CN115716994B - 一种阴极电化学发光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种阴极电化学发光材料及其制备方法和应用，通过原子锚定策略将Fe原子引入PCN‑224纳米立方体中，然后通过简单的溶剂相合成法，将一种钴镍基金属有机框架(CoNi‑MOF)包裹在PCN‑224/Fe外边，形成一种核壳纳米结构CoNi‑MOF@PCN‑224/Fe材料，其修饰的玻碳电极呈现出最高的电化学发光强度，其发光强度分别为玻碳电极、PCN‑224、PCN‑224/Fe的26倍、11倍和4.2倍，显示出优异的阴极电化学发光特性。此方法在鲁米诺阴极电化学发光检测的超灵敏电化学传感平台上具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于材料合成领域，具体涉及一种阴极电化学发光材料及其制备方法和应用。
背景技术
电化学发光(Electrochemiluminescence,ECL)继承了电化学和化学发光各自的优点，因其背景信号低、灵敏度高、动态响应范围宽而成为一种非常有前途的分析检测技术。
目前，常见的发光物质有鲁米诺、三联吡啶钌、半导体量子点和金属有机框架等。其中鲁米诺因其价格低廉、氧化电位低、量子产率高等优点而备受关注。在基于鲁米诺的电化学发光应用研究中，大多数研究集中在激发鲁米诺阳极电化学发光行为的电极材料的设计合成。然而，反应溶液中往往存在很多还原性物质，对阳极电化学发光的干扰非常大，而阴极电化学发光具有负的激发电位和更简单的发射机制，更适合电化学发光检测的应用。
但是，鲁米诺很难在负电位下被电化学激活，导致其阴极电化学发光信号很弱，传感检测的灵敏度很低。因此，发展新型阴极电化学发光材料对于改善鲁米诺电化学发光效率，提高其在传感检测领域的应用范围具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阴极电化学发光材料及其制备方法，提供的阴极电化学发光材料是基于多催化中心的新型复合纳米结构CoNi-MOF@PCN-224/Fe。通过原子锚定策略将Fe原子引入PCN-224纳米立方体中，然后通过简单的溶剂相合成法，将一种钴镍基金属有机框架(CoNi-MOF)包裹在PCN-224/Fe外边，形成一种核壳纳米结构。
本发明提供的一种阴极电化学发光材料的应用，用于阴极电化学发光领域。
本发明具体技术方案如下：
一种阴极电化学发光材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备PCN-224立方体；
2)制备PCN-224/Fe纳米酶；
3)制备CoNi-MOF@PCN-224/Fe。
步骤1)制备PCN-224立方体的方法，采用水热法合成PCN-224，具体为：在溶剂中加入锆源，搅拌后，加入中-四(4-羧基苯基)卟吩，继续搅拌，之后，加入乙酸，所得混合溶液进行水热反应；产物离心、洗涤、干燥，得到PCN-224立方体；
步骤1)中，所述锆源为ZrOCl2·8H2O或ZrCl4；
步骤1)中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF；
步骤1)中，所述锆源、中-四(4-羧基苯基)卟吩和溶剂的用量比为：(100～125)mg：(20～25)mg：(45～55)mL；
步骤1)中，加入锆源后，搅拌20～40min；
步骤1)中，加入中-四(4-羧基苯基)卟吩(TCPP)后，继续搅拌10～15分钟；
步骤1)中，溶剂和乙酸的体积比为：(45～55)：(10～15)；
步骤1)中，所述水热反应是指在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中115～120℃条件下先反应1小时，自然冷却后，再反应12小时。
