CN113571841B - 一种锂硫电池复合隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种锂硫电池复合隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种锂硫电池复合隔膜及其制备方法，它涉及一种电池复合隔膜及其制备方法。本发明的目的是要解决现有锂硫电池中多硫化锂的穿梭效应，导致锂硫电池循环寿命变差、库仑效率降低和容量迅速衰减的问题。方法：一、制备碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶；二、制备碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的隔膜。一种锂硫电池复合隔膜为碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜；所述的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶为三维蓬松多孔的气凝胶结构，具有大比表面积、多级层次孔结构和大孔隙率。本发明工艺巧妙、加工设备价格低廉、程序和方法简单，成本低，有利于大规模工业化生产。本发明可获得一种锂硫电池复合隔膜。

Description

一种锂硫电池复合隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池复合隔膜及其制备方法。
背景技术
锂硫(Li-S)电池是锂电池的一种。Li-S电池通常由正极、隔膜、有机电解液和负极四部分组成，其中隔膜的作用是阻隔正负极，以避免短路。典型的锂硫电池一般采用单质硫作为正极，金属锂片作为负极。单质硫在地球中储量丰富，具有价格低廉、环境友好等特点。利用硫作为正极材料的锂硫电池，其材料理论比容量和电池理论比能量较高，分别达到1675m Ah/g和2600Wh/kg，远远高于商业上广泛应用的钴酸锂电池的容量(<150mAh/g)约为当前最先进锂离子电池的3-5倍，有机会在能量储存方面实现量子飞跃，解决当前能源短缺的问题。并且硫是一种对环境友好的元素，对环境基本没有污染，是一种非常有前景的锂电池。锂硫电池的反应机理不同于锂离子电池的离子脱嵌机理，而是电化学机理，与S的双电子氧化还原反应(S8+16Li++16e-→8Li2S)有关。简单来说，在放电过程中，Li负极被氧化释放出电子并产生Li+，然后正极S8分子与迁移过来的Li+和电子发生反应，先被还原成可溶性的液态多硫化物(LiPSs)，再随着放电的进行，最终被还原成不溶性固态Li2S2/Li2S。充电过程与之相反，则是Li2S2/Li2S失去电子被逐步氧化成环状S8分子。反应的中间产物锂多硫化合物Li2Sn(n＝3～8)会溶解到有机电解液中，能在正负极之间迁移，从而导致穿梭效应。这种穿梭效应使得电池循环寿命变差、库仑效率降低，容量迅速衰减，是限制锂硫电池发展和实际应用的主要原因。针对这一问题，本发明选择从隔膜方面加以改进。
隔膜在Li-S电池中起着不可或缺的作用，它充当着电子绝缘体和离子导体的角色，能够将正极和负极分隔开，防止电池短路。目前锂硫电池通常采用商业化的微孔聚丙烯(PP)膜作为隔膜，其优点是成本低、机械稳定性好、电化学稳定性强并且孔隙率高。但其缺点是：润湿性低、电解液保液性差、离子电导率低、无锚定多硫化物作用等。而且PP隔膜孔径一般为～100nm，而可溶性LiPSs的平均尺寸仅为几纳米。在电池循环过程中，LiPSs可轻松通过高孔隙的聚烯烃隔膜扩散到金属Li负极，导致严重的穿梭效应。
发明内容
本发明的目的是要解决现有锂硫电池中多硫化锂的穿梭效应，导致锂硫电池循环寿命变差、库仑效率降低和容量迅速衰减的问题，而提供一种锂硫电池复合隔膜及其制备方法。
一种锂硫电池复合隔膜为碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜；所述的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶为三维蓬松多孔的气凝胶结构，具有大比表面积、多级层次孔结构和大孔隙率，比表面积高达85.0m2g-1，孔隙率可达0.32cm3g-1，碳纳米管是直径为5nm～50nm，壁厚为2nm～20nm，碳纳米管均匀地分散在碳化钛纳米片之间，质量百分数为5％-60％；同时，碳化钛纳米片形成很多褶皱结构；碳化钛纳米片的(002)晶面间距为17.03nm；所述的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶在聚丙烯膜上的负载量为0.1～5mg/cm2。
一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶：
①、将碳纳米管水性分散液和Ti3C2Tx溶液混合，然后超声，再滴加乙二胺，再继续超声，得到混合溶液；
②、将混合溶液密封在试剂瓶中，再在80℃～140℃下加热，得到反应产物；将反应产物浸泡在无水乙醇中，取出后使用蒸馏水冲洗，最后冷冻干燥，得到碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶；
二、制备碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的隔膜：
将碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶与PVDF粘合剂加入到N-甲基吡咯烷酮中，超声分散，得到混合液；将混合液抽滤到聚丙烯膜上，得到碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜，再冲成膜片，即为锂硫电池复合隔膜。
