CN114497893A - 一种基于高氮掺杂碳复合石墨烯材料的隔膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于高氮掺杂碳复合石墨烯材料的隔膜及其制备方法与应用，属于隔膜材料领域。本发明所述含高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜中，所述隔膜表面负载了含有高氮掺杂碳复合石墨烯材料的修饰层，当应用在锂硫电池上时，相比于现有隔膜产品可更有效地抑制多硫化物的穿梭效应，显著改善锂硫电池的电化学循环性能和稳定性能。本发明还公开了所述产品的制备方法，该方法操作步骤简单，对设备及环境要求低。本发明还公开了包含所述含高氮掺杂碳材料的复合隔膜的锂硫电池。
Description
技术领域
本发明涉及隔膜材料领域，具体涉及基于高氮掺杂碳复合石墨烯材料的隔膜及其制备方法与应用。
背景技术
自1990年以来，锂离子电池在便携式电子设备中取得了巨大成功。然而，研究人员已经达成共识，传统的锂离子电池无法满足未来科技对高能量密度的要求，如电动汽车和无人机。在目前正在开发的其它电池体系中，锂硫电池被认为是下一代储能系统的潜在候选，其理论能量密度高达2600Wh kg-1(几乎是传统锂离子电池的5倍)，同时具有低成本和环保的优势。尽管具有上述优势，锂硫电池的实际应用也面临诸多挑战，包括硫的低导电率，充放电循环过程中的巨大体积变化，特别是多硫化物的溶解和穿梭问题，即“穿梭效应”，会导致活性材料损失和循环性能差等一系列问题。抑制“穿梭效应”仍是阻碍锂硫电池商业化的主要挑战。
隔膜是锂硫电池的重要组成部分。它作为一个电子绝缘体来分隔阴极和阳极，以避免内部短路，同时允许锂离子传输。传统的隔膜具有微米级的孔径，难以抑制多硫化物的扩散和穿梭。近年来，研究者们发现，将传统隔膜功能化，即将具有抑制“穿梭效应”能力的涂层负载到传统隔膜上，或直接开发功能化的隔膜代替传统隔膜，是缓解“穿梭效应”的一种可行且有效的方法。近年来报道过的隔膜(或隔膜修饰)材料包括碳、金属化合物、MOF材料等。这些材料通常具有以下一种或几种功能：
(1)通过物理或化学作用捕获多硫化锂；
(2)通过降低电化学反应中多硫化物中间体转化的能垒，加速硫氧化还原反应动力学；
(3)具有良好的导电性，增强活性物质的利用率；
(4)多孔性以利于锂离子的传输。
然而目前开发具有上述多种功能的材料用于锂硫电池隔膜仍具有挑战性。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供了一种含高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜，该产品所述隔膜表面负载了含有高氮掺杂碳复合石墨烯材料的修饰层，当应用在锂硫电池上时，可有效抑制多硫化物的穿梭效应，显著改善锂硫电池的电化学性能。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种含高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜，包括聚合物隔膜和修饰层，所述修饰层包括高氮掺杂碳复合石墨烯材料；
所述高氮掺杂碳复合石墨烯材料为含氮碳与石墨烯的复合物，比表面积为200～850m2/g，孔体积为0.1～0.31cm3/g，氮含量为10～26wt％。
本发明所述含高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜中，在聚合物隔膜上添加含有高氮掺杂碳复合石墨烯材料的修饰层，该材料含氮量高，在产品应用于锂硫电池时，氮原子对锂硫电池充放电生成的多硫化物具有较强的静电吸引力，从而对多硫化物形成锚定；同时由于该材料组分中含有石墨烯，其整体呈现层状结构，可进一步拦截未被锚定的多硫化物，最终减少穿梭效应的发生，同时该结构也可充当锂硫电池中的第二集流体，提供额外的导电网络，使得电池的电化学性能提升。所述高氮掺杂碳复合石墨烯材料比表面积高，孔洞结构丰富，在锂硫电池充放电过程中可促进锂离子的扩散及电解质的渗透，电池的比容量和循环稳定性均显著提高。
优选地，所述含高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜中高氮掺杂碳复合石墨烯材料的负载量为0.08～0.24mg/cm2。
本发明所述产品中，高氮掺杂碳复合石墨烯材料的负载在极少量下即可有效抑制锂硫电池在充放电过程中的穿梭效应，经发明人研究，以上述负载量效果最佳。
优选地，所述高氮掺杂碳复合石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