步骤1)中，反应结束后，离心收集生成的深紫色沉淀，用甲醇反复洗涤，80℃真空干燥备用。
步骤2)中制备PCN-224/Fe纳米酶的方法为：采用回流法合成PCN-224/Fe纳米酶，具体为：
将PCN-224纳米立方体和铁盐置于溶剂中，搅拌后，进行加热搅拌回流反应，反应结束，冷却、离心、洗涤、干燥。
步骤2)中，所述铁源为FeCl3；
步骤2)中，所述PCN-224纳米立方体、铁盐和溶剂的用量比为：(25～30)mg：(35～40)mg：(13～15)mL；
步骤2)中，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺DMF；
步骤2)中，将PCN-224纳米立方体和铁盐置于溶剂中，搅拌30-40min；
步骤2)中，所述加热搅拌回流是指115～120℃下持续加热搅拌回流反应1小时。
步骤2)中，待反应结束自然冷却后，离心收集铁锈色PCN-224/Fe纳米酶，为了去除过量未反应的FeCl3，对样品离心并用DMF溶剂和甲醇分别洗涤三次。最后，80℃条件下干燥备用。
步骤3)中，制备CoNi-MOF@PCN-224/Fe的方法包括以下步骤：
3-1)制备聚乙烯吡咯烷酮修饰PCN-224/Fe；
3-2)先将2-甲基咪唑溶于甲醇中，形成溶液A；再将钴源和镍源溶于聚乙烯吡咯烷酮修饰PCN-224/Fe的甲醇溶液，形成溶液B；最后将溶液A和溶液B两种溶液混合并搅拌，停止搅拌后在室温下静置反应。
步骤3-1)中，制备聚乙烯吡咯烷酮修饰PCN-224/Fe的方法为：将PCN-224/Fe纳米酶超声均匀分散到聚乙烯吡咯烷酮甲醇溶液中，连续搅拌反应；
步骤3-1)中，PCN-224/Fe纳米酶立方体和聚乙烯吡咯烷酮甲醇溶液的用量比为1mg/mL；所述聚乙烯吡咯烷酮甲醇溶液的浓度为1mg/mL；
步骤3-1)中所述连续搅拌反应是指：室温下连续搅拌反应22～24小时；反应结束后，用甲醇溶剂离心洗涤2～3次，最后再重新分散到30mL甲醇中备用。
聚乙烯吡咯烷酮PVP作为一种合成水溶性高分子化合物，具有水溶性高分子化合物的一般性质，如胶体保护作用、成膜性、粘结性、吸湿性、增溶或凝聚作用。在纳米材料的形貌可控合成时，一般认为表面活性剂分子(PVP)选择性吸附在纳米颗粒的特定晶面上，由于晶体沿不同方向的生长速度不同，导致纳米颗粒形成不同的形貌，此外，反应体系的周围环境也会影响纳米晶体的生长。本发明合成方法中引入PVP的目的是通过表面改性，改善内核PCN-224/Fe表面的成膜性和分散性，因而使得CoNi-MOF在其外表面均匀生长。
步骤3-2)中，所述2-甲基咪唑和甲醇的用量比为(0.23～0.25)g：10mL；
步骤3-2)中，所述钴源、镍源和聚乙烯吡咯烷酮修饰PCN-224/Fe甲醇溶液的用量比为：(2.4～2.6)g：(0.27～0.29)g：30mL；所述钴源选自Co(NO3)2·6H2O，所述镍源选自Ni(NO3)2·6H2O；所述聚乙烯吡咯烷酮修饰PCN-224/Fe甲醇溶液浓度为1mg/mL。
步骤3-2)中，溶液A和溶液B两种溶液混合并持续搅拌1～3分钟，停止搅拌并在室温下静置反应10～12小时。
本发明提供的一种阴极电化学发光材料，采用上述方法制备得到，所述阴极电化学发光材料为超薄片状CoNi-MOF包覆的核壳纳米立方体结构，粒径为1.5-3μm。
本发明提供的一种阴极电化学发光材料的应用，用于阴极电化学发光领域，具体为：
将制备的CoNi-MOF@PCN-224/Fe制成10mg/mL的水溶液，滴涂在玻碳电极上，自然干燥，得到CoNi-MOF@PCN-224/Fe修饰的玻碳电极，配制20mL含有100μM鲁米诺和10μM H2O2的PBS溶液(0.1M，pH＝7.4)作为电解质溶液，将CoNi-MOF@PCN-224/Fe修饰的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，扫描电压范围设置为(-1.2～0V)，扫描速度为0.1V/s，光电倍增管高压为500V。
