CN108565464B - 一种载硫mof@导电聚合物材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有高电子传导性的载硫MOF@导电聚合物材料及其制备方法，将活化后的MOF粉末与单质硫混合均匀，然后将混合物密封后加热，冷却后得到载硫MOF材料；对载硫MOF材料修饰表面活性剂，然后将其与导电聚合物单体一同分散在溶剂中，加入聚合剂，进行氧化聚合反应，得到载硫MOF@导电聚合物材料。该材料既保留了MOF丰富且有序的多孔结构，又具有良好电子传输性能的核壳结构。MOF能够将硫以分子态的形式良好分散在MOF极性的孔道内，并对放电过程中产生的多硫化锂的扩散有一定的限制作用。导电聚合物提供了丰富的电子传输通道，并且能阻止多硫化锂在电解质中的溶解扩散。MOF与导电聚合物的协同作用使该锂硫电池正极材料具有高的比容量和循环稳定性。

Description

一种载硫MOF@导电聚合物材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂硫电池正极材料制备领域，具体涉及一种具有高电导率的载硫MOF@导电聚合物材料及其制备方法和应用。

背景技术

太阳能、风能、海洋能等可再生资源在在为人类提供取之不尽的能源的同时，由于其间歇性的特点导致直接使用这些资源面临极大的技术挑战。发展高能量密度的储能设备是实现间歇性能源存储和可控性释放的一个重要发展方向。传统的锂离子电池在日常生活中已经占据了重要的地位，但是限于其容量的限制，目前仍然难以满足需要较长续航时间的电子产品及电动汽车的要求。锂硫电池具有比传统锂离子电池大3～5倍的理论比容量(1675mAh·g^-1)，而且活性物质硫的储量丰富，环境友好，因此锂硫电池已经成为下一代高能量密度储能设备的一个重要的发展方向。锂硫电池虽然具有上述优点，但其缺点也同样存在，比如硫单质的绝缘性(10^-20S·cm^-1)，单质硫在锂化过程中体积膨胀(300％)，放电过程生成的多硫化锂在电解质中的溶解和“穿梭效应”。目前锂硫电池普遍使用的是基于碳的正极材料，主要包括多孔碳、石墨烯、碳纳米管及其复合物。这些基于碳的复合材料虽然能够提供较大的电子电导率，但是这些非极性的碳体系对多硫化锂的固定作用十分有限，因此随着充放电循环的进行，容量衰减较快。金属-有机框架材料(Metal-organicFramework,MOF)是一类由金属氧化物单元与有机配体通过配位作用构筑的新型有序多孔材料，因其巨大的比表面积和孔道环境的可调控性，MOF在气体存储与分离、催化、传感及生物载药方面有着广泛的应用前景[Science 2013，341，1230444]。以这种极性的晶态多孔材料在能源存储上的应用日益受到关注[Coord.Chem.Rev.,2016，307，361-381]。但由于绝大多数的MOF是电子绝缘体，低的电导率极大地限制了MOF在电化学能源存储上的应用。

以MOF作为载硫体的锂硫电池陆续经报道[Nano Lett.,2014,14,2345-2352]，与传统碳材料相比，该材料体现出了较优良的循环稳定性。虽然MOF的纳米级孔道可以将硫以分子态的形式均匀分散，但由于MOF低的电导率导致了低的硫利用率，所以目前基于MOF载硫体的锂硫电池放电比容量普遍不高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提出了合成导电聚合物(conductivepolymer,CP)包覆的MOF作为锂硫电池的载硫体的技术方案，一方面保留了MOF有序的晶态孔结构，另一方面导电聚合物提供了良好的电子传输通道，也间接形成了多硫化锂扩散的阻挡层。将该复合材料应用于锂硫电池的正极载硫体，实现了其电化学性能的显著提升。

本发明的技术方案具体如下：

一种载硫MOF@导电聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将活化后的MOF粉末与单质硫混合均匀，然后将混合物密封后加热，冷却后得到载硫MOF材料；

(2)对载硫MOF材料修饰表面活性剂，然后将其与导电聚合物单体一同分散在溶剂中，加入聚合剂，进行氧化聚合反应，聚合完成后依次用水和乙醇对固体进行清洗，干燥后得到载硫MOF@导电聚合物材料。

所述的MOF为MIL-53、MIL-101或PCN-224。均为以金属离子及离子簇与多齿有机配体自组装形成的晶态孔材料。

所述的导电聚合物单体和载硫MOF材料的质量比为1：1～100；所述的MOF与升华硫的质量比为1：1～5。

加热温度为155℃，加热时间为12小时。

所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或几种。

所述的阴离子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二辛基琥珀磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二乙基甲酰胺、聚乙烯醇、甘油、氯仿、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、二硫化碳、甲苯、二甲苯、冰醋酸、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、乙腈、1,3-二氧环戊烷、1,4-丁内酯中的一种或几种。

