CN113213443A - 一种锂硫电池用多孔镍钴双金属磷化物纳米片、改性隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂硫电池用多孔镍钴双金属磷化物纳米片、改性隔膜及其制备方法，其中多孔镍钴双金属磷化物纳米片的制备方法包括以下步骤：将镍盐、钴盐、络合剂在水/醇溶液中反应得到多孔双金属纳米片前驱体，然后在惰性气氛下，将前驱体与次磷酸钠进行低温退火，得到多孔镍钴双金属磷化物纳米片。将该材料涂敷于锂硫电池用隔膜表面，既可以催化多硫化物转化反应，还可以有效抑制多硫化物的穿梭，有效提升锂硫电池的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料及其在电池中的应用，具体涉及一种锂硫电池用多孔镍钴双金属磷化物纳米片、改性隔膜及其制备方法。
背景技术
锂硫电池具有高的理论比容量(1675mAh g-1)和能量密度(2600Wh kg-1)，其正极活性物质硫具有成本低、储量丰富、来源广泛的优点，被认为是未来满足大型储能系统需求的理想产品。然而，现阶段锂硫电池的实际应用面临以下难点：1、单质硫本身具有绝缘性；2、反应过程中硫本身产生较为严重的体积膨胀；3、反应中间产物多硫化锂(LiPSs)容易溶解、穿梭，造成锂硫电池活性物质的损失，上述问题造成锂硫电池差的循环性能、低的比容量和差的倍率性能。
目前，研究者通过采用石墨烯、碳纳米管等多孔导电剂改善硫的导电和体积膨胀问题，取得了一定的积极效果。但是涉及到LiPSs穿梭的问题由于复杂的反应过程，进展较为缓慢。为了克服LiPSs的穿梭效应，常见的策略有两种，一种是硫主体与多功能宿主材料复合，另一种是多功能宿主材料改性隔膜。隔膜作为电池重要的组成部分之一，选择合适的宿主材料对隔膜进行修饰改性方法简单，成本低廉，有助于推动锂硫电池的商业化应用。理想情况下，多功能宿主材料具有多孔结构和催化性能，既可以有效吸附LiPSs，还可以利用化学作用催化其分解。已有研究人员报道将金属有机骨架(MOF)、纳米金属氧化物、双金属氢氧化物、MXene等修饰隔膜，但该类材料多为平衡态物质，催化、吸附特性难以达到平衡，改性效果亟需进一步提升。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂硫电池用多孔镍钴双金属磷化物纳米片、改性隔膜及其制备方法，以克服现有技术存在的问题，本发明通过简单的湿化学法和低温磷化法，制备了一种多孔双金属磷化物纳米片，将其引入锂硫电池用隔膜，既可以有效抑制多硫化物的穿梭，还可以起到催化多硫化物转化反应的作用，有效提升锂硫电池的电化学性能。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂硫电池用多孔镍钴双金属磷化物纳米片的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将镍盐和钴盐溶于去离子水中，经搅拌得到溶液A，将络合剂溶解在无水甲醇中，经搅拌得到溶液B；
步骤二：将溶液B加入溶液A中，经搅拌得到溶液C，在室温下静置；
步骤三：静置结束后，将溶液C用去离子水清洗，抽滤，干燥后得到多孔双金属纳米片前驱体；
步骤四：在惰性气氛下，将多孔双金属纳米片前驱体与次磷酸钠按照质量比(0.1～10):1，将多孔双金属纳米片和次磷酸钠置于瓷舟两端在200～400℃进行低温退火，退火时间为1～8h，得到多孔双金属磷化物纳米片。
进一步地，步骤一中每20-110mL去离子水中加1.73-2.6g镍盐和钴盐的混合物；每1-100mL无水甲醇中加1.97g络合剂。
进一步地，步骤一中所述的镍盐和钴盐的质量比为(1～3):1。
进一步地，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种；所述钴盐采用硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种。
进一步地，所述络合剂为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑和N-甲基咪唑中的一种。
进一步地，步骤二中所述溶液A和溶液B的体积比为(0.2～11):1。
