CN117096279A - 一种含锂复合负极的制备，其在锂二次电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含锂复合负极的制备方法，包括以下步骤：(S1)将活性材料、导电添加剂、粘接剂和溶剂I混合均匀，涂覆在导电集流体表面，干燥，得到负极前体I；(S2)将锂盐、环状醚单体、引发剂、无机导电粉末和溶剂II混合均匀，得到固体电解质前体溶液，涂覆在步骤(S1)所得负极前体I的表面，引发原位聚合，形成具有高离子和电子传导的固态电解质，进行第一次机械辊压，得到负极前体II；(S3)将金属锂和步骤(S2)所得负极前体II进行第二次机械辊压，得到含锂复合负极。利用此含锂复合负极组装的锂离子/锂金属二次电池，可以表现出优异的循环和倍率性能，能够满足高能量密度、长寿命、安全稳定条件。

Description

一种含锂复合负极的制备，其在锂二次电池中的应用
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种含锂复合负极的制备方法以及在锂二次电池中的应用。
背景技术
近年来随着先进通讯终端、电动汽车等领域的快速发展，对具有高安全性、快速充放电能力的高能量密度可充放电电池需求十分迫切。我国在《新能源汽车产业发展规划(2021-2035年)》中指出到2025年，新能源汽车占比达到20％以上，实施电池技术突破行动，动力电池相关技术取得重大突破。实现这一目标，需依赖新一代兼具高能量密度、高功率密度和高稳定性的电池体系的发展。近些年来，负极方面，含硅基的负极由于其远高于石墨的能量密度受到了广泛的关注，但是硅基负极由于首圈会形成不可逆的锂硅酸盐以及SEI的形成，使得电池在首圈库伦效率很低，会严重影响电池的能量密度。正级方面，除了高能量密度的层状氧化物正级，一些具有更高理论能量密度的无锂正正极也开始受到广泛关注，例如硫正极，硒正极，氟化金属正极等。然而更为先进的负极材料及正极材料，均需要电池体系在前期提供大量的锂补充。
针对预锂化的研究已获诸多报道，例如：利用电位较低的化学预锂化试剂例如萘锂、联苯锂等，利用高压分解的方法在正极侧加入氧化锂、氮化锂等，利用电化学预锂的方法，但是这些补锂方式，仅适合于石墨负极的少量补锂，对于需要补锂量更大的体系，将无法满足补锂量的需求。
针对更高的补锂量，金属锂凭借其最高的理论能量密度也开始备受关注，目前有专利通过，例如：专利CN107591517A中公开的方法，将金属锂粉喷到电极表面上，也是通过金属锂单质直接补锂，并且金属锂粉活性更高，空气中即可自燃，相比于金属锂箔安全性更差，对于操作环境的要求也更为苛刻；专利CN109817473B中公开的方法，利用电化学的方法利用金属锂电极锂化负极片，在实际大规模生产中较难实施。专利CN112331816B中公开的方法，利用金属锂带直接辊压到负极表面，存在锂化不均匀，未完全锂化的金属锂会阻碍负极材料的充放电，同时负极表面的金属锂箔会阻碍电解液均匀浸润负极内部。
发明内容
为了克服现有技术中补锂负极所具有的缺陷和不足，本发明提出了一种含锂复合负极的制备方法以及含有该含锂复合负极的锂二次电池，所述复合负极由氧化亚硅、石墨等活性材料，厚度可控的自支撑金属锂及导电固态电解质组成。本发明通过以下技术方案实现上述目的：
一种含锂复合负极的制备方法，包括以下步骤：
(S1)将活性材料、导电添加剂、粘接剂和溶剂I混合均匀，涂覆在导电集流体表面，干燥，得到负极前体I；
(S2)将锂盐、环状醚单体、引发剂、无机导电粉末和溶剂II混合均匀，得到固体电解质前体溶液，涂覆在步骤(S1)所得负极前体I的表面，引发原位聚合，形成固态电解质，进行第一次机械辊压，得到负极前体II；
(S3)将金属锂和步骤(S2)所得负极前体II进行第二次机械辊压，得到含锂复合负极。
活性材料在循环中既可发挥高的容量，又可在锂沉积过程中提供沉积位点；通过调控金属锂控制负极的含锂量，提供前期活性物质锂量的损失，金属锂具有高的理论比容量，可以进一步提高能量密度；固态电解质可以在锂化过程中提供离子电子通路，同时在后续循环中提供离子通路。