本发明的有益效果：
1、本发明制备的一种锂硫电池复合隔膜为碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜；所述的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶为三维蓬松多孔的气凝胶结构，具有大比表面积、多级层次孔结构，比表面积高达85.0m2g-1，相当于纯碳化钛纳米片气凝胶的3.5倍多，可以有效地减缓穿梭效应；
2、本发明制备的一种锂硫电池复合隔膜为碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜；碳纳米管均匀地分散在碳化钛纳米片之间，碳化钛纳米片形成很多褶皱结构。碳化钛纳米片和碳纳米管复合气凝胶中的多级层次孔结构和较大的孔隙率(0.32cm3 g-1，相当于纯碳化钛纳米片气凝胶的8倍)提高了隔膜的浸润性，促进离子的传输，因而获得更好的电化学性能；
3、本发明制备的一种锂硫电池复合隔膜为碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜；碳纳米管直径为5～50nm，壁厚2～20nm；碳纳米管作为导电骨架，形成相互连通的网络结构，有效地防止了碳化钛纳米片的堆叠，同时改善了碳化钛纳米片气凝胶的导电性能(其电导率为2.51Scm-1，是纯碳化钛纳米片气凝胶的2倍多)，有利于电解液的渗入和离子/电子的快速传导；
4、本发明制备的一种锂硫电池复合隔膜为碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜；碳化钛纳米片具有高活性表面，Ti3C2Tx上的羟基可以与LiPSs反应形成表面硫代硫酸盐物种；然后，这些硫代硫酸盐可作为氧化还原介质捕获随后形成的LiPSs，并通过歧化反应直接将它们转化为Li2S；
5、本发明制备的一种锂硫电池复合隔膜为碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜；碳化钛纳米片的(002)晶面间距为17.03nm，相比于普通碳化钛纳米片有明显的展宽，提供了更多的(002)晶面内的活性位点，有利于暴露更多的酸性Ti位点，形成Ti-S键强烈吸附LiPSs，为更好地锚定溶解在电解液中的多硫化锂创造了条件，也更利于电荷转移。而且，而且本发明合成的锂硫电池复合隔膜具有可通过调节碳化钛(002)晶面层间距优化性能，有利于材料的合理设计和精准控制，为锂硫电池的研究和实际应用提供了理论依据和技术支撑；
6、本发明制备的一种锂硫电池复合隔膜为碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜；碳化钛纳米片作为一种典型的极性材料，对多硫化锂具有较强的化学吸附作用，可在对溶解在电解液中的多硫化锂产生有效地物理阻挡作用的同时对其进行化学锚定，有效地抑制多硫化物的穿梭效应；
7、本发明制备的一种锂硫电池复合隔膜为碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜；碳化钛纳米片对多硫化物相转变具有催化作用，可促进L2S直接成核，调节L2S的均匀分布，加速多硫化锂转化的动力学氧化还原反应，改善Li-S电池的S转化反应动力学，促进穿梭多硫化物的回收，增加电池的循环次数；
8、本发明制备的一种锂硫电池复合隔膜为碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜；工艺巧妙、加工设备价格低廉、程序和方法简单，成本低，有利于大规模工业化生产；
9、本发明制备的一种锂硫电池复合隔膜应用于锂硫电池，穿梭效益得到很好地抑制，相比于商用聚丙烯隔膜表现出改善的比容量(0.1C时，1419.6mAh g-1；商用聚丙烯隔膜为1081.4mAh g-1)、倍率性能(2C时，1043.2mAh g-1；商用聚丙烯隔膜为387.6mAh g-1)和循环稳定性(50次循环后仍具有1103.8mAh g-1的高可逆容量；商用聚丙烯隔膜50圈后为805.6mAh g-1)。
本发明可获得一种锂硫电池复合隔膜。
附图说明
图1为实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶的低倍扫描电镜图像；
图2为实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶的高倍扫描电镜图像；
图3为实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶的高倍透射电镜图像；
图4为实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶和对比实施例一步骤一制备的纯碳化钛纳米片气凝胶的X射线衍射谱，图中1为对比实施例一步骤一制备的纯碳化钛纳米片气凝胶，2为实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶；
图5为实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶的能谱；
图6为实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶的元素分布图像；