与现有技术相比，本发明根据Fe原子与卟啉环中四个氮原子之间的配位作用，通过原子锚定策略将Fe原子引入PCN-224纳米立方体中，然后将聚合物PVP修饰PCN-224/Fe，由于PCN-224/Fe与CoNi-MOF之间晶格失配程度较低，在PVP的诱导生长下，可利用简单的溶剂相合成法，将CoNi-MOF外延生长在PCN-224/Fe外边，形成一种片状CoNi-MOF包裹的核壳纳米立方体结构(CoNi-MOF@PCN-224/Fe，具体合成示意图如图10所示)。该结构中PCN-224/Fe和CoNi-MOF均可作为有效的催化活性位点，形成双活性中心，在双活性中心的协同增强效应下，该阴极电化学发光材料能够实现显著增强的电化学发光特性。本发明将制备的CoNi-MOF@PCN-224/Fe滴涂在玻碳电极上，CoNi-MOF@PCN-224/Fe修饰的玻碳电极呈现出最高的电化学发光强度，其发光强度分别为玻碳电极、PCN-224、PCN-224/Fe的26倍、11倍和4.2倍，显示出优异的阴极电化学发光特性。此方法在鲁米诺阴极电化学发光检测的超灵敏电化学传感平台上具有重要意义。
附图说明
图1a为对比例1制备的PCN-224的SEM图；
图1b为对比例1制备的PCN-224的SEM图(放大)；
图2a为对比例2制备的PCN-224立方体SEM图；
图2b为对比例2制备的PCN-224立方体SEM图(另一视角)；
图3a为实施例1制备的PCN-224立方体SEM图(放大)；
图3b为实施例1制备的PCN-224立方体SEM图；
图4a为实施例1制备的PCN-224/Fe纳米酶SEM图(放大)；
图4b为实施例1制备的PCN-224/Fe纳米酶SEM图；
图5a为对比例3制备的产物SEM图；
图5b为对比例3制备的产物SEM图(放大)；
图6a为对比例4制备的产物SEM图；
图6b为对比例4制备的产物SEM图(另一视角)；
图7a为实施例1制备的产物SEM图(放大)；
图7b为实施例1制备的产物SEM图；
图8为实施例1制备的不同阶段产物的表征图；其中a为PCN-224的SEM图、b为PCN-224/Fe的SEM图、c为CoNi-MOF@PCN-224/Fe的SEM图；d为CoNi-MOF@PCN-224/Fe的透射电子显微镜图；e为CoNi-MOF@PCN-224/Fe的高角环暗场透射扫描电子显微镜图；f-k为CoNi-MOF@PCN-224/Fe的元素面扫图；
图9为实施例1制备的不同阶段的产物PCN-224,PCN-224/Fe和CoNi-MOF@PCN-224/Fe的XPS图谱；
图10为本发明CoNi-MOF@PCN-224/Fe的合成路径示意图；
图11为制备的PCN-224,PCN-224/Fe和CoNi-MOF@PCN-224/Fe在含有100uM鲁米诺和10uM H2O2的PBS电解质溶液(0.1M，pH＝7.4)中的电化学发光图；
图12为CoNi-MOF@PCN-224/Fe的阴极电化学发光稳定性图；
图13a为GCE，PCN-224，PCN-224/Fe的阴极电化学发光图；
图13b为CoNi-MOF的阴极电化学发光图；
图14中，(a)PCN-224,(b)PCN-224/Fe,(c)CoNi-MOF@PCN-224/Fe的循环伏安图，(d)PCN-224,PCN-224/Fe和CoNi-MOF@PCN-224/Fe的比电容图。
具体实施方式
本发明通过以下方法制备阴极电化学发光材料：
1)制备PCN-224立方体：
在45～55mL DMF溶剂中加入100～125mg ZrOCl2·8H2O或ZrCl4，搅拌20～40分钟。随后，在混合溶剂中加入20～25mg中-四(4-羧基苯基)卟吩(TCPP)，继续搅拌10～15分钟；之后，在溶液中加入10～15mL的乙酸；然后，将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在115～120℃下进行反应1小时自然冷却后再连续反应12小时；最后离心收集生成的深紫色沉淀，用甲醇反复洗涤，80℃真空干燥备用。
