CN114388814B - 一种Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用 - Google Patents
一种Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114388814B CN114388814B CN202210207527.6A CN202210207527A CN114388814B CN 114388814 B CN114388814 B CN 114388814B CN 202210207527 A CN202210207527 A CN 202210207527A CN 114388814 B CN114388814 B CN 114388814B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon
- composite material
- preparation
- sulfur
- nano
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 80
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 68
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 39
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 12
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 7
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 239000010405 anode material Substances 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 229910052573 porcelain Inorganic materials 0.000 claims description 4
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 claims description 4
- GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N [C].[S] Chemical compound [C].[S] GJEAMHAFPYZYDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 abstract description 10
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 abstract description 10
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 abstract description 10
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 5
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 abstract description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 abstract 1
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 abstract 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 5
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 229910013553 LiNO Inorganic materials 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910003473 lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005381 potential energy Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 230000009044 synergistic interaction Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/665—Composites
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明属于无机功能纳米材料合成领域，特别是涉及一种Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用。通过以下步骤实现：（1）高温煅烧法制备3D纳米碳骨架；（2）室温条件下，3D碳片表面负载小尺寸ZIF‑67；（3）结合高温热解和同步硒化处理，制备Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料。本申请提供的复合材料，具备原料易得，价格低廉，合成简单，易于大规模生产的特点。该材料3D交联的碳骨架结构，有利于硫的均匀分布和电荷的持续传输，且碳表面负载的Co0.85Se纳米小颗粒可提供丰富的活性位点，吸附并催化多硫离子，基于协同增效作用，有效提高多硫化锂的转化动力学。
Description
技术领域
本发明属于无机功能纳米材料合成领域，具体涉及一种锂硫电池硫载体的制备方法，特别是涉及一种Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用。
背景技术
锂硫电池作为一种新型的二次电池，由于硫单质具有储量丰富，价格低廉等诸多优点并且硫的理论比容量和能量密度分别高达1672 mAh g-1和2600 Wh kg-1，被认为一种极有潜力的储能系统，为满足现代电子器件及电动汽车的高能量密度的迫切需求提供一条可行的研究道路。