进一步地，步骤(S1)中，活性材料选自石墨、氧化亚硅及其以任意比例构成的石墨/氧化亚硅复合材料，以及其它可与锂发生电化学合金化反应或脱嵌反应的活性物质中的至少一种，可与锂发生电化学合金化反应或脱嵌反应的活性物质比如锡、铝、二氧化锡、氧化镍、氧化钴、硫化钼、二氧化锰；所述导电添加剂选自Super P、科琴黑、石墨烯、导电碳纳米管中的至少一种；粘接剂选自聚偏二氟乙烯(PVDF)，羧甲基纤维素钠(CMC)，丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠(CMC/SBR)、海藻酸钠(SA)、明胶中的至少一种；所述溶剂I选自N-甲基吡咯烷酮、水、乙醇中的至少一种；所述导电集流体选自平板铜箔、涂炭铜箔、三维铜箔集流体的一种。优选地，活性材料为石墨和氧化亚硅按照质量比7-10：1-2的复配，更优选为石墨和氧化亚硅按照质量比7-8：1-1.5的复配。
进一步地，活性材料、导电添加剂、粘接剂的质量比为70-95：2-5：2-5，溶剂的用量没有特别限定，能够使活性材料、导电添加剂、粘接剂的浆料具有一定流动性方便涂覆即可，比如溶剂的用量使浆料固含量为50-70％，优选为60％。涂覆在导电集流体表面的涂覆厚度为满足面载量为1-6mAh cm-2优选为3-5mAh cm-2。干燥为真空干燥。
进一步地，步骤(S2)中，所述锂盐选自三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂中的至少一种；所述环状醚单体选自1,3二氧戊环、4-甲基-1,3二氧戊环、1,4-二氧六环中的至少一种；所述引发剂选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂中的至少一种；所述无机导电粉末选自碳纳米管、石墨烯纳米片、纳米金属粉(比如纳米银粉)中的至少一种；所述溶剂II选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚中的至少一种。更进一步地，锂盐在固体电解质前体溶液中的浓度为0.5-1.5M，优选为0.8-1M；引发剂在固体电解质前体溶液中的浓度为0.5-1.5M，优选为0.8-1M；环状单体和溶剂II的体积比为1-2：1-2，无机导电粉末在固体电解质前体溶液中浓度为0.5-5wt％，优选1-2wt％。
更进一步地，固体电解质前体溶液，涂覆在步骤(S1)所得负极前体I的表面的涂覆厚度为0.5-2μm，优选为1-1.5μm。涂覆的方式包括喷涂、流延或旋涂铺。引发原位聚合的方式为加热至40-60℃，优选45-50℃。无机导电粉末会富集在负极极片表面，填补极片表面颗粒间的空隙，有机单分子、引发剂、锂盐、溶剂会在极片内部原位形成凝胶聚合物电解质。
进一步地，步骤(S3)中，金属锂选自金属锂箔、金属锂片、金属锂带、金属锂粉中的至少一种，金属锂的用量满足以下条件：
含锂复合负极容量＝正极容量*A，A＝1-1.4；
对于有锂正极：金属锂箔容量＝负极容量×(1-首效)+金属锂参与循环容量；
对于无锂正极：金属锂箔容量＝负极容量×(1-首效)+金属锂参与循环容量+正极容量。
金属锂参与循环容量＝含锂复合负极容量-负极活性材料容量，金属锂参与循环容量≥0，但不多于正极容量。当金属锂不参与循环时，金属锂箔的用量最低用量是要满足补锂需求，即弥补首圈循环中不可逆的锂的损失。当金属锂参与循环时，可以减少活性物质的相应质量(面载量)，使得能量密度提高。
通过第一次机械辊压将固态电解质和复合负极前体I紧密贴合得到复合负极前体II；之后通过第二次机械辊机将金属锂辊压至与负极前体II紧密贴合，保持含锂复合相负极表面平整且金属锂不脱落。
本发明还提供了一种含锂复合负极，是通过上述制备方法制得。
本发明还提供了一种锂二次电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述负极为上述制备方法制得的含锂复合负极。
