转移到250mL的容量瓶中，滴加去离子水进行定容，配成250mL1M的KOH溶液。
该CoPMTA-MOF材料衍生物Co9S8@NC材料在10mA/cm2电流密度下进行析氧反应所需的过电位是370mV。图15为本发明制备的CoPMTA-MOF材料衍生物作为电极材料对碱性溶液中析氧反应的极化曲线。说明本发明的CoPMTA-MOF材料衍生物作为电极材料在碱性溶液中具有优异的析氧性能。
实施例3
实施例3与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：所述5-巯基-1-苯基-1H-四氮唑(PMTA)和金属盐试剂的摩尔比为1:2，金属盐试剂为硝酸铜，有机试剂为丙酮，溶液A和溶液B两种溶液混合超声的时间为30min，管式炉升温速率设置为10℃/min。
实施例4
实施例4与实施例1的制备方法相同，不同之处在于：所述5-巯基-1-苯基-1H-四氮唑(PMTA)和金属盐试剂的摩尔比为1:1，金属盐试剂为硝酸铁，有机试剂为DMF。

Claims (6)

1.一种以5-巯基-1-苯基-1H-四氮唑(PMTA)为配体构筑的MOF材料的衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将金属盐试剂溶于去离子水中得到溶液A，另取5-巯基-1-苯基-1H-四氮唑(PMTA)配体溶于有机溶剂中，充分溶解得到白色溶液B，将两种溶液混合后，加热反应；反应结束后，通过离心去掉上清液，将沉淀物洗涤至中性后烘干，得到MOF材料；所述加热为120℃反应12h；
取MOF材料置于管式炉，通入惰性气体，煅烧，最后得到含氮多孔衍生碳基硫化物材料即为以5-巯基-1-苯基-1H-四氮唑(PMTA)为配体构筑的MOF材料的衍生物；所述煅烧为从室温开始升温到700℃，保温2h；所述5-巯基-1-苯基-1H-四氮唑(PMTA)和金属盐试剂的摩尔比为2:1；所述金属盐试剂为钴盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述以5-巯基-1-苯基-1H-四唑(PMTA)为配体的MOF材料为CoPMTA-MOF材料，其长度为5～50 μm；宽度为5～30 nm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇，丙酮或者N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶液A和溶液B混合超声的时间为10~30min；倒入聚四氟乙烯内胆反应釜中，放入烘箱，在120℃条件下加热反应12 h 。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述升温速率设置为5~10℃/min。
6.一种权利要求1所述的制备方法所制备的以5-巯基-1-苯基-1H-四氮唑(PMTA)为配体构筑的MOF材料的衍生物在电催化领域中的应用。
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