所述的导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩、乙撑二氧噻吩、乙炔、对苯乙炔、并苯中的一种或几种；生成的导电聚合物包括聚苯胺(PANI)、聚吡咯(ppy)、聚噻吩、聚并苯、聚对苯乙炔、聚乙炔、聚乙撑二氧噻吩(PEDOT)中的一种或两种以上。

所述的聚合剂中含有Fe³⁺或S₂O₇ ^2-。

MOF粉末通过脱气的方式进行活化。

一种载硫MOF@导电聚合物材料，由上述制备方法制备得到。

上述载硫MOF@导电聚合物材料在电化学领域中的应用。

本发明中的MOF采用溶剂热法合成，并通过溶剂交换清洗及真空干燥去除MOF孔道内的溶剂分子形成活化后的MOF粉末。

MOF选用对聚合反应时所用溶剂稳定的MOF，MOF与单质硫粉的混合方式有研磨法和球磨法。单质硫为斜方硫、正交硫、无定形硫、升华硫中的一种或几种。单质硫与MOF的质量比为1:5～9:1。

一种锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：将制备好的载硫MOF@导电聚合物材料与导电碳、粘结剂按一定比例混合成正极浆料涂于集流体上，真空干燥后形成锂硫电池正极。

所述导电碳为导电炭黑、碳纳米管、碳纤维、石墨、石墨烯、活性炭、石墨炔中的一种或几种。

所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚丙烯酸、聚偏二氟乙烯、海藻酸钠中的一种或几种。

所述正极浆料中载硫MOF@导电聚合物材料、导电碳、粘结剂之间的质量比可调节。

本发明制备的载硫MOF@导电聚合物材料是一种既保留了MOF丰富且有序的多孔结构又具有良好电子传输性能的核壳结构。MOF能够将硫以分子态的形式良好分散在MOF极性的孔道内，并对放电过程中产生的多硫化锂的扩散有一定的限制作用。导电聚合物提供了丰富的电子传输通道，并且能进一步阻止多硫化锂在电解质中的溶解扩散。MOF与导电聚合物的协同作用使该锂硫电池正极材料具有高的比容量和循环稳定性。

本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明提供载硫MOF@导电聚合物材料既可保持MOF的晶态孔结构，又通过导电聚合物的复合提供了丰富的电子传输通道，弥补了MOF的电导率低的缺点(115S·m^-1)。

(2)用该材料制备出的锂硫电池正极与纯导电聚合物材料、纯MOF及传统多孔碳相比，放电比容量及循环稳定性均有显著提高，为MOF在电化学领域的进一步应用提供了新的思路。

(3)本发明制备工艺简便，易于调节，是制备基于MOF的电化学储能及传感器材料的有效方法。

附图说明

图1为材料的扫描电子显微镜图；其中，图1(A)代表MIL-101，图1(B)代表S-in-MIL-101，图1(C)代表ppy-S-in-MIL-101，图1(D)代表PCN-224，图1(E)代表S-in-PCN-224，图1(F)代表ppy-S-in-PCN-224。

图2为几种材料的电子电导率测试对比图。

图3为几种材料的倍率性能电化学测试对比图。

图4为几种材料的长循环电化学性能测试对比图。

具体实施方式

实施例1

步骤1)：称取120mg的脱气后的MIL-53粉末和180mg升华硫，混合后在研钵内研磨均匀，研磨完成后将混合物密封在玻璃管内，然后将玻璃管置于155℃的对流式烘箱加热12小时，取出玻璃管，自然冷却至室温，得到载硫MOF材料S-in-MIL-53。

步骤2)：配制0.4M的聚乙烯吡咯烷酮水溶液(PVP，K30，0.02g/mL)对S-in-MIL-53进行修饰。称取70mg S-in-MIL-53，倒入10mL浓度为0.4M的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，常温搅拌10分钟后反复离心三次，然后用去离子水清洗，收集沉淀。最后将沉淀超声分散在10mL去离子水中，然后倒入50mL圆底烧瓶中，磁力搅拌均匀，得到修饰后的S-in-MIL-53的水分散液。

步骤3)：配制含Fe³⁺的水溶液(每毫升含25mg FeCl₃·6H₂O)作为聚合剂。向修饰后的S-in-MIL-53的水分散液中加入40μL吡咯单体，搅拌10分钟，然后加入5mL含Fe³⁺的水溶液，继续在室温下搅拌12小时。