进一步地，所述电解液溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,3二氧戊环、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等中的一种或几种；电解液溶质为三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂中的一种或几种；所述隔膜材料选自聚乙烯、聚丙烯、羟甲基纤维素、醋酸纤维素中的一种或几种；所述正极材料选自有锂正极或无锂正极；所述有锂正极选自层状氧化物正极、尖晶石正极、聚阴离子型正极中的至少一种；所述无锂正极选自硫正极、硒正极、氟化物正极、无锂金属氧化物正极、无锂金属硫化物等中的至少一种。
本发明的优异效果在于：活性材料在循环中既可发挥高的容量，又可在锂沉积的过程中提供沉积位点，防止锂枝晶生成，金属锂可通过厚度的调节控制负极的含锂量，导电固态电解质可以在锂化过程中提供离子电子通路，同时在后续循环中提供离子通路。利用此含锂复合负极组装的锂离子/锂金属二次电池，可以表现出优异的循环和倍率性能，能够满足高能量密度、长寿命、安全稳定等条件。本发明提供的含锂复合负极的优点在于制备技术简单，原料易得，有极高的实用化和规模化前景。
附图说明
图1为制备固体电解质覆盖的负极前体流程示意图。
图2为金属锂和负极前体复合制备含锂复合负极流程示意图。
图3是实施例1实施例1中电池在1C倍率下的充放电曲线。
图4为实施例1首圈放电的负极的SEM照片。
图5为实施例2循环100圈后负极的SEM照片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
(一)含锂复合负极制备及在锂离子电池中的应用
(S1)将石墨、氧化亚硅、导电添加剂Super P、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比为8：1.5：0.25：0.25混合，加入水打浆，水加入量使固含量为60wt％，浆料涂布到铜集流体上，涂覆厚度满足面载量为5mAh cm-2，60℃真空干燥24小时，得到负极前体I。
(S2)将1％的纳米银粉、1M双三氟甲基磺酰亚胺锂加入到1,3二氧戊环和二乙二醇二甲醚(v:v＝1:1)，加入1M六氟磷酸锂，将溶液均匀喷涂到负极前体I的表面，涂覆厚度1μm，表面盖上防粘层，成卷后在45℃下加热引发原位聚合，图1为该过程示意图。将原位聚合完毕后的含固态电解质负极进行一次辊压，得到复合负极前体II。
(S3)将5μm金属锂箔(对应锂箔面容量为1mAh cm-2，负极对应的首效为80％，参照公式：金属锂箔容量＝负极容量*(1-首效))覆盖在步骤(S2)得到的复合负极前体II表面，然后用对辊装置进行二次辊压，得到含锂复合负极。图2为该过程示意图。
(S4)高纯氩气下，以NCM811为正极活性物质，Super P为导电添加剂，PVDF为粘结剂，面载为5mAh cm-2的正极，在正极侧滴加溶剂为碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯(v/v/v＝1：1:1)，溶质为六氟磷酸锂(摩尔浓度为1M)的电解液，随后按顺序加入Celgard隔膜，步骤(S3)得到的含锂复合负极，在电池壳中依次按顺序叠放。将上述电池壳完全密封，进行电池性能测试。
(二)金属锂电池性能测试
在电池测试系统中测试电池的电化学性能。测试温度为25℃，电池容量和充放电电流均以NCM811的质量计算。图3为实施例1中电池在1C倍率下的充放电曲线，记录其首圈库伦效率，100圈后的放电容量，容量保持率。所得电池的测试结果列于表1。图4为实施例1中电池在0.1C倍率下首次放电时负极的表面形貌。
实施例2
其他条件和实施例1相同，区别在于负极面载为3mAh cm-2，金属锂箔为为15μm(对应锂箔面容量为3mAh cm-2，负极对应的首效为80％，参与循环的金属锂容量为2.4mAh cm-2参照公式：金属锂箔容量＝负极容量*(1-首效)+金属锂参与循环容量)。图5为实施例2循环100圈后负极的表面形貌。
实施例3
其他条件和实施例1相同，区别在于(S1)中是将石墨、导电添加剂Super P、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比为9.5：0.25：0.25混合。
实施例4