2)制备PCN-224/Fe纳米酶：
将25～30mg PCN-224纳米立方体和35～40mg的FeCl3转移至13～15mL的DMF溶液中，在室温下持续搅拌30～40分钟。然后，将均匀分散的紫色溶液转移至115～120℃下持续加热搅拌回流1小时。待反应结束自然冷却后，离心收集铁锈色PCN-224/Fe纳米酶，为了去除过量未反应的FeCl3，对样品离心并用DMF溶剂和甲醇分别洗涤三次。最后，80℃条件下干燥备用；
3)制备CoNi-MOF@PCN-224/Fe：
3-1)制备聚乙烯吡咯烷酮修饰PCN-224/Fe：将30mg PCN-224/Fe纳米酶立方体超声均匀分散到30mL 1mg/mL的PVP甲醇溶液中，并于室温下连续搅拌22～24小时，随后，用甲醇溶剂离心洗涤2～3次，最后再重新分散到甲醇，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰PCN-224/Fe甲醇溶液，浓度为1mg/mL，备用。
3-2)先将0.23～0.25g的2-甲基咪唑(2-MIM)溶于10mL甲醇中，形成溶液A。再将2.4～2.6g的Co(NO3)2·6H2O和0.27～0.29g的Ni(NO3)2·6H2O溶于30mL浓度为1mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮修饰PCN-224/Fe甲醇溶液，形成溶液B。最后将溶液A和溶液B两种溶液迅速混合并持续搅拌1～3分钟，停止搅拌并在室温下静置反应10～12小时，待反应结束后离心，并用甲醇洗涤3～4次，最终在烘箱中80～90℃条件下干燥24小时，即得电化学发光阴极材料CoNi-MOF@PCN-224/Fe。
利用以下实施例对本发明进一步详细说明：
实施例1
一种阴极电化学发光材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备PCN-224立方体：
在50mL DMF溶剂中加入125mg ZrOCl2·8H2O，搅拌30分钟。随后，在混合溶剂中加入25mg中-四(4-羧基苯基)卟吩(TCPP)，继续搅拌10分钟；之后，在溶液中加入12.5mL的乙酸；然后，将混合溶液转移到100mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在120℃下进行反应1小时自然冷却后再连续反应12小时；最后离心收集生成的深紫色沉淀，用甲醇反复洗涤，80℃真空干燥备用。
2)制备PCN-224/Fe纳米酶：
将30mg PCN-224纳米立方体和40mg的FeCl3转移至15mL的DMF溶液中，在室温下持续搅拌30分钟。然后，将均匀分散的紫色溶液转移至120℃下持续加热搅拌回流1小时。待反应结束自然冷却后，离心收集铁锈色PCN-224/Fe纳米酶，为了去除过量未反应的FeCl3，对样品离心并用DMF溶剂和甲醇分别洗涤三次；最后，80℃条件下干燥备用；
3)制备CoNi-MOF@PCN-224/Fe：
3-1)制备聚乙烯吡咯烷酮修饰PCN-224/Fe：将30mg PCN-224/Fe纳米酶立方体超声均匀分散到30mL 1mg/mL的PVP甲醇溶液中，并于室温下连续搅拌24小时，随后，用甲醇溶剂离心洗涤3次，最后再重新分散到甲醇中，得到聚乙烯吡咯烷酮修饰PCN-224/Fe甲醇溶液，浓度为1mg/mL，备用。