进一步地，步骤一及步骤二中搅拌时间均为1～100min，步骤二中静置时间为1～24h。
一种锂硫电池用多孔镍钴双金属磷化物纳米片，采用上述的一种锂硫电池用多孔镍钴双金属磷化物纳米片的制备方法制得。
一种基于锂硫电池用多孔镍钴双金属磷化物纳米片的改性隔膜，包括隔膜基体以及负载在隔膜基体一侧的多孔双金属磷化物纳米片，所述多孔双金属磷化物纳米片面积负载量为0.1～0.5mg cm-2，厚度为3～10μm。
进一步地，所述隔膜基体为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯复合膜，或者为聚酰亚胺隔膜中的一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明通过简单的室温化学法和低温法，可以获得多孔双金属磷化物纳米片，原料成本低，条件温和可控，材料合成方法简单。多孔双金属磷化物纳米片的多孔结构有助于提高对LiPSs的物理限域作用，磷化物本身对LiPSs具有适中的化学吸附能，可以借助化学吸附作用进一步抑制穿梭效应，同时，镍钴双金属磷化物可以加速LiPSs的转化反应，提升电化学过程动力学。
采用多孔金属磷化物纳米片改性隔膜，电池性能有所提升，由于多孔金属磷化物一方面将LiPSs限于多孔纳米片之中，一方面镍钴双金属磷化物与LiPSs中的硫键形成钴硫键、镍硫键、磷硫键以化学吸附的方式，抑制锂硫电池的穿梭效应，改性隔膜上的多孔金属磷化物具备优良的导电性，为锂离子传输构建了优良的导电网络。
附图说明
说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1所制备的纳米片层镍钴双金属有机骨架材料；
图2为实施例1所制备的多孔双金属磷化物纳米片；
图3为不同实施例的电池性能对比循环测试图。
具体实施方式
下面本发明的做进一步详细描述：
一种锂硫电池用多孔镍钴双金属磷化物纳米片的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将镍盐和钴盐溶于去离子水中，搅拌1～100min，得到溶液A，将络合剂溶解在无水甲醇中搅拌1～100min，得到溶液B；其中，每20-110mL去离子水中加1.73-2.6g镍盐和钴盐的混合物；每1-100mL无水甲醇中加1.97g络合剂，所述溶液A和溶液B的体积比为(0.2～11):1。；所述的镍盐和钴盐的质量比为(1～3):1，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种；所述钴盐采用硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种，所述络合剂为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑和N-甲基咪唑中的一种。
步骤二：将溶液B加入溶液A中，溶液B和溶液A的体积关系请补充限定，搅拌1～100min，得到溶液C，在室温下静置1～24h；
步骤三：静置结束后，将溶液C用去离子水清洗，抽滤，干燥后得到多孔双金属纳米片前驱体；
步骤四：在惰性气氛下，将多孔双金属纳米片前驱体与次磷酸钠按照质量比(0.1～10):1，以将以多孔双金属纳米片和次磷酸钠置于瓷舟两端在200～400℃进行低温退火，退火时间为1～8h，得到多孔双金属磷化物纳米片。
一种锂硫电池用多孔镍钴双金属磷化物纳米片的改性隔膜，包括隔膜基体以及负载在隔膜基体一侧的多孔双金属磷化物纳米片，所述多孔双金属磷化物纳米片面积负载量为0.1～0.5mg cm-2，厚度为3～10μm；所述隔膜基体为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯复合膜，或者为聚酰亚胺隔膜中的一种。
下面将结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下详细说明均是实施例的说明，旨在对本发明提供进一步的详细说明。除非另有指明，本发明所采用的所有技术术语与本申请所属领域的一般技术人员的通常理解的含义相同。本发明所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而并非意图限制根据本发明的示例性实施方式。