其他条件和实施例1相同，区别在于(S1)中是将氧化亚硅、导电添加剂Super P、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比为9.5：0.25：0.25混合。
实施例5
其他条件和实施例2相同，区别在于步骤(S4)中正极为硫碳复合正极(面载量为4mAh cm-2)，金属锂箔为25um(对应锂箔面容量为5mAh cm-2，负极对应的首效为80％，参照公式：金属锂箔容量＝负极容量*(1-首效)+无锂正极容量)。
对比例1
(一)采用普通锂复合负极片及在锂二次电池中的应用
步骤1)将石墨、氧化亚硅、导电添加剂Super P、聚偏二氟乙烯(PVDF)按质量比为8：1.5：0.5：0.5混合，加入水打浆涂布到铜集流体上，60℃真空干燥24小时。
步骤2)将步骤1)得到的负极片进行一次辊压，将5um金属锂覆盖在负极片上(离子电子导电层正对负极片)，然后用对辊装置进行二次辊压，得到复合负极。
步骤3)高纯氩气下，以NCM811为正极，Super P为导电添加剂，PVDF为粘结剂，在正极侧滴加溶剂为碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯(v/v/v＝1：1:1)，溶质为六氟磷酸锂(摩尔浓度为1M)的电解液，随后按顺序加入Celgard隔膜，步骤2)得到的复合负极，在电池壳中依次按顺序叠放。将上述电池壳完全密封，进行电池性能测试。
(二)金属锂电池性能测试
在电池测试系统中测试电池的电化学性能。测试温度为25℃。
对比例2
其他条件和对比例1相同，区别在于，步骤2)中，金属锂箔用量为20μm；步骤3)中，正极为硫碳复合正极。
对比例3
高纯氩气下，以NCM811为正极活性物质，Super P为导电添加剂，PVDF为粘结剂，在正极侧滴加溶剂为碳酸乙烯酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯(v/v/v＝1：1:1)，溶质为六氟磷酸锂(摩尔浓度为1M)的电解液，随后按顺序加入Celgard隔膜，20um锂铜复合带负极，在电池壳中依次按顺序叠放。将上述电池壳完全密封，进行电池性能测试。
表1电池性能测试
图4为实施例1首圈放电的负极的SEM照片，可以说明存在离子电子导电中间层可以使得预锂化程度提高，表面没有金属态的锂残留，这也是提高后续循环稳定性的原因之一。图5为实施例2循环100圈后负极的SEM照片，可以看出表面锂沉积形貌平整无枝晶生成，可以使金属锂和下方活性材料同时稳定循环。
通过上述实施例中电池的电化学性能，说明该复合负极可应用在各种电池体系，包括锂离子电池、锂离子与锂金属混合工作电池、锂硫电池等。
实施例1和对比例1相比，实施例5和对比例2相比，说明本发明中离子电子导电中间层的构筑可以在预锂化过程中提供均匀的离子和电子传输通路，使得后续循环具有良好的循环稳定性。实施例3-4说明本发明中的含锂复合负极的设计策略可以用于多种常规负极体系。实施例2和对比例3相比，说明复合负极相较于纯金属锂负极，可以抑制锂枝晶的生长，活性物质具有更高的库伦效率，使得循环更稳定。

Claims (10)

1.一种含锂复合负极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(S1)将活性材料、导电添加剂、粘接剂和溶剂I混合均匀，涂覆在导电集流体表面，干燥，得到负极前体I；
(S2)将锂盐、环状醚单体、引发剂、无机导电粉末和溶剂II混合均匀，得到固体电解质前体溶液，涂覆在步骤(S1)所得负极前体I的表面，引发原位聚合，形成固态电解质，进行第一次机械辊压，得到负极前体II；