图7为实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶和对比实施例一步骤一制备的纯碳化钛纳米片气凝胶的热重曲线，图中1为对比实施例一步骤一制备的纯碳化钛纳米片气凝胶，2为实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶；
图8为实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶和对比实施例一步骤一制备的纯碳化钛纳米片气凝胶的氮气吸脱附曲线，图中1为对比实施例一步骤一制备的纯碳化钛纳米片气凝胶，2为实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶；
图9为实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶和对比实施例一步骤一制备的纯碳化钛纳米片气凝胶的孔径分布曲线，图中1为对比实施例一步骤一制备的纯碳化钛纳米片气凝胶，2为实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶；
图10为实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶和对比实施例一步骤一制备的纯碳化钛纳米片气凝胶的电导率，图中1为对比实施例一步骤一制备的纯碳化钛纳米片气凝胶，2为实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶；
图11数码照片图，图中1为静置24小时后Li2S6，2为静置24小时后纯Ti3C2Tx气凝胶和Li2S6，3为静置24小时后实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶和Li2S6溶液的数码照片；
图12为以Li2S6为电解液的纯碳化钛纳米片和实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶对称电池在50mV s-1时的CV曲线图，图中1为以Li2S6为电解液的纯碳化钛纳米片对称电池在50mV s-1时的CV曲线，2为以Li2S6为电解液的实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶对称电池在50mV s-1时的CV曲线；
图13为纯碳化钛纳米片上Li2S在恒电位放电时的析出曲线；
图14为实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶上Li2S在恒电位放电时的析出曲线；
图15为实施例一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜的截面SEM图像；
图16为对比实施例一制备的碳化钛纳米片气凝胶修饰的聚丙烯隔膜的截面SEM图像；
图17为不同隔膜的锂硫电池的首圈CV曲线，图中1为以聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池，2为以纯碳化钛纳米片气凝胶修饰的聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池，3为以碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池；
图18为不同隔膜锂硫电池的EIS图谱，图中1为以聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池，2为以纯碳化钛纳米片气凝胶修饰的聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池，3为以碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池；
图19为不同隔膜锂硫电池的倍率特性，图中1为以聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池，2为以纯碳化钛纳米片气凝胶修饰的聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池，3为以碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池；
图20为在0.1C不同隔膜锂硫电池的循环特性，图中1为以聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池，2为以纯碳化钛纳米片气凝胶修饰的聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池，3为以碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池；
图21为在0.5C不同隔膜锂硫电池的循环特性，图中1为以聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池，2为以纯碳化钛纳米片气凝胶修饰的聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池，3为以碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种锂硫电池复合隔膜为碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜；所述的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶为三维蓬松多孔的气凝胶结构，具有大比表面积、多级层次孔结构和大孔隙率，比表面积高达85.0m2g-1，孔隙率可达0.32cm3g-1，碳纳米管是直径为5nm～50nm，壁厚为2nm～20nm，碳纳米管均匀地分散在碳化钛纳米片之间，质量百分数为5％-60％；同时，碳化钛纳米片形成很多褶皱结构；碳化钛纳米片的(002)晶面间距为17.03nm；所述的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶在聚丙烯膜上的负载量为0.1～5mg/cm2。