步骤4)：将聚合完成后的溶液离心，并收集黑色沉淀，先用去离子水反复清洗沉淀以去除多余的盐、表面活性剂和低聚体，再用乙醇清洗，离心后在60摄氏度下干燥12小时，最终获得产物ppy-S-in-MIL-53，即聚吡咯包覆的S-in-MIL-53材料。

步骤5)：将聚吡咯包覆的S-in-MIL-53材料、导电碳黒、粘结剂(将质量分数为10％PVDF分散在NMP作为粘结剂，)按照质量比7：2：1混合均匀，得到混合浆料，将混合浆料涂在集流体铝箔上，然后置于55℃的真空干燥箱内干燥12小时，得到电极片。

步骤6)：以步骤5)所得的电极片作为正极，以金属锂片作为负极，以聚丙烯膜作为隔膜，1M的双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)溶解在体积比为1:1的1,3-二氧杂环戊烷(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)混合溶剂中的溶液作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016式扣式电池，然后进行电化学性能测试。

实施例2

步骤1)：称取80mg脱气后的MIL-101粉末和120mg升华硫，混合后在研钵内研磨均匀，研磨完成后将混合物密封在玻璃管内，然后将玻璃管置于155℃的对流式烘箱加热12小时，取出玻璃管，自然冷却至室温，得到载硫MOF材料S-in-MIL-101。

步骤2)：将1.2mg十二烷基苯磺酸钠(SDBS)溶于10mL水中后倒入50mL烧瓶中，然后加入100mg S-in-MIL-101，超声分散后向烧瓶中加入40μL苯胺单体，搅拌10分钟，然后加入120μL浓盐酸继续搅拌10分钟。

步骤3)将100mg过硫酸钠溶解在5mL去离子水中作为聚合剂倒入上述烧瓶中，常温下继续搅拌12小时。

步骤4)：将聚合完成后的溶液离心并收集沉淀，先用去离子水反复分散，然后离心沉淀去除多余的盐、表面活性剂和低聚体，再用乙醇清洗，最后在65℃下干燥12小时，最终获得产物PANI-S-in-MIL-101，即聚苯胺包覆的S-in-MIL-101材料。

步骤5)：将聚苯胺包覆的S-in-MIL-101材料、导电碳黒、粘结剂(质量分数为10％PVDF分散在NMP作为粘结剂，)按照7：2：1的质量比混合均匀，得到混合浆料；再将混合浆料涂在集流体铝箔上，置于55℃真空干燥箱内干燥12小时，得到电极片。

步骤6)：以步骤5)所得电极片作为正极，以金属锂片作为负极，以聚丙烯膜作为隔膜，1M的双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)溶解在体积比为1:1的1,3-二氧杂环戊烷(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)混合溶剂中的溶液作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016式扣式电池，然后进行电化学性能测试。

实施例3

步骤1)：称取80mg脱气后的PCN-224粉末和120mg升华硫，混合后在研钵内研磨均匀，研磨完成后将混合物密封在玻璃管内，然后将玻璃管置于155℃的对流式烘箱加热12小时，取出玻璃管，自然冷却至室温，得到载硫MOF材料S-in-PCN-224。

步骤2)：配制0.4M的聚乙烯吡咯烷酮水溶液(PVP，K30,0.02g/mL)对S-in-PCN-224进行修饰。将70mg S-in-PCN-224加入10mL 0.4M的聚乙烯吡咯烷酮水溶液中，常温搅拌10分钟，反复离心三次后用去离子水清洗干净，收集沉淀，将沉淀超声分散在10mL去离子水中，然后倒入50mL圆底烧瓶中，磁力搅拌均匀，得到修饰后的S-in-PCN-224的水分散液。

步骤3)：配制含Fe³⁺的水溶液(每毫升含25mg FeCl₃·6H₂O)作为聚合剂。向修饰后的S-in-PCN-224的水分散液中加入40μL吡咯单体，搅拌10分钟。然后加入5mL含Fe³⁺的水溶液，继续室温搅拌12小时。

步骤4)：将聚合完成后的溶液离心，并收集黑色沉淀，先用去离子水反复清洗沉淀以去除多余的盐、表面活性剂和低聚体，再用乙醇清洗，离心后在60摄氏度下干燥12小时，最终获得产物ppy-S-in-PCN-224，即聚吡咯包覆的ppy-S-in-PCN-224材料。