将三聚氰胺和对苯二甲醛混合并使用有机溶剂搅拌溶解，随后加入氧化石墨烯并在惰性气氛保护下175～185℃搅拌反应50～80h，经冷却、过滤、洗涤、干燥后，得前驱体A；将前驱体A在氮气气氛中800～850℃保温1～1.5h，即得高氮掺杂碳复合石墨烯材料。
本发明所述高氮掺杂碳复合石墨烯材料的制备方法中，氧化石墨烯作为结构骨架充分浸渍结合三聚氰胺和对苯二甲醛溶解后的含氮碳前驱体原料，待完全反应及煅烧后，无定型且孔隙率较大的含氮碳原位生成并包覆在石墨烯表面，使得制备的高氮掺杂碳复合石墨烯材料既保留了石墨烯的片层结构，其表面孔洞数量也显著增多；所述材料的制备方法相比于其他现有的隔膜修饰材料步骤更少(一步法合成)，操作更加简单。
优选地，所述三聚氰胺、对苯二甲醛和氧化石墨烯三者的质量之比为(0.633～0.643)：(1.0205～1.0405)：(0.2～0.21)。
优选地，所述有机溶剂为二甲基亚砜。
本发明的另一目的还在于提供所述含高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将高氮掺杂碳复合石墨烯材料和PVDF(聚偏氟乙烯)共同分散至NMP(N-甲基吡咯烷酮)中并超声处理，得混合液A；
(2)以聚合物隔膜作为基底，将步骤(1)所得混合液A进行抽滤处理，取下基底干燥，即得所述含高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜。
本发明所述含高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜的制备方法操作简单，仅依靠物理抽滤的方法即可实现对聚合物隔膜的修饰层负载，对设备及环境要求较低，可实现工业化规模生产。
优选地，所述高氮掺杂碳复合石墨烯材料、PVDF的质量与NMP的体积之比为：(9～11)mg：(1～1.3)mg：(50～55)mL。
本发明的再一目的在于提供一种锂硫电池，包含本发明所述含高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜。
本发明所述含高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜相比于现有碳基材料修饰的隔膜产品对锂硫电池充放电产生的多硫化物吸附性和阻挡性更高，因此在应用后的锂硫电池具有更好的电化学循环性能和稳定性能。
本发明的有益效果在于，本发明提供了一种高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜，该产品所述隔膜表面负载了含有高氮掺杂碳复合石墨烯材料的修饰层，当应用在锂硫电池上时，相比于现有隔膜产品可更有效地抑制多硫化物的穿梭效应，显著改善锂硫电池的电化学循环性能和稳定性能。本发明还提供了所述产品的制备方法，该方法操作步骤简单，对设备及环境要求低。本发明还提供了包含所述含高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜的锂硫电池。
附图说明
图1为本发明所述高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜中高氮掺杂碳复合石墨烯材料的XRD特征谱图；
图2为本发明所述高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜中高氮掺杂碳复合石墨烯材料的氮气吸脱附等温曲线图；
图3为本发明所述高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜中高氮掺杂碳复合石墨烯材料的氮气吸脱附孔径分布图；
图4为本发明所述高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜中高氮掺杂碳复合石墨烯材料的扫描电镜图(左)和透射电镜图(右)；
图5为本发明实施例1、对比例1所得产品及商业隔膜分别应用在锂硫电池后在0.5C电流密度下的充放电循环性能图；
图6为本发明实施例1所得产品及商业隔膜应用在锂硫电池后在1C电流密度下的充放电长循环性能图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施、对比例所设计的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。
实施例1
本发明所述含高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜的一种实施例，该产品的制备方法，包括以下步骤：