然而，由于活性物质硫单质的导电性差，中间放电产物多硫化锂溶于电解液造成“穿梭效应”且充放电过程中正极存在严重的体积膨胀等导致锂硫电池的活性物质利用率低、循环稳定性差以及电化学反应动力学迟滞等难题，阻碍了锂硫电池的商业化应用。有效抑制穿梭效应，促进多硫离子的动力学转化，缓解体积膨胀是提高锂硫电池电化学性能的关键。而合理构筑具有不同化学组成和结构的载体材料用以容硫/固硫，被普遍认为是提高锂硫电池性能的有效手段，其中典型的载体主要归结为两类，即高导电的碳材料和高极性的金属化合物。碳材料（如碳球，石墨烯，碳管/碳纤维等）具有低密度、高导电和结构多样易设计等优点，利用其导电表面和纳米孔道的物理吸附作用，可有效促进电子传输并缓解多硫化锂的扩散，但由于非极性碳表面与极性的多硫化锂之间亲和力较弱，导致电池的比容量依然会持续衰减。金属化合物（如金属氧化物，硫化物，硒化物，磷化物等）具有较高的表面化学极性，可以有效的吸附及催化多硫离子，但其本身的导电性差强人意。因此，将高导电的碳骨架与高极性的金属化合物复合，基于协同增效思想构筑多功能的金属化合物@碳基材料，成为设计硫载体的热门方案。
石墨烯作为典型的二维碳材料，具备大的比表面积和高导电性，是一种良好的导电碳骨架，但其制备成本较高。金属有机框架（MOFs）作为一类由金属离子和多齿有机配体自组装成的具有多维孔道结构的聚合物，兼具金属原子、碳原子及氮/硫等杂原子，因此，将各类MOFs作为前驱体，利用热熔法制备碳包覆金属化合物是目前合成极性金属化合物常用的方法之一。然而，上述MOFs衍生的碳包覆金属化合物在锂硫电池应用中仍存在一些亟待优化的问题：（1）高温碳化后的衍生体比表面积和孔径较小，不利于硫的均匀分布和电解液的渗透。（2）MOFs衍生体作为一个独立的结构单元，不利于电荷的持续传输。（3）碳化过程中金属源逐渐团聚，极易形成粒径较大的金属化合物，导致较少的活性位点和低的原子利用率。综合上述分析，开发一类低成本、高导电并兼具高极性特征的金属化合物@碳骨架复合材料用于锂硫电池性能研究具有十分重要的意义。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种制备步骤简单、成本低廉的Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料的制备方法。
本发明还提供了一种Co0.85Se纳米小颗粒@3D碳网络复合材料的应用。
本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：
本发明提供了一种Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）3D 纳米碳骨架的制备
将柠檬酸钠置于瓷舟中并在惰性气氛中烧结，洗涤并干燥，得3D 纳米碳片；
（2）小尺寸ZIF-67@3D碳片前驱物的制备
称取3D纳米碳片置于硝酸钴的甲醇溶液中，搅拌，并滴加含2-甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌均匀后静置，洗涤干燥，制成小尺寸的ZIF-67@3D碳片前驱物；
（3）Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料的制备
称取ZIF-67@3D碳片前驱物与硒粉，将其均匀混合后，置于高温管式炉中通入氩氢混合气（5% H2），煅烧，结束后自然冷却至室温，获得Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料。
进一步的，步骤（1）中，所述烧结为800~900℃温度下烧结1-3h；所述惰性气氛为N2。
进一步的，步骤（2）中，所述硝酸钴的甲醇溶液浓度为0.015 mol/L~0.03 mol/L；所述3D纳米碳片和硝酸钴溶液的比例为0.1~0.2 g：30 mL。
进一步的，步骤（2）中，所述2-甲基咪唑的甲醇溶液浓度为0.18 mol/L~0.36 mol/L；所述含硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液的体积比为1.5：1。
进一步的，步骤（2）中，所述搅拌的温度为20~50℃，搅拌时间为1~3h；所述静置时间为3~6 h。
进一步的，步骤（3）中，所述ZIF-67@3D碳片前驱物和硒粉的质量比为1:0.8~1.2。
进一步的，步骤（3）中，所述煅烧为以每分钟2℃升温速率升到800~1000℃，保持2~6h。
本发明还提供了一种利用上述方法制备得到的Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料在锂硫电池中作为硫载体的应用。
本发明利用上述硫载体制备成正极材料的方法为：将硫单质和Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料按照质量比8:2混合均匀后，将所得硫碳混合物放入充满氩气的密封容器中，在155℃ 条件下加热12h, 得到锂硫电池正极材料。
本发明制备得到的Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料具备3D交联网络骨架和丰富的孔道结构，便于电子的持续运输和硫的均匀分布，且碳表面均匀分布大量的ZIF-67衍生的氮掺杂碳包覆Co0.85Se纳米颗粒，可以提供大量的活性位点，加速多硫离子的动力学转化，相应电池具有良好的循环稳定性能。该发明对促进锂硫电池的市场化应用具有积极的参考价值。
本发明的有益效果为：
1）本申请提供的小尺寸Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料，具有原料易得，价格低廉，合成简单，易于大规模生产的特点。
2）该材料具有3D交联的碳骨架结构，有利于硫的均匀分布和电荷的持续传输，且碳骨架表面负载的Co0.85Se纳米颗粒可提供丰富的活性位点，可以吸附并催化多硫离子，基于协同增效作用，加速多硫化锂的转化动力学。
3）将其作为硫的功能载体用于锂硫电池后，相关电池展示了优异的循环性能，0.5C（1C=1675 mA g-1）电流密度下，充放电循环260圈后放电比容量维持在770.3 mAh g-1。
附图说明
图1 为本发明实施例1制得3D纳米碳片、ZIF-67@3D碳片前驱体和Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料的透射电子显微镜或扫描电子显微镜照片（TEM和SEM图）。
图2为本发明实施例1制得Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料的X射线衍射图（XRD图）。
图3 为本发明实施例2制得3D纳米碳片、ZIF-67@3D碳片前驱体和Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料的透射电子显微镜或扫描电子显微镜照片（TEM和SEM图）。