实施例1
(1)称取1.30g的六水合硝酸镍和1.30六水合硝酸钴混合溶解在30ml的去离子水中，搅拌1min，形成溶液A。将1.97g的2-甲基咪唑溶解在70ml的无水甲醇中，搅拌1min，形成溶液B。将溶液B快速倾倒在溶液A中，搅拌1min，得到溶液C，在室温下静置1h，静置结束，将溶液C用去离子水清洗抽滤，最后将沉淀冷冻干燥48h，得到浅绿色粉末即为燥后得到多孔双金属纳米片前驱体。
(2)惰性气氛下，将前驱体与次磷酸钠按照质量比1:10，以前后排列的顺序在320℃进行低温退火，退火时间为1h，得到所述多孔双金属磷化物纳米片。
(3)将多孔双金属磷化物纳米片、聚偏氟乙烯按质量比9：1称取混合倒进玛瑙研钵中，手动研磨30min，然后加入适量N-甲基吡咯烷酮溶剂研磨1h，直至浆料成粘稠状。然后将浆料用涂膜器涂敷在聚丙烯隔膜的一侧，控制涂膜器的厚度为3um，使双金属磷化物纳米片的面积负载量为0.1mg cm-2并将其在鼓风干燥箱中预烘干30min，直至N-甲基吡咯烷酮溶剂挥发完全，再转移至真空干燥箱中，60℃下干燥12h，干燥后得到多孔双金属磷化物纳米片改性隔膜，用裁片机裁成直径为18mm的大小备用。
(4)将Surper P与升华硫按照1：3的质量比称取，用玛瑙研钵研磨30min，然后转移反应釜中，155℃反应12h得到S-C复合阴极。将S-C复合阴极、聚偏氟乙烯、乙炔黑按质量比8:1：1称取，混合倒进玛瑙研钵中，手动研磨1h，然后加入适量N-甲基吡咯烷酮溶剂研磨1h，直至浆料成粘稠状。然后将浆料用自动涂布机，涂敷在铝箔上面，通过控制刮刀，使硫负载量控制在1.5～2mg cm-2。将其在鼓风干燥箱中预烘干30min，直至N-甲基吡咯烷酮溶剂挥发完全，再转移至真空干燥箱中，80℃下干燥12h，干燥后的用裁片机裁成直径为12mm的大小备用。
(5)用直径为12mm的金属锂片为阳极，实例1(3)制备的改性隔膜为隔膜，(4)制备的硫阴极为阴极，滴加电解质为在DME和DOL的混合溶剂(体积为1：1)中包含1m LiTFSI1MLITFSI，用1wt％硝酸锂(LINO3)作为添加剂，在超级净化手套箱中(水氧含量均低于0.1ppm)组装成2032型扣式电池。其中，多孔双金属磷化物纳米涂层的一侧应与硫复合阴极相粘结，另一侧与金属锂阳极粘结。
作为对比，其它步骤不变的情况下采用普通聚丙烯隔膜为隔膜组装电池作为空白对照。
实施例2
(1)分别称取1.30g的氯化镍和0.65g氯化钴混合溶解在20ml的去离子水中，搅拌100min，形成溶液A。将1.97g的1-甲基咪唑溶解在100ml的无水甲醇中，搅拌100min，形成溶液B。将溶液B快速倾倒在溶液A中，搅拌30min，得到溶液C，在室温下静置24h，静置结束，将溶液C用去离子水清洗抽滤，最后将沉淀冷冻干燥48h，得到浅绿色粉末即为燥后得到多孔双金属纳米片前驱体。
(2)惰性气氛下，将前驱体与次磷酸钠按照质量比10:1，以前后排列的顺序在400℃进行低温退火，退火时间为8h，得到所述多孔双金属磷化物纳米片。
(3)按照实例1的方法涂覆隔膜，区别在于使用聚乙烯膜，控制涂膜器的厚度为6um，使双金属磷化物纳米片的面积负载量为0.3mg cm-2。
(4)锂硫电池其它组装步骤同实例1。
实施例3
(1)分别称取1.30g的六水合硝酸镍和0.43g的六水合硝酸钴混合溶解在110ml的去离子水中，搅拌50min，形成溶液A。将1.97g的甲基咪唑溶解在1ml的无水甲醇中，搅拌50min，形成溶液B。将溶液B快速倾倒在溶液A中，搅拌40min，得到溶液C，在室温下静置12h，静置结束，将溶液C用去离子水清洗抽滤，最后将沉淀冷冻干燥48h，得到浅绿色粉末即为燥后得到多孔双金属纳米片前驱体。
(2)惰性气氛下，将前驱体与次磷酸钠按照质量比1:5，以前后排列的顺序在200℃进行低温退火，退火时间为7h，得到所述多孔双金属磷化物纳米片。
(3)按照实例1的方法涂覆隔膜，区别在于使用聚酰亚胺隔膜，控制涂膜器的厚度为10um，使双金属磷化物纳米片的面积负载量为0.5mg cm-2。
(4)锂硫电池其它组装步骤同实例1。
