CN114276556B - 一种Fe-Co MOF衍生材料及锂硫电池应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Fe‑CoMOF衍生材料及锂硫电池应用，其中,所述Fe‑Co MOF衍生材料原料为：六水合硝酸钴、四水硝酸铁、2‑甲基咪唑、对苯二甲酸、5‑巯基‑1‑苯基‑1H‑四氮唑、无水乙醇、丙酮、N,N‑二甲基甲酰胺和含氮有机物。本发明基于Fe‑CoMOF，通过简单的热处理，制备得到Fe‑Co‑N共掺杂碳纳米片，并且电化学性能得到很大的提升。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，特别是涉及一种Fe-Co MOF衍生材料及锂硫电池应用。
背景技术
金属有机框架(MOF)是一种由金属离子和有机连接体周期性配位而成的结晶材料。因此，它们可以通过选择性地选择金属离子和有机连接体的单元在分子水平上进行合理设计。MOF具有高度多孔的骨架，可为锂离子传输提供足够的通道。此外，丰富的官能团和路易斯酸位可以为硫物质提供有效的锚定位点。如Metal–Organic Frameworks for HighCharge–Discharge Rates in Lithium–Sulfur Batteries；Prussian Blue Nanocubeswith an Open Framework Structure Coated with PEDOT as High-Capacity Cathodesfor Lithium–Sulfur Batteries；Foldable interpenetrated metal-organicframeworks/carbon nanotubes thin film for lithium–sulfur batteries等利用MOF作为硫载体材料实现多硫化锂的催化转化，同时也可以利用MOF作为模板制备一系列不同形貌和结构的碳材料，如Self-Templated Formation of Interlaced Carbon NanotubesThreaded Hollow Co3S4 Nanoboxes for High-Rate and Heat-Resistant Lithium–Sulfur Batteries；Metal–Organic Frameworks(MOFs)-Derived Nitrogen-Doped PorousCarbon Anchored on Graphene with Multifunctional Effects for Lithium–SulfurBatteries；Templating Synthesis of Metal–Organic Framework Nanofiber Aerogelsand Their Derived Hollow Porous Carbon Nanofibers for Energy Storage andConversion等利用MOF衍生的碳材料实现高硫载量和改善的催化性能。这些方法中制备过程繁琐，MOF前驱体复杂，不易产业化。
北京大学深圳研究院Wang等人(Highly Dispersed Cobalt Clusters inNitrogen-Doped Porous Carbon Enable Multiple Effects for High-Performance Li–S Battery)使用ZnCo-ZIF吸附葡萄糖，然后进行碳化以获得具有均匀分散的钴催化剂的氮掺杂多孔碳(N-PC)纳米笼。源自MOF的主体结构使锂硫电池具有良好的电化学性能。这主要归功于充放电过程中主体结构对多硫化物(Li2Sn)中间体的多重影响。结合实验和密度泛函理论(DFT)计算，证明了良好分散的钴团簇极大地改善了锂的扩散动力学和多硫化物在主体结构中的增强吸收。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种Fe-Co MOF衍生材料及锂硫电池应用，该材料制备方法基于Fe-Co MOF，通过简单的热处理，得到Fe-Co-N共掺杂三维碳纳米片，并且电化学性能得到很大的提升。