3-2)先将0.24g的2-甲基咪唑(2-MIM)溶于10mL甲醇中，形成溶液A。再将2.6g的Co(NO3)2·6H2O和0.29g的Ni(NO3)2·6H2O溶于30mL浓度为1mg/mL的聚乙烯吡咯烷酮修饰PCN-224/Fe甲醇溶液，形成溶液B。最后将溶液A和溶液B两种溶液迅速混合并持续搅拌1分钟，停止搅拌并在室温下静置反应12小时，待反应结束后离心，并用甲醇洗涤3次，最终在烘箱中80℃条件下干燥24小时，即得电化学发光阴极材料CoNi-MOF@PCN-224/Fe。
对比例1
按照实施例1的制备方法，只是步骤1)制备PCN-224立方体时，高压反应釜中反应1小时后，离心收集生成的沉淀，用甲醇反复洗涤，80℃真空干燥备用。
对比例2
按照实施例1的制备方法，只是步骤1)制备PCN-224立方体时，高压反应釜中直接反应12小时后，离心收集生成的沉淀，用甲醇反复洗涤，80℃真空干燥备用。
对比例3
按照实施例1的制备方法，只是步骤3-1)中，将30mg PCN-224/Fe纳米酶立方体超声均匀分散到30mL甲醇中；即未加入PVP；
对比例4
按照实施例1的制备方法，只是步骤3-1)中，将30mg PCN-224/Fe纳米酶立方体超声均匀分散到30mL 1mg/mL PVP水溶液中。
将以上实施例1和对比例1-4制备过程中的中间产物和最终产物进行扫描电镜(SEM)测试，结果如下：
对比例1高压反应釜中反应1小时制备的PCN-224立方体，SEM图如图1a和图1b所示；由图1a和图1b分析可知：反应1小时的PCN-224粒径约100nm，且呈不规则形貌。对比例2高压反应釜中反应12小时制备的PCN-224立方体，SEM图如图2a和图2b所示；图2a和图2b分析可知：直接反应12小时的PCN-224粒径仍达不到理想的形貌和尺寸，且呈不规则立方体形貌。众所周知，不规则形貌的金属有机框架材料可能不利于电子的转移和传输，直接导致电化学发光强度比理想值低。此外，不规则形貌的结构也不利于CoNi-MOF材料的进一步包覆。
实施例1高压反应釜反应1小时自然冷却后再连续反应12小时的PCN-224立方体，SEM图如图3a和图3b所示；
图3a和图3b分析可知：为了获得PCN-224晶核，在反应1h的条件下，优先形成尺寸较小的晶核，再进一步通过的外延生长策略，在相同的反应条件下继续反应12小时，以外延生长成合适尺寸大小及规则形貌的完美立方体PCN-224。扫描电镜图可直接观察到合成完美的PCN-224立方体粒径约1～2μm且尺寸大小均一。
实施例1步骤2)制备的PCN-224/Fe纳米酶的SEM图如图4a和4b所示，PCN-224金属有机框架材料可能高温高压条件下不稳定，因此将Fe原子锚定在PCN-224大环刚性卟啉配体(TCPP)中心时须在温和条件下进行。将已制备好的PCN-224和FeCl3分散均匀后在120℃冷凝回流条件下温和地进行。因此，合成的PCN-224/Fe形貌保持良好。而且过量的FeCl3完全能够将铁原子锚定在每一个TCPP的中心，因而成功构建出第一个类Fenton反应的催化中心，不仅可以加速催化鲁米诺的共反应物(H2O2)分解产生更多的氧活性物质(ROS)如：超氧自由基和羟基自由基，还可以为后续MOF-on-MOF多催化中心的复合纳米酶的制备提供一个匹配的前驱体金属有机框架材料。
对比例3制备的产物SEM图如图5a和图5b所示，分析可知：由于未使用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)进行表面修饰，PCN-224/Fe和CoNi-MOF存在较大的晶格失配率，从而导致CoNi-MOF无法在PCN-224/Fe外表面沿特定晶面生长。因此，扫描电镜(SEM)结果显示出两种MOF材料是完全分立的，形成的是分立的PCN-224/Fe和CoNi-MOF，未构建MOF-on-MOF核壳结构，不符合预期。
对比例4制备的产物SEM图如图6a和图6b所示，实施例1制备的产物SEM图如图7a和图7b所示，分析如下：