性能测试：将普通隔膜组装的电池和采用实例1、2、3制备的改性隔膜组装的2032型扣式电池，在新威电池测试仪上对其循环性能测试，其中测试电压范围为1.7～2.8V，以0.2C的倍率进行恒流充放电测试。图3可以看出，增加多孔双金属磷化物纳米改性隔膜的电池，在循环性能上均有提升，循环200次下，实例1、2、3分别有550、427、406mAh/g的放电比容量保持率，而用普通聚丙烯隔膜的电池仅仅有183mAh/g的放电比容量保持率，说明本技术，既可以加速多硫化物转化反应，还可以有效抑制多硫化物的穿梭，有效提升锂硫电池的循环性能。
以上所述的实施例仅为本发明的优选技术方案，而不应视为对于本发明的限制，本申请中的实施例及实施例中的特征在不冲突的情况下，可以相互任意组合。本发明的保护范围应以权利要求记载的技术方案，包括权利要求记载的技术方案中技术特征的等同替换方案为保护范围。即在此范围内的等同替换改进，也在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂硫电池用多孔镍钴双金属磷化物纳米片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将镍盐和钴盐溶于去离子水中，经搅拌得到溶液A，将络合剂溶解在无水甲醇中，经搅拌得到溶液B；
步骤二：将溶液B加入溶液A中，经搅拌得到溶液C，在室温下静置；
步骤三：静置结束后，将溶液C用去离子水清洗，抽滤，干燥后得到多孔双金属纳米片前驱体；
步骤四：在惰性气氛下，将多孔双金属纳米片前驱体与次磷酸钠按照质量比(0.1～10):1，将多孔双金属纳米片和次磷酸钠置于瓷舟两端在200～400℃进行低温退火，退火时间为1～8h，得到多孔双金属磷化物纳米片。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用多孔镍钴双金属磷化物纳米片的制备方法，其特征在于，步骤一中每20-110mL去离子水中加1.73-2.6g镍盐和钴盐的混合物；每1-100mL无水甲醇中加1.97g络合剂。
3.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用多孔镍钴双金属磷化物纳米片的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的镍盐和钴盐的质量比为(1～3):1。
4.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用多孔镍钴双金属磷化物纳米片的制备方法，其特征在于，所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种；所述钴盐采用硝酸钴、氯化钴和硫酸钴中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用多孔镍钴双金属磷化物纳米片的制备方法，其特征在于，所述络合剂为1-甲基咪唑、2-甲基咪唑和N-甲基咪唑中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用多孔镍钴双金属磷化物纳米片的制备方法，其特征在于，步骤二中所述溶液A和溶液B的体积比为(0.2～11):1。
7.根据权利要求1所述的一种锂硫电池用多孔镍钴双金属磷化物纳米片的制备方法，其特征在于，步骤一及步骤二中搅拌时间均为1～100min，步骤二中静置时间为1～24h。
8.一种锂硫电池用多孔镍钴双金属磷化物纳米片，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述的一种锂硫电池用多孔镍钴双金属磷化物纳米片的制备方法制得。
9.一种基于权利要求8所述的锂硫电池用多孔镍钴双金属磷化物纳米片的改性隔膜，其特征在于，包括隔膜基体以及负载在隔膜基体一侧的多孔双金属磷化物纳米片，所述多孔双金属磷化物纳米片面积负载量为0.1～0.5mg cm-2，厚度为3～10μm。
10.一种基于锂硫电池用多孔镍钴双金属磷化物纳米片的改性隔膜，其特征在于，所述隔膜基体为聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯复合膜，或者为聚酰亚胺隔膜中的一种。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113921790A (zh) * | 2021-10-08 | 2022-01-11 | 陕西科技大学 | 一种双金属硒化物负极材料及其制备方法和应用 |