图4 为本发明实施例1制得的Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络用作硫载体（硫含量80%），制备的硫/Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络正极材料的循环性能图；其中，左纵坐标是比容量（Specific capacity），右纵坐标是库伦效率（Coulombic efficiency），横坐标是循环圈数（Cycle number）。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的解释和说明。
实施例1
（1）3D 纳米碳骨架的制备
称取20 g柠檬酸钠置于瓷舟中并在N2气氛中于800℃下烧结1h，升温速率每5℃/分钟，煅烧产物经热水洗涤并干燥，得3D 纳米碳片。
（2）小尺寸ZIF-67@3D碳片前驱体的制备
称取0.1 g步骤（1）所得3D纳米碳片置于30 mL含0.015 mol/L硝酸钴的甲醇溶液中，室温下搅拌2h，随后滴加20 mL 含0.18 mol/L 2-甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌均匀后静置3h，洗涤并干燥后，获得ZIF-67@3D碳片前驱物。
（3）Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料的制备
称取0.1 g ZIF-67@3D碳片前驱物与0.08 g 硒粉，将其均匀混合后，置于高温管式炉中通入氩氢混合气（5% H2），以每分钟2℃升温速率升到800℃，并保持4h，自然冷却至室温，获得 Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料。
（4）硫/Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络正极材料的制备
将硫单质和步骤（3）中所得的硫载体按照质量比8:2混合均匀后, 将所得硫碳混合物放入一个充满氩气的密封容器中，在155℃ 条件下加热12h, 得到锂硫电池正极材料。
实施例2
（1）3D 纳米碳骨架的制备
称取30 g柠檬酸钠置于瓷舟中并在N2气氛中于800℃下烧结1h，升温速率每5℃/分钟，煅烧产物经热水洗涤并干燥，得3D 纳米碳片。
（2）小尺寸ZIF-67@3D碳片前驱体的制备
称取0.1 g步骤（1）所得3D纳米碳片置于30 mL含0.03 mol/L硝酸钴的甲醇溶液中，室温下搅拌2h，随后滴加20 mL 含0.36 mol/L 2-甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌均匀后静置3h，洗涤干燥，制备 ZIF-67@3D碳片前驱物。
（3）Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料的制备
称取0.1 g ZIF-67@3D碳片前驱物与0.1 g 硒粉，将其均匀混合后，置于高温管式炉中通入氩氢混合气（5% H2），以每分钟2℃升温速率升至800℃并保持4h，自然冷却至室温，获得Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料。
效果实施例1
图1 为本发明实施例1制得3D纳米碳片、ZIF-67@3D碳片前驱体和Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料的TEM图或SEM 图。从图中可以看出纳米碳片具备3D交联骨架结构和丰富的孔道（图1a），其表面负载的ZIF-67尺寸约100 nm左右（图1b），经过高温煅烧和硒化后，碳骨架表面均匀分布着大量的由ZIF-67衍生的氮掺杂碳包覆Co0.85Se纳米颗粒（图1c和1d）。 图2为Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料的X射线衍射图（XRD图），由该图可以证明所得CoxSe的物相为Co0.85Se（JCPDS no. 52-1008）。
效果实施例2
图3为本发明实施例2制得3D纳米碳片、ZIF-67@3D碳片前驱体和Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料的TEM图或SEM 图。可以看将硝酸钴及2-甲基咪唑的浓度增大一倍后，碳片表面负载的ZIF-67明显增多，且其尺寸减小至70 nm左右（图3b），经过高温煅烧和硒化后，碳骨架表面分布着更加丰富的ZIF-67衍生的氮掺杂碳包覆Co0.85Se纳米颗粒。（图3c和3d）。
效果实施例3
将实施例1中制备的硫/Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络正极材料的电化学性能进行测试。
以实施例1制备的硫/Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料为锂硫电池的正极材料，按如下工艺制作电极，测试其电化学性能，具体步骤如下：
（1）电极的制备：
活性物质(实施例1中制备的硫/Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络正极材料)：导电剂和粘结剂以质量比70：20：10的比例混合浆料，导电剂采用乙炔黑和碳纳米管（质量比1:1），粘结剂采用LA-133水系粘结剂（四川茵地乐科技有限公司）。用涂膜器控制一定的厚度均匀地涂覆于铝箔集流体上，置于50℃烘箱中保持12h，然后裁剪成直径为12 mm的电极片。
（2）电池组装及测试：
在充满氩气的手套箱中组装扣式电池（CR2016），锂片为负极，电解液成分为添加了1 mol/L LiTFSI（锂盐）和2 wt% LiNO3的DME/DOL（体积比1:1）混合醚类有机溶液，隔膜为Celgard 2400。组装完毕后，将电池静止12h后利用蓝电测试系统进行电池充放电性能测试，电压窗口为1.7-2.8 V。
结果分析：
图4为Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络/硫正极材料的电化学性能图。从图中可以看出电池具有较高的比容量和良好的循环稳定性。在0.5 C电流密度下，初始比容量为1157.6mAh g-1，且循环260圈后放电比容量维持在770.3 mAh g-1。
Claims (9)
1.一种Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）3D 纳米碳骨架的制备
将柠檬酸钠置于瓷舟中并在惰性气氛中烧结，洗涤并干燥，得3D 纳米碳片；
（2）小尺寸ZIF-67@3D碳片前驱物的制备
称取3D纳米碳片置于含硝酸钴的甲醇溶液中，搅拌，随后滴加含2-甲基咪唑的甲醇溶液，搅拌均匀后静置，洗涤并干燥，制成小尺寸的ZIF-67@3D碳片前驱物；