步骤5)：将聚吡咯包覆的ppy-S-in-PCN-224、导电碳黒、粘结剂(质量分数为10％PVDF分散在NMP作为粘结剂，)按照7：2：1的质量比混合均匀，得到混合浆料；再将混合浆料涂在集流体铝箔上，置于55℃真空干燥箱内干燥12小时，得到电极片。

步骤6)：以步骤5)所得电极片作为正极，以金属锂片作为负极，以聚丙烯膜作为隔膜，1M的双三氟甲基磺酸亚胺锂(LiTFSI)溶解在体积比为1:1的1,3-二氧杂环戊烷(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)混合溶剂中的溶液作为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成CR2016式扣式电池，然后进行电化学性能测试。

实施例4

将实施例3中的MOF换成MIL-101，其他步骤与实施例3相同，在此不再重复。

对实施例1和实施例3制备过程各阶段的产物用扫描电子显微镜进行了形貌观测，如图1所示，在硫负载后，MOF表面并未出现明显的单质硫颗粒，证明单质硫绝大多数都成功负载到了MOF的孔道中。S-in-MOF的外表面进行导电聚合物聚合后，所得复合物ppy-S-in-MOF均保留了原始MOF的多面体形貌，同时可以在复合材料的外面看到均匀致密的聚合物覆盖层，证明导电聚合物成功生长到MOF晶体表面。

将实施例1、3、4中所得的ppy-S-in-MIL-53、ppy-S-in-PCN-224和ppy-S-in-MIL-101用压片机压成薄片，进行电导率测试。具体测试流程为：称取25mg ppy-S-in-MIL-53(或ppy-S-in-MIL-101、ppy-S-in-PCN-224以及对应的纯MOF材料)，用直径为11mm的压片模具装填后在压片机上压至10Mpa，然后脱模取出压好的样品薄片，用二电极法进行电导率测量。测试结果如图2所示，复合材料的电导率相对于纯的MOF材料提高了10⁵～10⁶倍。

对实施例1所得的ppy-S-in-MIL-53与纯MOF作载硫体(S-in-MIL-53)和纯导电聚合物作载硫体(S-ppy)进行不同倍率下的充放电测试。如图3所示，ppy-S-in-MIL-53在各个倍率下的充放电比容量均远由于纯MOF和纯导电聚合物作为载硫体时的比容量。尤其是在较高的电流密度下，如1.0C(1.0C＝1645mAh/g)，ppy-S-in-MIL-53的放电容量相比于对比组的优势更加明显，证明导电聚合物和金属有机框架复合材料具有良好的电子和离子扩散性能，在快速充放电过程中具有较好的应用前景。

对电池进行长周期循环稳定性测试，0.5C电流密度下充放电循环结果如图4所示，经过100个充放电循环后，ppy-S-in-MIL-53电池的容量保持在910mAh/g，而另外纯MOF和纯导电聚合物分别作为载硫体的电池均表现出较低的充放电比容量和较快的电池容量衰减速度。由此可见，导电聚合物-金属有机框架复合材料载硫体具有优良的电化学性能，能显著提高单质硫的利用率和抑制多硫化锂的流失。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种载硫MOF@导电聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将活化后的MOF粉末与单质硫混合均匀，然后将混合物密封后加热，冷却后得到载硫MOF材料；

(2)对载硫MOF材料修饰表面活性剂，然后将其与导电聚合物单体一同分散在溶剂中，加入聚合剂，进行氧化聚合反应，聚合完成后依次用水和乙醇对固体进行清洗，干燥后得到载硫MOF@导电聚合物材料；

所述的导电聚合物单体和载硫MOF材料的质量比为1：1～100；所述的MOF粉末与单质硫的质量比为1:5～9:1。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的MOF为MIL-53、MIL-101或PCN-224。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：加热温度为155℃，加热时间为12小时。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子型表面活性剂中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的阴离子表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、二辛基琥珀磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种；所述的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、N-N-二甲基甲酰胺、N-N-二乙基甲酰胺、聚乙烯醇、甘油、氯仿、四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、二硫化碳、甲苯、二甲苯、冰醋酸、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、乙腈、1,3-二氧环戊烷、1,4-丁内酯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的导电聚合物单体为苯胺、吡咯、噻吩、乙撑二氧噻吩、乙炔、对苯乙炔、并苯中的一种或几种；所述的聚合剂中含有Fe³⁺或S₂O₇ ^2-。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：活化后的MOF粉末通过以下方式得到：首先利用溶剂热法合成MOF，然后通过溶剂交换清洗及真空干燥去除MOF孔道内的溶剂分子。

8.一种载硫MOF@导电聚合物材料，其特征在于：由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。

9.权利要求8所述的载硫MOF@导电聚合物材料在电化学领域中的应用。

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