(S3)将金属锂和步骤(S2)所得负极前体II进行第二次机械辊压，得到含锂复合负极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，活性材料选自石墨、氧化亚硅及其以任意比例构成的石墨/氧化亚硅复合材料，以及其它可与锂发生电化学合金化反应或脱嵌反应的活性物质中的至少一种，可与锂发生电化学合金化反应或脱嵌反应的活性物质比如锡、铝、二氧化锡、氧化镍、氧化钴、硫化钼、二氧化锰；所述导电添加剂选自Super P、科琴黑、石墨烯、导电碳纳米管中的至少一种；粘接剂选自聚偏二氟乙烯(PVDF)，羧甲基纤维素钠(CMC)，丁苯橡胶/羧甲基纤维素钠(CMC/SBR)、海藻酸钠(SA)、明胶中的至少一种；所述溶剂I选自N-甲基吡咯烷酮、水、乙醇中的至少一种；所述导电集流体选自平板铜箔、涂炭铜箔、三维铜箔集流体的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，活性材料为石墨和氧化亚硅按照质量比7-10：1-2的复配，优选为石墨和氧化亚硅按照质量比7-8：1-1.5的复配。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，活性材料、导电添加剂、粘接剂的质量比为70-95：2-5：2-5；溶剂的用量使浆料固含量为50-70％；涂覆在导电集流体表面的涂覆厚度为满足面载量为1-6mAh cm-2；优选为3-5mAh cm-2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，所述锂盐选自三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂中的至少一种；所述环状醚单体选自1,3二氧戊环、4-甲基-1,3二氧戊环、1,4-二氧六环中的至少一种；所述引发剂选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、三氟甲基磺酸锂中的至少一种；所述无机导电粉末选自碳纳米管、石墨烯纳米片、纳米金属粉(比如纳米银粉)中的至少一种；所述溶剂II选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，锂盐在固体电解质前体溶液中的浓度为0.5-1.5M，优选为0.8-1M；引发剂在固体电解质前体溶液中的浓度为0.5-1.5M，优选为0.8-1M；环状单体和溶剂II的体积比为1-2：1-2，无机导电粉末在固体电解质前体溶液中浓度为0.5-5wt％，优选1-2wt％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，固体电解质前体溶液涂覆在步骤(S1)所得负极前体I的表面，其涂覆厚度为0.5-2μm，优选为1-1.5μm；引发原位聚合的方式为加热至40-60℃，优选45-50℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中，金属锂选自金属锂箔、金属锂片、金属锂带、金属锂粉中的至少一种，金属锂的用量满足以下条件：
含锂复合负极容量＝正极容量*A，A＝1-1.1；
对于有锂正极：金属锂箔容量＝负极容量*首效+金属锂参与循环容量；
对于无锂正极：金属锂箔容量＝负极容量*首效+金属锂参与循环容量+正极容量；
金属锂参与循环容量＝含锂复合负极容量-负极活性材料容量，金属锂参与循环容量≥0，但不多于正极容量。
9.一种含锂复合负极，其特征在于，通过权利要求1-8任一项所述制备方法制得。
10.一种锂二次电池，包括正极、负极、电解液和隔膜，所述负极为权利要求1-8任一项所述制备方法制得的含锂复合负极；
优选地，所述电解液溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,3二氧戊环、四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等中的一种或几种；电解液溶质为三氟甲基磺酸锂、双(三氟甲基磺酸)亚胺锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂中的一种或几种；所述隔膜材料选自聚乙烯、聚丙烯、羟甲基纤维素、醋酸纤维素中的一种或几种；所述正极材料选自层状氧化物正极、尖晶石正极、聚阴离子型正极、有机正极、硫正极、硒正极、氟化物正极、无锂金属氧化物正极、无锂金属硫化物等中的一种或几种。
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