CN111987288A - 一种锂离子储能器件电极原位补锂的方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂离子储能器件电极原位补锂的方法和应用，通过将电极极片放置于蒸镀设备的真空腔体内，在真空条件下以蒸发锂源对电极极片承载电极活性物质的一侧表面进行真空蒸镀锂，形成蒸镀锂层；真空蒸镀结束后，在维持真空腔体内的压力≤1Pa的条件下，向真空腔体内通入高纯氮气，对所述蒸镀锂层进行氮化，在所述电极极片表面原位生成氮化锂；所述高纯氮气为纯度不低于99.999％的氮气。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种锂离子储能器件电极原位补锂的方法和应用。
背景技术
锂离子电池是目前最具有应用前景的高效二次电池。在电池的首次循环中，负极材料与电解液间在形成固体电解质界面膜的过程中需要消耗大量的锂源，结果导致较大的不可逆容量损失。因此，为电池补充一定数量的活性锂，以提高电池容量发挥并延长电池循环寿命显得尤为迫切。
金属锂由于其超高的比容量，是最为直接最为常见的补锂试剂。一般将不同形式的锂金属，如锂粉或锂带等，直接复合在负极极片表面。但是由于锂作为一种活泼金属会与空气中的水分发生剧烈反应，因此该技术对设备和操作环境要求颇高，在实际应用中有一定的安全风险。相对而言，采用锂盐作为补锂试剂更为简单和安全，也即在不改变现有生产工艺的前提下，通过在电极活性物质匀浆时或在电极极片表面添加牺牲锂盐以达到补锂效果。
氮化锂因其高比容量、低分解电压以及无多余产物生成，是一种极具吸引力的牺牲锂盐。现有报道中一般都将其作为正极添加剂，使其在首圈充电过程中分解释放锂离子。
专利CN109346679A报道了一种利用氮化锂提升锂离子电池循环寿命的方法，其中将制得的氮化锂浆料涂布在正极极片表面以达到引入氮化锂的效果。事实上氮化锂与传统质子性溶剂如N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极易发生化学反应，会影响氮化锂效果的发挥。此外，浆料涂布的方式还会在电极表面增加粘结剂等物质，从而影响电池能量密度的发挥。因此，为了在电池体系中引入氮化锂以提升电池性能，在有效性、稳定性、生产可行性及连续性等方面仍需要其他技术手段进行优化。
发明内容
本发明实施例提供了一种锂离子储能器件电极原位补锂的方法和应用。
第一方面，本发明实施例提供了一种锂离子储能器件电极原位补锂的方法，包括：
将电极极片放置于蒸镀设备的真空腔体内，在真空条件下以蒸发锂源对电极极片承载电极活性物质的一侧表面进行真空蒸镀锂，形成蒸镀锂层；
真空蒸镀结束后，在维持真空腔体内的压力≤1Pa的条件下，向真空腔体内通入高纯氮气，对所述蒸镀锂层进行氮化，在所述电极极片表面原位生成氮化锂；所述高纯氮气为纯度不低于99.999％的氮气；
其中，所述电极极片包括正极极片或负极极片。
优选的，在所述将电极极片放置于蒸镀设备的真空腔体内之前，所述方法还包括：
对所述电极极片进行表面包覆处理，或者，对所述电极极片承载的电极活性物质进行颗粒包覆处理。
优选的，所述真空条件为气压在10-2Pa以下。
优选的，所述维持真空腔体内的压力≤1Pa的条件的方法具体为：实时调控高纯氮气流量使得真空腔体内的压力保持在1Pa以下。
优选的，所述对所述蒸镀锂层进行氮化的时间为0.05小时-5小时。
优选的，所述在电极极片表面原位生成的氮化锂占所述电极活性物质的质量比为0.01％-10％。
进一步优选的，所述蒸镀锂层的厚度为0.1um-5um。
第二方面，本发明实施例提供了一种电极原位补锂的方法的应用，所述电极原位补锂方法用于锂离子电池或锂离子电容器的电极制备。
第三方面，本发明实施例提供了一种应用第一方面所述的电极原位补锂的方法制备的电极。
第四方面，本发明实施例提供了一种锂离子储能器件，包括上述第三方面所述的电极。
本发明实施例提供的锂离子储能器件电极原位补锂的方法，利用在锂离子电池电极表面通过氮化沉积的锂薄膜原位生成氮化锂以作为补锂添加剂，在电池首次充电过程中通过氮化锂分解而产生锂离子，参与负极固态电解质界面膜的形成，以实现补锂效果。本发明的原位补锂技术仅需利用工业上现已成熟的蒸发锂装置，且可通过调节锂沉积的厚度精准控制补锂的量，为固态电解质界面膜的形成提供更多的锂离子，进而提升锂离子电池的能量密度。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例的电极原位补锂方法的过程示意图；
图2为本发明实施例的电极原位补锂方法的流程图；
图3a-图3b分别为本发明实施例1磷酸铁锂电极表面原位生成氮化锂薄膜前和后的扫描电镜(SEM)图；
图4为本发明实施例1、实施例2与对比例1所得锂离子半电池的首圈充放电曲线对比图；
图5为本发明实施例2与对比例2所得锂离子全电池的首圈充放电曲线对比图；
图6为本发明实施例2与对比例2所得锂离子全电池的循环性能对比图；
图7为本发明实施例3所得锂离子半电池的前两圈充放电曲线；
图8为本发明实施例3与对比例3所得锂离子半电池的循环性能对比图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例，对本发明进行进一步的说明，但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用，而不应理解为用以任何形式限制本发明，即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明的锂离子储能器件的电极原位补锂的方法，用于在锂离子储能器件的电极极片表面原位合成氮化锂，其主要过程如图1所示，主要方法步骤如图2的流程图。结合图1、图2可知，本发明的电极原位补锂方法包括：