| CN115207567A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-10-18 | 上海交通大学 | 锂硫电池用双功能改性隔膜及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109354698A (zh) * | 2018-11-05 | 2019-02-19 | 青岛科技大学 | 基于金属-有机框架物的双金属纳米磷酸盐、其制备方法及应用 |
| CN110124704A (zh) * | 2019-06-19 | 2019-08-16 | 哈尔滨工业大学 | 一种负载在碳布基底上的钴镍双金属偏磷酸盐纳米阵列的制备方法 |
| CN110350132A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-10-18 | 南京海泰纳米材料有限公司 | 一种锂硫电池用的磷酸盐改性隔膜及其制备、涂布方法 |
| CN111370673A (zh) * | 2020-03-23 | 2020-07-03 | 合肥工业大学 | 一种分级结构自支撑锂硫电池正极材料及其制备方法 |
| CN112156798A (zh) * | 2020-09-25 | 2021-01-01 | 河南师范大学 | 一种NiCoP/NiCo-DH@NF复合材料、制备方法及应用 |
-
2021
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109354698A (zh) * | 2018-11-05 | 2019-02-19 | 青岛科技大学 | 基于金属-有机框架物的双金属纳米磷酸盐、其制备方法及应用 |
| CN110124704A (zh) * | 2019-06-19 | 2019-08-16 | 哈尔滨工业大学 | 一种负载在碳布基底上的钴镍双金属偏磷酸盐纳米阵列的制备方法 |
| CN110350132A (zh) * | 2019-07-10 | 2019-10-18 | 南京海泰纳米材料有限公司 | 一种锂硫电池用的磷酸盐改性隔膜及其制备、涂布方法 |
| CN111370673A (zh) * | 2020-03-23 | 2020-07-03 | 合肥工业大学 | 一种分级结构自支撑锂硫电池正极材料及其制备方法 |
| CN112156798A (zh) * | 2020-09-25 | 2021-01-01 | 河南师范大学 | 一种NiCoP/NiCo-DH@NF复合材料、制备方法及应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| JINLIANG DUAN: "Preparation of MOF-derived NiCoP nanocages as anodes for lithium ion batteries" * |
| XIAOXIA CHEN，ET AL.: "A multi-shelled CoP nanosphere modified separator for highly efficient Li–S batteries" * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113921790A (zh) * | 2021-10-08 | 2022-01-11 | 陕西科技大学 | 一种双金属硒化物负极材料及其制备方法和应用 |
| CN115207567A (zh) * | 2022-05-18 | 2022-10-18 | 上海交通大学 | 锂硫电池用双功能改性隔膜及其制备方法 |
| CN115207567B (zh) * | 2022-05-18 | 2024-03-15 | 上海交通大学 | 锂硫电池用双功能改性隔膜及其制备方法 |
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