为解决上述技术问题，本发明提供一种Fe-Co MOF衍生材料：
所述Fe-Co MOF衍生材料的原料包括：六水合硝酸钴、四水硝酸铁、2-甲基咪唑、对苯二甲酸、5-巯基-1-苯基-1H-四氮唑、无水乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和含氮有机物；
所述Fe-Co MOF衍生材料的制备方法为：
步骤1，将六水合硝酸钴、四水硝酸铁和2-甲基咪唑混合，超声5min，待溶解后搅拌溶液，并加入480mg对苯二甲酸，继续搅拌；
步骤2，步骤1搅拌过程中，加入4mL 5-巯基-1-苯基-1H-四氮唑和12mL无水乙醇，在室温下继续搅拌12h；
步骤3，将步骤2中得到的产物分散在150mL丙酮中，搅拌6h，离心、收集、干燥，得到产物Fe-Co MOF；
步骤4，将步骤3中所述的Fe-Co MOF与N,N-二甲基甲酰胺和含氮有机物混合均匀，在保护性气氛下700℃煅烧5h，得到Fe-Co-N共掺杂三维碳纳米片。
进一步地说，步骤1中所述六水合硝酸钴、所述四水硝酸铁和所述2-甲基咪唑的质量混合比例为2:1:1。
进一步地说，步骤4中所述Fe-Co MOF和所述N,N-二甲基甲酰胺按2：1的质量比混合均匀。
进一步地说，步骤4中所述保护性气氛为H2。
进一步地说，步骤4中所述含氮有机物为尿素或苯胺。
所述的一种Fe-Co MOF衍生材料在锂硫电池中作为锂硫电极的应用，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，将Fe-Co-N共掺杂三维碳纳米片和单质硫混合均匀，升温速率为2℃/min，速度升温到700℃，保持时间为0.5h，得到S/Fe-Co-N共掺杂三维碳纳米片；
步骤2，将步骤1中所述的S/Fe-Co-N共掺杂三维碳纳米片与导电石墨和聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)混合均匀，加入适量的NMP溶液形成均匀有流动性的浆料；
步骤3，将步骤2中所述的浆料置于铝箔上，用刮刀刮涂形成均一的薄膜，在真空干燥箱中55℃干燥10h；
步骤4，将步骤3中干燥好的薄膜切成圆形极片，称重，然后组装电池。
进一步地说，步骤1中所述Fe-Co-N共掺杂三维碳纳米片和所述单质硫按照1：4的质量比混合均匀。
进一步地说，步骤2中所述S/Fe-Co-N共掺杂三维碳纳米片、所述导电石墨和所述聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)按照8：1：1的质量比混合均匀。
本发明的有益效果：本发明基于Fe-Co MOF，通过简单的热处理，得到Fe-Co-N共掺杂三维碳纳米片，并且电化学性能得到很大的提升。
附图说明
图1是本发明S/Fe-Co-N共掺杂三维碳纳米片在0.4Ag-1的电流密度下循环400圈的循环曲线图；
图2是本发明Fe-Co MOF的SEM图；
图3是本发明Fe-Co MOF的元素衍射图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例1
步骤1，将720mg六水合硝酸钴+360mg四水硝酸铁+360mg2-甲基咪唑混合，超声5min，待溶解后搅拌溶液，并加入480mg对苯二甲酸，继续搅拌；
步骤2，步骤1搅拌过程中，加入4mL5-巯基-1-苯基-1H-四氮唑和12mL无水乙醇，在室温下继续搅拌12h；
步骤3，将步骤2中得到的产物分散在150mL丙酮中，搅拌6h，离心、收集、干燥，得到产物Fe-Co MOF；
步骤4，将步骤3中所述的Fe-Co MOF与N,N-二甲基甲酰胺和含氮有机物按2：1：1的质量比混合均匀，在H2气氛下700℃煅烧5h，得到Fe-Co-N共掺杂三维碳纳米片；
步骤5，将步骤4中得到的Fe-Co-N共掺杂三维碳纳米片和单质硫按照1：4的质量比混合均匀，升温速率为2℃/min，速度升温到700℃，保持时间为0.5h，得到S/Fe-Co-N共掺杂三维碳纳米片；
步骤6，将步骤5中得到的S/Fe-Co-N共掺杂三维碳纳米片与导电石墨和聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)按照8：1：1的质量比混合均匀，加入适量的NMP溶液形成均匀有流动性的浆料；