(1)将9mg高氮掺杂碳复合石墨烯材料和1mgPVDF共同分散至50mL的NMP中并超声处理1h，得混合液A；
(2)以商用的聚丙烯隔膜作为基底，将步骤(1)所得混合液A进行抽滤处理直至固液完全分离，取下基底在室温下干燥12h，即得所述含高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜；
所述含高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜中高氮掺杂碳复合石墨烯材料的负载量约为0.24mg/cm2；所述高氮掺杂碳复合石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.633g三聚氰胺和1.0205g对苯二甲醛混合并使用31mL二甲基亚砜搅拌溶解，随后加入0.2g氧化石墨烯并在惰性气氛保护下180℃搅拌反应72h，经冷却、过滤后，采用丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷依次洗涤，再在60℃烘箱中干燥后，得前驱体A；将前驱体A在氮气气氛中800℃保温1h，即得高氮掺杂碳复合石墨烯材料。
将所述高氮掺杂碳复合石墨烯材料进行XRD分析(设备型号：JCPDS no.01-070-1849)，结果如图1所示，所得XRD谱图中仅在25°和44°分别出现一个较宽的特征峰和一个较弱的特征峰，对应含氮碳及石墨烯，说明材料制备后无明显杂质存在；该材料经扫描电镜(设备型号：德国-蔡司-ZEISS sigma500)和透射电镜(设备型号：日本-JEOL-JEM 2100F)观察后结果如图4所示，根据该材料的扫描电镜图和透射电镜图可明确观测到其仍保留石墨烯的片层结构；而将该材料进一步进行氮气吸脱附测试(设备型号：BELSORP-mini)，所得氮气吸脱附等温曲线图如图2所示，所述曲线明显为I型等温线，与孔径分布图(图3)共同说明材料在具有片层结构的同时，存在微孔结构，由氮气吸脱附测试测得所述材料的比表面积为553.36m2/g，孔体积为0.2981cm3/g，说明其多孔结构较多，可有效吸附多硫化锂；所述材料经元素分析测试的氮含量为16.183wt％，有利于抑制锂硫电池的穿梭效应。
实施例2
本发明所述含高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜的一种实施例，该产品的制备方法，包括以下步骤：
(1)将9mg高氮掺杂碳复合石墨烯材料和1mgPVDF共同分散至50mL的NMP中并超声处理1h，得混合液A；
(2)以商用的聚丙烯隔膜作为基底，将步骤(1)所得混合液A进行抽滤处理直至固液完全分离，取下基底在室温下干燥12h，即得所述含高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜；
所述含高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜中高氮掺杂碳复合石墨烯材料的负载量约为0.22mg/cm2；所述高氮掺杂碳复合石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.631g三聚氰胺和1.0405g对苯二甲醛混合并使用30mL二甲基亚砜搅拌溶解，随后加入0.2g氧化石墨烯并在惰性气氛保护下180℃搅拌反应50h，经冷却、过滤后，采用丙酮、四氢呋喃和二氯甲烷依次洗涤，再在60℃烘箱中干燥后，得前驱体A；将前驱体A在氮气气氛中800℃保温1h，即得高氮掺杂碳复合石墨烯材料。
所述材料的比表面积为248.47m2/g，孔体积为0.1281cm3/g；所述材料经元素分析测试的氮含量为16.25wt％。
对比例1
一种碳材料修饰的隔膜，所述产品的制备方法，包括以下步骤：
(1)将9mg石墨烯和1mgPVDF共同分散至50mL的NMP中并超声处理1h，得混合液B；
(2)以商用的聚丙烯隔膜作为基底，将步骤(1)所得混合液B进行抽滤处理直至固液完全分离，取下基底在室温下干燥12h，即得所述碳材料修饰的隔膜。
效果例1
为验证本发明所述含高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜的使用性能，将实施例1、对比例1所得产品分别采用模具裁切成圆片隔膜，同时采用商用聚丙烯隔膜(Celgard2400)作为对照产品，将各隔膜用于制备锂硫扣式电池，各电池原料配件如下：
电池壳(型号：CR2032)、负极(锂片，纯度≥99.5％)、电解液(成分：1M LiTFSI，DOL/DME(1∶1，v/v)，1wt％LiNO3，用量(10～20μL)及正极；