对比图6a、图6b和图7a和图7b分析可知：实施例1中PVP所使用的溶剂是甲醇溶剂，而对比例4中PVP所使用的是水溶液，而PVP本身是一种水溶性高分子化合物。在合适用量的PVP条件下，水相PVP溶剂修饰后的PCN-224/Fe表面比相同浓度的醇相生长出更多的CoNi-MOF。虽然相较于三维结构金属有机框架材料，二维片状的CoNi-MOF具有更优异的导电性能，但过度生长的CoNi-MOF一方面不利于电子转移，另一方面也不利于内核纳米酶(PCN-224/Fe)与共反应物(H2O2)反应。综上所述，图6a和图6b所示，过量的CoNi-MOF生长在PCN-224/Fe表面；图7a和图7b显示出完美的核壳立方体形貌，表明一种新型CoNi-MOF@PCN-224/Fe纳米酶复合材料的成功制备。
对实施例1制备出的MOF-on-MOF固态产物进行全面表征。图8为得到的完美形貌的PCN-224、PCN-224/Fe和CoNi-MOF@PCN-224/Fe扫描电镜图(图8中a-c)以及CoNi-MOF@PCN-224/Fe透射电子显微镜图(图8中d-k)，显示了材料的结构形貌。CoNi-MOF负载到PCN-224/Fe上以后，其立方体上均匀生长出一层片状结构，由元素分布图(图8f-k)可知，在CoNi-MOF@PCN-224/Fe结构中Fe,Ni,Zr,O,N元素共存，这一结果与XPS总谱图(图9)一致，表明了CoNi-MOF@PCN-224/Fe的成功合成。
实施例2
一种电化学发光阴极材料的应用，用于阴极电化学发光领域，具体为：
将实施例1制备的CoNi-MOF@PCN-224/Fe制成浓度为10mg/mL的水溶液，然后将6μL溶液滴到玻碳电极上，自然干燥，得到CoNi-MOF@PCN-224/Fe修饰的玻碳电极；配制20mL含有100μM鲁米诺和10μM H2O2的PBS(0.1M，pH＝7.4)作为电解质溶液，将CoNi-MOF@PCN-224/Fe修饰的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，扫描电压范围设置为(-1.2～0V)，扫描速度为0.1V/s，光电倍增管高压为500V。
利用相同的方法分别将PCN-224,PCN-224/Fe制成10mg/mL的水溶液，滴涂在玻碳电极上，自然干燥，得到修饰后的电极，配制20mL含有100μM鲁米诺和10μM H2O2的PBS(0.1M，pH＝7.4)作为电解质溶液，将修饰的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，扫描电压范围设置为(-1.2～0V)，扫描速度为0.1V/s，光电倍增管高压为500V。
图11为裸玻碳电极，PCN-224,PCN-224/Fe和CoNi-MOF@PCN-224/Fe的电化学发光图，由图可以看出，当Fe原子锚定在配体TCPP中心时，其电化学发光强度增强2～3倍左右。众所周知，过氧化氢酶催化双氧水的主要活性物质是血红素基团，而PCN-224/Fe中心大环刚性含Fe配体具有类血红素的结构，可以催化双氧水发生芬顿反应，进而增强鲁米诺的电化学发光性能。此外，进一步合成的复合纳米酶CoNi-MOF@PCN-224/Fe具有最强的阴极电化学发光强度，其强度比PCN-224/Fe增强约4倍。并且由图12可以看出，CoNi-MOF@PCN-224/Fe复合材料具有很好的电化学发光稳定性。
为了证明两种不同的纳米酶材料复合后成倍的协同增强效果，分别将实施例1制备的PCN-224、PCN-224/Fe和CoNi-MOF修饰玻碳电极、裸玻碳电极按照上述相同的方法制成工作电极并在相同测试条件下表征了其电化学发光性能。
CoNi-MOF的制备方法为：先将0.24g的2-甲基咪唑(2-MIM)溶于10mL甲醇中，形成溶液A。再将2.6g的Co(NO3)2·6H2O和0.29g的Ni(NO3)2·6H2O溶于30mL甲醇溶液，形成溶液B。最后将A和B两种溶液迅速混合并持续搅拌1分钟，停止搅拌并在室温下静置反应12小时，待反应结束后离心，并用甲醇洗涤3次，最终在烘箱中80℃条件下干燥24小时备用。