步骤7，将步骤6中形成的浆料置于铝箔上，用刮刀刮涂形成均一的薄膜，在真空干燥箱中55℃干燥10h；
步骤8，将步骤7中干燥好的薄膜切成直径为14mm的圆形极片，称重，然后组装电池。
实施例2
在其它条件不变的情况下，将实施例1步骤2中的12mL无水乙醇换成6mL去离子水和6mL无水乙醇。
实施例中得到的Fe-Co-N共掺杂三维碳纳米片修饰到电极上显示了良好的的电化学性能，如图1所示，在0.4Ag-1的电流密度下循环400圈后仍然具有接近890mAhg-1的容量，未见明显衰减。
从图2中可以明显看出Fe-Co MOF是由多层的纳米片组成，由图3亦可推断出Fe-CoMOF的元素组成，分别为C、Fe、Co。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种Fe-CoMOF衍生材料，其特征在于：
所述Fe-CoMOF衍生材料的原料包括：六水合硝酸钴、四水硝酸铁、2-甲基咪唑、对苯二甲酸、5-巯基-1-苯基-1H-四氮唑、无水乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和含氮有机物；
所述Fe-CoMOF衍生材料的制备方法为：
步骤1，将六水合硝酸钴、四水硝酸铁和2-甲基咪唑混合，超声5min，待溶解后搅拌溶液，并加入480mg对苯二甲酸，继续搅拌；
步骤2，步骤1搅拌过程中，加入4mL5-巯基-1-苯基-1H-四氮唑和12mL无水乙醇，在室温下继续搅拌12h；
步骤3，将步骤2中得到的产物分散在150mL丙酮中，搅拌6h，离心、收集、干燥，得到产物Fe-CoMOF；
步骤4，将步骤3中所述的Fe-CoMOF与N,N-二甲基甲酰胺和含氮有机物混合均匀，在保护性气氛下700℃煅烧5h，得到Fe-Co-N共掺杂三维碳纳米片。
2.根据权利要求1所述的一种Fe-CoMOF衍生材料，其特征在于：步骤1中所述六水合硝酸钴、所述四水硝酸铁和2-甲基咪唑的质量混合比例为2：1：1。
3.根据权利要求1所述的一种Fe-CoMOF衍生材料，其特征在于：步骤4中所述Fe-CoMOF、所述N,N-二甲基甲酰胺和所述含氮有机物按2：1：1的质量比混合均匀。
4.根据权利要求1所述的一种Fe-CoMOF衍生材料，其特征在于：步骤4中所述保护性气氛为H2。
5.根据权利要求1所述的一种Fe-CoMOF衍生材料，其特征在于：步骤4中所述含氮有机物为尿素或苯胺。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种Fe-CoMOF衍生材料在锂硫电池中作为锂硫电极的应用，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，将Fe-Co-N共掺杂三维碳纳米片和单质硫混合均匀，升温速率为2℃/min，速度升温到700℃，保持时间为0.5h，得到S/Fe-Co-N共掺杂三维碳纳米片；
步骤2，将步骤1中所述的S/Fe-Co-N共掺杂三维碳纳米片与导电石墨和聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)混合均匀，加入适量的NMP溶液形成均匀有流动性的浆料；
步骤3，将步骤2中所述的浆料置于铝箔上，用刮刀刮涂形成均一的薄膜，在真空干燥箱中55℃干燥10h；
步骤4，将步骤3中干燥好的薄膜切成圆形极片，称重，然后组装电池。
7.根据权利要求6所述的一种Fe-CoMOF衍生材料在锂硫电池中作为锂硫电极的应用，其特征在于：步骤1中所述Fe-Co-N共掺杂三维碳纳米片和所述单质硫按照1：4的质量比混合均匀。
8.根据权利要求6所述的一种Fe-CoMOF衍生材料在锂硫电池中作为锂硫电极的应用，其特征在于：步骤2中所述S/Fe-Co-N共掺杂三维碳纳米片与所述导电石墨和所述聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)按照8：1：1的质量比混合均匀。
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