具体实施方式二：本实施方式是：一种锂硫电池复合隔膜的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶：
①、将碳纳米管水性分散液和Ti3C2Tx溶液混合，然后超声，再滴加乙二胺，再继续超声，得到混合溶液；
②、将混合溶液密封在试剂瓶中，再在80℃～140℃下加热，得到反应产物；将反应产物浸泡在无水乙醇中，取出后使用蒸馏水冲洗，最后冷冻干燥，得到碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶；
二、制备碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的隔膜：
将碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶与PVDF粘合剂加入到N-甲基吡咯烷酮中，超声分散，得到混合液；将混合液抽滤到聚丙烯膜上，得到碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜，再冲成膜片，即为锂硫电池复合隔膜。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一①中所述的超声时间为10min～30min，超声功率为150W～300W。其它步骤与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二至三之一不同点是：步骤一①中所述的碳纳米管水性分散液的浓度为40mg/mL～80mg/mL；步骤一①中所述的Ti3C2Tx溶液的浓度为20mg/mL～60mg/mL。其它步骤与具体实施方式二至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同点是：步骤一①中所述的碳纳米管水性分散液与Ti3C2Tx溶液的体积比为(0.5mL～2mL):(4mL～10mL)；步骤一①中所述的碳纳米管水性分散液与乙二胺的体积比为(0.5mL～5mL):(100μL～500μL)。其它步骤与具体实施方式二至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同点是：步骤一②中所述的加热时间为6h～12h；步骤一②中将反应产物浸泡在无水乙醇中3h～24h，取出后使用蒸馏水冲洗3次～5次，最后冷冻干燥24h～72h，冷冻干燥的温度为-40℃～-90℃，得到碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶。其它步骤与具体实施方式二至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同点是：步骤二中所述的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶与PVDF粘合剂的质量比为(2～9):1；步骤二中所述的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积比为(9g～18g):20mL。其它步骤与具体实施方式二至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同点是：步骤二中所述的超声分散的时间为20min～60min，超声分散的功率为150W～300W。其它步骤与具体实施方式二至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同点是：步骤二中碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜中碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶在聚丙烯膜上的负载量为0.1～5mg/cm2。其它步骤与具体实施方式二至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同点是：步骤二中所述的锂硫电池复合隔膜的直径为19mm。其它步骤与具体实施方式二至九相同。
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
实施例一：一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶：
①、将0.5mL浓度为40mg/mL的碳纳米管水性分散液和4mL浓度为20mg/mL的Ti3C2Tx溶液混合，然后在超声功率为180W下超声10min，再滴加100μL乙二胺，再继续超声10min，得到混合溶液；
②、将混合溶液密封在试剂瓶中，再在140℃下加热6h，得到反应产物；将反应产物浸泡在无水乙醇中24h，取出后使用蒸馏水冲洗5次，最后在干燥温度为-80℃下冷冻干燥24h，得到碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶(CNT/Ti3C2Tx气凝胶)；
二、制备碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的隔膜：
将碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶与PVDF粘合剂加入到N-甲基吡咯烷酮中，在超声功率为180W下超声分散20min，得到混合液；将混合液抽滤到Celgard 2400聚丙烯膜上，得到碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜(CNT/Ti3C2Tx气凝胶修饰的聚丙烯膜)，再冲成直径为19mm的膜片，即为锂硫电池复合隔膜；
步骤二中所述的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶与PVDF粘合剂的质量比为9:1；步骤二中所述的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积比为9g:20mL；
步骤二中碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜中碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶在聚丙烯膜上的负载量为0.8mg/cm2。
对比实施例一：一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备纯碳化钛纳米片气凝胶：
将浓度为20mg/mL的Ti3C2Tx溶液密封在试剂瓶中，再在140℃下加热6h，得到反应产物；将反应产物浸泡在无水乙醇中24h，取出后使用蒸馏水冲洗5次，最后在干燥温度为-80℃下冷冻干燥24h，得到纯碳化钛纳米片气凝胶；
二、制备纯碳化钛纳米片气凝胶修饰的隔膜：
将纯碳化钛纳米片气凝胶与PVDF粘合剂加入到N-甲基吡咯烷酮中，在超声功率为180W下超声分散20min，得到混合液；将混合液抽滤到Celgard 2400聚丙烯膜上，再冲成直径为19mm的膜片，得到纯碳化钛纳米片气凝胶修饰的聚丙烯膜(Ti3C2Tx气凝胶修饰的聚丙烯膜)；
步骤二中所述的纯碳化钛纳米片气凝胶与PVDF粘合剂的质量比为9:1；步骤二中所述的纯碳化钛纳米片气凝胶的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积比为9g:20mL；
步骤二中纯碳化钛纳米片气凝胶修饰的聚丙烯膜中纯碳化钛纳米片气凝胶在聚丙烯膜上的负载量为0.8mg/cm2。
图1为实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶的低倍扫描电镜图像；
图2为实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶的高倍扫描电镜图像；
由图1和图2可知，实施例一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶的Ti3C2Tx纳米片和伸展的CNT组成，二者相互连接形成一个相互连通的三维多孔的气凝胶结构。其中，CNT均匀附着在Ti3C2Tx表面，碳化钛纳米片形成很多褶皱结构。碳纳米管的存在有效地避免了Ti3C2Tx纳米片的重堆叠，有利于增大Ti3C2Tx的活性比表面积，也有利于电子的快速传递。
图3为实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶的高倍透射电镜图像；
由图3可知，碳纳米管直径为15nm，壁厚5nm，碳纳米管均匀地分散在碳化钛纳米片之间。
图4为实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶和对比实施例一步骤一制备的纯碳化钛纳米片气凝胶的X射线衍射谱，图中1为对比实施例一步骤一制备的纯碳化钛纳米片气凝胶，2为实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶；
由图4可知，图中衍射峰均属于Ti3C2Tx和CNTs，由此可知本实施例所合成的产物为Ti3C2Tx和CNTs复合物。其中，碳化钛纳米片的(002)晶面间距为17.03nm，比纯碳化钛纳米片气凝胶有明显的展宽，提供了更多的(002)晶面内的活性位点，有利于暴露更多的酸性Ti位点，形成Ti-S键强烈吸附LiPSs，为更好地锚定溶解在电解液中的多硫化锂创造了条件，也更利于电荷转移。
图5为实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶的能谱；
图6为实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶的元素分布图像；
由图5，6可知，实施例一制备所得产物由C、Ti、O、Cl组成。
图7为实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶和对比实施例一步骤一制备的纯碳化钛纳米片气凝胶的热重曲线，图中1为对比实施例一步骤一制备的纯碳化钛纳米片气凝胶，2为实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶；
由图7可知，实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶中碳纳米管的质量百分比为26.3％。
图8为实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶和对比实施例一步骤一制备的纯碳化钛纳米片气凝胶的氮气吸脱附曲线，图中1为对比实施例一步骤一制备的纯碳化钛纳米片气凝胶，2为实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶；