所述正极的制备方法为：将S/CNT(S：CNT＝8:2)商用复合材料、CNT和PVDF以质量比7∶2∶1进行混合，之后加入一定体积的NMP作为溶剂制得有粘结性的浆料，以刮涂法将其涂覆在用酒精擦拭后的铝箔之上，S的面载量控制在1.0mg/cm2左右；涂有浆料的铝箔在60℃烘箱中干燥12h后取出，用压片机将其切成直径14mm的圆片。
将各原料配件在手套箱(氩气环境，O2＜0.1ppm，H2O＜0.1ppm)中进行组装。
所得扣式电池在0.5C电流密度下进行100次充放电循环测试，结果如图5所示。从图中可明显看出，相比于对比例1所得产品及商业聚丙烯隔膜制备的锂硫电池，实施例1所得产品制备的锂硫电池具有更高的容量保持率，循环稳定性较高，初始放电比容量为约1200mAh/g，而经过100次循环后放电比容量仍达到约800mAh/g，而对比例1及现有商用隔膜制备产品经循环后分别只有650mAh/g和550mAh/g，性能差距明显。
将实施例1隔膜产品制备与原始PP隔膜制备的扣式电池进一步在1C的电流密度下进行300次充放电循环测试，结果如图6所示。从图可知，在1C电流密度下循环300次，经过短暂的波动后，电池在100次循环后呈现稳定的充放电性能，而经过300次循环后放电比容量仍能达到781.5mAh/g，容量衰减低至每循环0.215％，说明本发明所述含高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜可有效抑制锂硫电池中的穿梭效应，提升电池的电化学性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种含高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜，其特征在于，包括聚合物隔膜和修饰层，所述修饰层包括高氮掺杂碳复合石墨烯材料；
所述高氮掺杂碳复合石墨烯材料为含氮碳与石墨烯的复合物，比表面积为200～850m2/g，孔体积为0.1～0.31cm3/g，氮含量为10～26wt％。
2.如权利要求1所述的含高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜，其特征在于，所述含高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜中高氮掺杂碳复合石墨烯材料的负载量为0.08～0.24mg/cm2。
3.如权利要求1所述的含高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜，其特征在于，所述高氮掺杂碳复合石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：
将三聚氰胺和对苯二甲醛混合并使用有机溶剂搅拌溶解，随后加入氧化石墨烯并在惰性气氛保护下175～185℃搅拌反应50～80h，经冷却、过滤、洗涤、干燥后，得前驱体A；将前驱体A在氮气气氛中800～850℃保温1～1.5h，即得高氮掺杂碳复合石墨烯材料。
4.如权利要求3所述的含高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜，其特征在于，所述三聚氰胺、对苯二甲醛和氧化石墨烯三者的质量之比为(0.633～0.643)：(1.0205～1.0405)：(0.2～0.21)。
5.如权利要求3所述的含高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜。
6.如权利要求1～5任一项所述含高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将高氮掺杂碳复合石墨烯材料和PVDF共同分散至NMP中并超声处理，得混合液A；
(2)以聚合物隔膜作为基底，将步骤(1)所得混合液A进行抽滤处理，取下基底干燥，即得所述含高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜。
7.如权利要求6所述含高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜的制备方法，其特征在于，所述高氮掺杂碳复合石墨烯材料、PVDF的质量与NMP的体积之比为：(9～11)mg：(1～1.3)mg：(50～55)mL。
8.一种锂硫电池，其特征在于，包含权利要求1～5任一项所述含高氮掺杂碳复合石墨烯材料的复合隔膜。
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