按照上述相同的方法修饰电极，进行测试，结果如下：
对比图12和图13a、图13b发现，采用PCN-224、PCN-224/Fe和CoNi-MOF电化学发光强度均远低于复合纳米酶CoNi-MOF@PCN-224/Fe的电化学发光强度。结果表明：PCN-224/Fe和CoNi-MOF两种纳米酶材料之间存在协同增强鲁米诺的阴极电化学发光的行为，而不是简单的叠加效果。这种新型的MOF-on-MOF合成策略为双催化中心纳米酶的阴极电化学发光提供一种崭新的协同增强策略。
图14中a-c分别为PCN-224,PCN-224/Fe和CoNi-MOF@PCN-224/Fe在0.15M KPF6/CH3CN中的循环伏安图，将修饰的玻碳电极作为工作电极，Ag/AgCl作为参比电极，铂丝作为对电极，扫描电压范围设置为(0.08～0.18V)，扫描速度为20～140mV/s。由图14中d可知，所合成的CoNi-MOF@PCN-224/Fe具有最大的比电容，这意味着CoNi-MOF@PCN-224/Fe复合材料与PCN-224,PCN-224/Fe相比具有更大的电化学活性面积，进一步揭示了其电化学发光强度增强的机理。
以上表明，本发明制备的对双氧水具有多催化中心的新型复合纳米酶材料，一方面弥补传统的鲁米诺-双氧水体系在阴极电化学发光领域应用存在的不足；另一方面合成的新型MOF-on-MOF纳米酶复合材料可以通过降低催化双氧水反应的活化能，加速共反应物(H2O2)分解产生氧活性物质(ROS)，从而进一步增强鲁米诺的阴极电化学发光性能。所以，本发明所合成的CoNi-MOF@PCN-224/Fe复合材料不仅具有完美的形貌特征，还表现出优异的阴极电化学发光性能。
Claims (5)
1.一种阴极电化学发光材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1）制备PCN-224立方体：在溶剂中加入锆源，搅拌后，加入中-四(4-羧基苯基)卟吩，继续搅拌，之后，加入乙酸，所得混合溶液进行水热反应，在聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中115~120℃条件下先反应1小时，自然冷却后，再反应12小时；制备得到PCN-224立方体；
2）制备PCN-224/Fe纳米酶：将PCN-224纳米立方体和铁盐置于溶剂中，搅拌后，进行加热搅拌回流反应；
3）制备CoNi-MOF@PCN-224/Fe：
3-1）制备聚乙烯吡咯烷酮修饰PCN-224/Fe：将PCN-224/Fe纳米酶超声均匀分散到聚乙烯吡咯烷酮甲醇溶液中，连续搅拌反应22-24h；
3-2）先将2-甲基咪唑溶于甲醇中，形成溶液A；再将钴源和镍源溶于聚乙烯吡咯烷酮修饰PCN-224/Fe的甲醇溶液，形成溶液B；最后将溶液A和溶液B两种溶液混合并搅拌，停止搅拌后在室温下静置反应。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述PCN-224纳米立方体、铁盐和溶剂的用量比为：（25~30）mg：（35~40）mg：（13~15）mL。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤3-2）中，所述2-甲基咪唑和甲醇的用量比为（0.23~0.25 ）g：10mL；所述钴源、镍源和聚乙烯吡咯烷酮修饰PCN-224/Fe甲醇溶液的用量比为：（2.4~2.6）g：（0.27~0.29）g：30 mL。
4.一种权利要求1-3任一项所述制备方法制备的阴极电化学发光材料。
5.一种权利要求1-3任一项所述制备方法制备的阴极电化学发光材料在阴极电化学发光领域的应用。
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