由图8可知，实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶的比表面积为85.0m2 g-1，约为纯碳化钛纳米片气凝胶比表面积(24.2m2 g-1)的3.5倍，为有效吸附LiPSs和快速的S转化提供了充足的活性位点。
图9为实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶和对比实施例一步骤一制备的纯碳化钛纳米片气凝胶的孔径分布曲线，图中1为对比实施例一步骤一制备的纯碳化钛纳米片气凝胶，2为实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶；
由图9可知，碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶具有较大的孔隙率(0.32cm3 g-1)，相当于纯碳化钛纳米片气凝胶的8倍。与纯碳化钛纳米片气凝胶相比，碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶具有更大的孔隙，这便于电荷和离子传输，并有利于电解质的渗透，从而提高S的利用率。
图10为实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶和对比实施例一步骤一制备的纯碳化钛纳米片气凝胶的电导率，图中1为对比实施例一步骤一制备的纯碳化钛纳米片气凝胶，2为实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶；
由图10可知，霍尔测试结果显示，CNT/Ti3C2Tx气凝胶的电导率(2.51S cm-1)高于Ti3C2Tx气凝胶的电导率(1.18S cm-1)，证明CNT的加入改善了样品的导电性。
可见吸附测试：
为了制备Li2S6溶液(0.01M)，将摩尔比为1：5的Li2S和S添加到DOL/DME混合溶液中(1：1，v/v)，然后在Ar气氛中于60℃搅拌24小时。将相同质量(0.01g)的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶和Ti3C2Tx气凝胶分别添加到1mL Li2S6溶液中并静置24小时，进行吸附实验；
图11数码照片图，图中1为静置24小时后Li2S6，2为静置24小时后纯Ti3C2Tx气凝胶和Li2S6，3为静置24小时后实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶和Li2S6溶液的数码照片；
从图11可以看出，碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶浸渍的Li2S6溶液几乎变为无色，而纯Ti3C2Tx气凝胶浸渍的Li2S6溶液仍存在淡黄色。这些现象说明纯Ti3C2Tx气凝胶对Li2S6与弱的吸附作用，而碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶能够更有效地吸附LiPSs。
对称电池的组装：
为了制备对称电池的电极，将0.09g碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶或Ti3C2Tx气凝胶与PVDF粘合剂按照9:1的质量比例溶解在0.2mLNMP溶剂中，形成浆料并涂在碳纸上。碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶或纯碳化钛纳米片气凝胶在电极中的质量负载约为1mgcm-2。在组装对称电池时，使用两个相同的直径为10mm的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶(或纯碳化钛纳米片气凝胶)电极作为工作电极和对电极，PP膜作为隔膜。将20.0μL含1M LiTFSI的DOL/DME(1:1，v/v)混合溶液作为空白电解液，20.0μL 0.1M Li2S6作为阴极电解液。在VMP3电化学工作站(法国BioLogic)上进行对称电池的循环伏安(CV)测试。CV测量的电压范围为-0.8到0.8V，扫描速率为50mV s-1。
图12为以Li2S6为电解液的纯碳化钛纳米片和实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶对称电池在50mVs-1时的CV曲线图，图中1为以Li2S6为电解液的纯碳化钛纳米片对称电池在50mVs-1时的CV曲线，2为以Li2S6为电解液的实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶对称电池在50mV s-1时的CV曲线；
由图12可知，碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶电极的电流密度约为纯碳化钛纳米片的三倍，表明碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶上具有较高的液相LiPSs转化活性，有利于加快液相LiPSs的转化，使电解液中LiPSs的积累和损失最小化，抑制穿梭效应。
Li2S形核沉积测试：