（3）Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料的制备
称取ZIF-67@3D碳片前驱物与硒粉，将其均匀混合后，置于高温管式炉中通入氩氢混合气，高温煅烧，结束后自然冷却至室温，获得 Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述烧结为800~900℃温度下烧结1-3h；所述惰性气氛为N2。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述含硝酸钴的甲醇溶液浓度为0.015 mol/L~0.03 mol/L；所述3D纳米碳片和硝酸钴溶液的比例为0.1~0.2 g：30 mL。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述2-甲基咪唑的甲醇溶液的浓度为0.18 mol/L~0.36 mol/L；所述含硝酸钴的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液的体积比为1.5：1。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述搅拌的温度为20~50℃，搅拌时间为1~3h；所述静置的时间为3~6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述ZIF-67@3D碳片前驱物和硒粉的质量比为1:0.8~1.2；所述氩氢混合气中含有5%氢气。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述煅烧为以每分钟2℃升温速率升到800~1000℃，保持2~6h。
8.一种如权利要求1-7所述的制备方法制备得到的Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料在锂硫电池中作为硫载体的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，利用硫载体制备正极材料的方法为：将硫单质和Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料按照质量比8:2混合均匀后，将所得硫碳混合物放入充满氩气的密封容器中，在155℃ 条件下加热12h, 得到锂硫电池正极材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210207527.6A CN114388814B (zh) | 2022-03-03 | 2022-03-03 | 一种Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210207527.6A CN114388814B (zh) | 2022-03-03 | 2022-03-03 | 一种Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114388814A CN114388814A (zh) | 2022-04-22 |
| CN114388814B true CN114388814B (zh) | 2023-05-26 |
Family
ID=81205344
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210207527.6A Active CN114388814B (zh) | 2022-03-03 | 2022-03-03 | 一种Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114388814B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114725353A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-07-08 | 长江师范学院 | 一种新型金属硫属化物固溶体电极材料及其制备方法和应用 |
| CN115020661B (zh) * | 2022-05-18 | 2023-08-04 | 吉林大学 | 具有硒空位的Co0.85Se@WSe2氮掺杂碳多面体复合材料的制备方法及应用 |
| CN116014146A (zh) * | 2022-12-22 | 2023-04-25 | 华中农业大学 | 一种自支撑生物质碳集流体、复合集流体及应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113912045A (zh) * | 2021-09-27 | 2022-01-11 | 格林美（无锡）能源材料有限公司 | 一种NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4378513B2 (ja) * | 2003-05-29 | 2009-12-09 | 独立行政法人理化学研究所 | 支持体付金属ナノ粒子、金属ナノ粒子連続体およびそれらの製造方法 |
-
2022
- 2022-03-03 CN CN202210207527.6A patent/CN114388814B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113912045A (zh) * | 2021-09-27 | 2022-01-11 | 格林美（无锡）能源材料有限公司 | 一种NaTi2V(PO4)4/三维石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 纳米银导电墨水的制备及烧结;黄俊皓;叶晓军;熊胜虎;李红波;袁晓;柳翠;;微纳电子技术(第07期);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114388814A (zh) | 2022-04-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Song et al. | 3D catalytic MOF-based nanocomposite as separator coatings for high-performance Li-S battery | |
| Wang et al. | Polar and conductive iron carbide@ N-doped porous carbon nanosheets as a sulfur host for high performance lithium sulfur batteries | |