采用0.25M Li2S8/TEGDME溶液(内含1.0M LiTFSI)作为阴极电解液。将CNT/Ti3C2Tx气凝胶或Ti3C2Tx气凝胶分散到无水乙醇中，然后滴加到直径为10mm的碳纸上制作电极。将CNT/Ti3C2Tx气凝胶(或Ti3C2Tx)电极作为工作电极，金属Li作为对电极，PP膜作为隔膜。将20μL Li2S8阴极电解液滴入CNT/Ti3C2Tx气凝胶(或Ti3C2Tx)工作电极中，并在对电极加入20μL含2wt％LiNO3的空白电解液。在VMP3多通道电化学工作站上，将电池以0.112mA恒流放电至2.06V，然后恒电位保持在2.05V，以获得电流响应随时间的函数。
图13为纯碳化钛纳米片上Li2S在恒电位放电时的析出曲线；
图14为实施例一步骤一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶上Li2S在恒电位放电时的析出曲线；
由图13和图14可知，Li2S在Ti3C2Tx气凝胶和CNT/Ti3C2Tx气凝胶上的沉积容量分别为189.1mAh g-1和232.6mAh g-1，表明CNT/Ti3C2Tx气凝胶具有更高的活性，强烈地促进了LiPSs向Li2S的转变，有效地诱导了Li2S的成核和沉积。这归因于CNT的嵌入增加了Ti3C2Tx的导电性和活性表面积。基于上述结果，CNT/Ti3C2Tx气凝胶改性隔膜可以降低Li2S成核过电势，增强固态Li2S沉积的氧化还原动力学，并进一步抑制LiPSs的扩散，提高S的利用率。
图15为实施例一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜的截面SEM图像；
图16为对比实施例一制备的碳化钛纳米片气凝胶修饰的聚丙烯隔膜的截面SEM图像；
由图15和图16可知，实施例一制备的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜厚度为～30μm，而相同质量的碳化钛纳米片气凝胶修饰的聚丙烯隔膜厚度为～10μm，说明CNT/Ti3C2Tx气凝胶具有蓬松多孔的三维结构特征。
锂硫电池的组装：
采用传统的熔融扩散法制备了KB/S复合材料。将S粉末和科琴黑(KB)粉末以7：3的质量比例混合，然后研磨30分钟。将KB和S的混合物在155℃下加热12小时，得到KB/S复合材料(S含量为70wt％)。
将0.45g KB/S复合材料(70wt％)，乙炔黑(20wt％)，PVDF粘结剂(10wt％)和0.1mLNMP混合形成浆料并涂覆在铝箔上。将涂覆后的铝箔在真空干燥箱中60℃干燥12小时以去除NMP溶剂，获得C/S正极。每个正极片的直径为13mm。S在正极片中的面负载大约为1mgcm-2。
用型号为2025的电池测试电化学性能，在充满氩气的手套箱中组装。以KB/S为正极，CNT/Ti3C2Tx气凝胶修饰的聚丙烯膜、Ti3C2Tx修饰的聚丙烯膜或聚丙烯膜作为隔膜，Li箔为负极，含1M LiTFSI和5wt％LiNO3的DOL/DME(1:1，v/v)混合溶液为电解液，组装纽扣电池。电解质/S(E/S)的比例为15μLmg-1。
图17为不同隔膜的锂硫电池的首圈CV曲线，图中1为以聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池，2为以纯碳化钛纳米片气凝胶修饰的聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池，3为以碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池；
从图17中可知，使用以碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池在2.31V和1.99V展现了两个明显的阴极峰，对应于单质S向可溶性LiPSs(Li2Sn，4≤n≤8)的固-液转化，并随后转化为不溶性固态Li2S。在反向阳极扫描中，在2.31V和2.43V出现了两个明显的阳极峰，分别对应于不溶性Li2S向可溶性LiPSs的转化并最终转化为单质S。相比之下，其他两条CV曲线在阴极峰发生了正偏移，在阳极峰上发生了负偏移，表明CNT/Ti3C2Tx气凝胶能降低电化学反应过程中S物种转化的能垒，增强LiPSs转化活性，提高氧化还原反应动力学。
图18为不同隔膜锂硫电池的EIS图谱，图中1为以聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池，2为以纯碳化钛纳米片气凝胶修饰的聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池，3为以碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池；
从图18中可知，PP隔膜表面修饰Ti3C2Tx和CNT/Ti3C2Tx气凝胶后，Li-S电池的电导率显著提高。其中，使用以碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池的Rct小于KB/S电池，这归因于CNT的掺入和三维CNT/Ti3C2Tx气凝胶的独特性能。以上结果证明，CNT/Ti3C2Tx气凝胶修饰隔膜能够作为LiPSs的储层，有效抑制穿梭效应。同时，作为第二集流体，增加正极侧的导电性。
图19为不同隔膜锂硫电池的倍率特性，图中1为以聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池，2为以纯碳化钛纳米片气凝胶修饰的聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池，3为以碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池；
从图19中可知，在0.1C，0.2C，1C和2C时，使用以碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池的放电容量分别达到1446.4、1306.5、1117.5和1043.2mAhg-1。在2C循环后，突然将电流密度切换到0.2C，可以恢复1219.1mAh g-1的高可逆容量，表明使用以碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池具有良好电导率和较低的极化，因而获得良好的倍率性能。相反，其他两个电池的容量随着电流密度的增加而快速衰减，在2C时容量分别为854.3mAh g-1和387.6mAh g-1，明显低于使用以碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池。
图20为在0.1C不同隔膜锂硫电池的循环特性，图中1为以聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池，2为以纯碳化钛纳米片气凝胶修饰的聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池，3为以碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池；
图21为在0.5C不同隔膜锂硫电池的循环特性，图中1为以聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池，2为以纯碳化钛纳米片气凝胶修饰的聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池，3为以碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池。
从图20和图21中可知，以碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池在0.1C电流密度下具有最高的初始放电容量，为1419.6mAh g-1，50次循环后仍具有1103.8mAh g-1的高可逆容量。而其他两种电池的初始放电容量分别为1318.7和1081.4mAh g-1，循环50次后的保留容量分别为1016.8和805.6mAh g-1。使用以碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池在0.5C时可实现1329.7mAhg-1的高放电容量，在循环800次后仍可实现582.8mAh g-1的可逆放电容量，相应的每圈容量衰减率为0.07％。相比之下，其他两类电池的容量衰减较快，说明使用以碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜作为隔膜的锂硫电池在高电流密度下仍具有良好的稳定性，即将三维导电CNT/Ti3C2Tx气凝胶修饰在PP隔膜上，能有效缓解LiPSs的穿梭，提高电池的循环性能。

Claims (1)

1.一种锂硫电池复合隔膜的制备方法，其特征在于一种锂硫电池复合隔膜为碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜；所述的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶为三维蓬松多孔的气凝胶结构，具有大比表面积、多级层次孔结构和大孔隙率，比表面积为85.0m2g-1，孔隙率为0.32cm3g-1，碳纳米管的直径为15nm，壁厚为5nm，碳纳米管均匀地分散在碳化钛纳米片之间，质量百分数为26.3%；同时，碳化钛纳米片形成褶皱结构；碳化钛纳米片的（002）晶面间距为17.03nm；所述的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶在聚丙烯膜上的负载量为0.8mg/cm2；其制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶：
①、将0.5mL浓度为40mg/mL的碳纳米管水性分散液和4mL浓度为20mg/mL 的Ti3C2Tx溶液混合，然后在超声功率为180W下超声10min，再滴加100μL乙二胺，再继续超声10min，得到混合溶液；
②、将混合溶液密封在试剂瓶中，再在140℃下加热6h，得到反应产物；将反应产物浸泡在无水乙醇中24h，取出后使用蒸馏水冲洗5次，最后在干燥温度为-80℃下冷冻干燥24h，得到碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶；
二、制备碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的隔膜：
将碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶与PVDF粘合剂加入到N-甲基吡咯烷酮中，在超声功率为180W下超声分散20min，得到混合液；将混合液抽滤到Celgard 2400聚丙烯膜上，得到碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶修饰的聚丙烯膜，再冲成直径为19mm的膜片，即为锂硫电池复合隔膜；
步骤二中所述的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶与PVDF粘合剂的质量比为9:1；步骤二中所述的碳化钛纳米片/碳纳米管复合气凝胶的质量与N-甲基吡咯烷酮的体积
比为9g:20mL。
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