| Mu et al. | A two-dimensional nitrogen-rich carbon/silicon composite as high performance anode material for lithium ion batteries | |
| Zhou et al. | Confining small sulfur molecules in peanut shell-derived microporous graphitic carbon for advanced lithium sulfur battery | |
| Wang et al. | Metal-organic-framework-derived NC-Co film as a shuttle-suppressing interlayer for lithium sulfur battery | |
| Lee et al. | Hydroxylated N-doped carbon nanotube-sulfur composites as cathodes for high-performance lithium-sulfur batteries | |
| Luo et al. | Multi-functional CoS2-NC porous carbon composite derived from metal-organic frameworks for high performance lithium-sulfur batteries | |
| Sun et al. | Catalytic Co 9 S 8 decorated carbon nanoboxes as efficient cathode host for long-life lithium-sulfur batteries | |
| CN114388814B (zh) | 一种Co0.85Se纳米颗粒@3D碳网络复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用 | |
| WO2021104055A1 (zh) | 纳米材料及其制备方法、电极和二次电池 | |
| CN108565464B (zh) | 一种载硫mof@导电聚合物材料及其制备方法和应用 | |
| CN111211300A (zh) | 金属镍／氮掺杂碳纳米管及其锂硫电池复合正极材料 | |
| CN111517298B (zh) | 一种无定形磷化钴/纳米碳复合材料、制备方法及其应用 | |
| Li et al. | CoNi-embedded nitrogen-enriched porous carbon framework for long-life lithium–sulfur batteries | |
| Duan et al. | Hollow quasi-polyhedron structure of NiCoP with strong constraint sulfur effect for lithium sulfur battery | |
| Bai et al. | Novel construction of nanostructured carbon materials as sulfur hosts for advanced lithium‐sulfur batteries | |
| Duan et al. | MOF-71 derived layered Co-CoP/C for advanced Li-S batteries | |
| CN112928388B (zh) | 一种氮化铁和单原子铁共修饰氮掺杂石墨复合材料及其制备方法和应用 | |
| Fang et al. | Preparation of Ge/N, S co-doped ordered mesoporous carbon composite and its long-term cycling performance of lithium-ion batteries | |
| Qiao et al. | One-step in situ encapsulation of Ge nanoparticles into porous carbon network with enhanced electron/ion conductivity for lithium storage | |
| Li et al. | Achieving job-synergistic polysulfides adsorption-conversion within hollow structured MoS2/Co4S3/C heterojunction host for long-life lithium–sulfur batteries | |
| CN108899499B (zh) | 基于Sb/Sn磷酸盐的负极材料及其制备方法与在钠离子电池中的应用 | |
| Zhao et al. | Polar Co3Se4 nitrogen-doped porous carbon derived from ZIF-67 for use as a sulfur substrates in high-performance lithium-sulfur batteries | |
| Zhou et al. | Metallurgy of aluminum-inspired formation of aluminosilicate-coated nanosilicon for lithium-ion battery anode | |
| He et al. | Self-supporting ZnP2@ N, P co-doped carbon nanofibers as high-performance anode material for lithium-ion batteries |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Nie Hongjiao Inventor after: Mi Kan Inventor after: Zhu Manman Inventor after: Jiang Xiaolei Inventor after: Zheng Xiuwen Inventor before: Mi Kan Inventor before: Nie Hongjiao Inventor before: Zhu Manman Inventor before: Jiang Xiaolei Inventor before: Zheng Xiuwen |