步骤110，将电极极片放置于蒸镀设备的真空腔体内，在真空条件下以蒸发锂源对电极极片承载电极活性物质的一侧表面进行真空蒸镀锂，形成蒸镀锂层；
具体的，所用电极极片可以是包覆处理的电极极片或者是非包覆处理的电极极片，如果是包覆处理的，那么需要在将电极极片放置于蒸镀设备的真空腔体内之前，对电极极片进行表面包覆处理，或者，对电极极片承载的电极活性物质进行颗粒包覆处理。
真空蒸镀的真空条件为气压在10-2Pa以下。
为了使得整体过程控制最终电极极片表面原位生成的氮化锂占电极活性物质的质量比为0.01％-10％，相应的，蒸镀锂层的厚度可以根据实际需要，按照正常蒸镀的工艺条件进行控制。在本实施例的具体实施中，控制蒸镀锂层的厚度在0.1um-5um。当然本领域技术人员可以根据需要选择不同厚度的锂层以满足使用需要。
步骤120，真空蒸镀结束后，在维持真空腔体内的压力≤1Pa的条件下，向真空腔体内通入高纯氮气，对蒸镀锂层进行氮化，在电极极片表面原位生成氮化锂；
具体的，可以通过实时调控通入真空腔体内高纯氮气流量，使得真空腔体内的压力保持在1Pa以下。所用高纯氮气为纯度不低于99.999％的氮气。
以上的电极原位补锂方法能够用于锂离子储能器件，例如锂离子电池或锂离子电容器的电极制备。
本发明实施例提供的锂离子储能器件的电极原位补锂方法，利用在锂离子电池电极表面通过氮化沉积的锂薄膜原位生成氮化锂以作为补锂添加剂，在电池首次充电过程中通过氮化锂分解而产生锂离子，参与负极固态电解质界面膜的形成，以实现补锂效果。本发明的原位补锂技术仅需利用工业上现已成熟的蒸发锂装置，且可通过调节锂沉积的厚度精准控制补锂的量，为固态电解质界面膜的形成提供更多的锂离子，进而提升锂离子电池的能量密度。
本发明提出的锂离子储能器件的电极原位补锂的方法适用于氮化锂补锂电极的大规模快速制备，与现有电池产线的生产设备和工艺环境相匹配，因此具有成本低廉、可工业化量产且补锂效果显著的特点。
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法进行锂离子储能器件的电极原位补锂的具体过程及所得器件的特性。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池正极原位补锂的方法，包括以下步骤：
(1)将正极材料包碳的磷酸铁锂LiFePO4、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比90：5：5分散在氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，匀浆后涂覆在铝箔上，经烘干辊压后制成正极极片(面密度为3.5mg/cm2)。
(2)在正极极片表面采用真空热蒸发的方式蒸镀金属锂。将步骤(1)制得的正极极片放置于真空腔体中并正对于蒸发锂源之上，将腔体抽真空至气压降至3*10-3Pa之下。调节蒸发舟加热功率为150W，通过石英晶体振荡器监测准确控制蒸镀锂层厚度为400nm。
(3)金属锂蒸镀完成后即刻通入氮气，控制气体通入速率使得腔体气压维持在8*10-1Pa之下，石英晶体振荡器所显示数字的变化表明氮化的过程，显示数字稳定了则说明补锂过程的完成。补锂操作前后极片表面形貌对比如图3a-3b所示，对比可以见图3b有微米级别颗粒的出现，即为新生成的氮化锂，且氮化锂颗粒已全面覆盖原始的磷酸铁锂电极，说明氮化锂薄膜的均匀性及致密性。根据蒸镀锂的厚度可以推算出其所述原位生成的氮化锂为所述正极活性材料重量的1％。
将上述正极极片和锂箔负极组装成扣式半电池，其中使用的隔膜型号为Celgard2400，电解液为1mol/L的LiPF6@(碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)+1％碳酸亚乙烯酯(VC))。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池正极原位补锂的方法，包括以下步骤：
(1)将正极材料包碳的磷酸铁锂LiFePO4、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比90：5：5分散在氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，匀浆后涂覆在铝箔上，经烘干辊压后制成正极极片(面密度为3.5mg/cm2)。
(2)在正极极片表面采用真空热蒸发的方式蒸镀金属锂。将步骤(1)制得的正极极片放置于真空腔体中并正对于蒸发锂源之上，将腔体抽真空至气压降至3*10-3Pa之下。调节蒸发舟加热功率为150W，通过石英晶体振荡器监测准确控制蒸镀锂层厚度为800nm。
(3)金属锂蒸镀完成后即刻通入氮气，控制气体通入速率使得腔体气压维持在8*10-1Pa之下，石英晶体振荡器所显示数字的变化表明氮化的过程，显示数字稳定了则说明补锂过程的完成。根据蒸镀锂的厚度可以推算出其所述原位生成的氮化锂为所述正极活性材料重量的2％。
将上述正极极片和锂箔负极组装成扣式半电池，其中使用的隔膜型号为Celgard2400，电解液为1mol/L的LiPF6@(碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)+1％碳酸亚乙烯酯(VC))。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池正极原位补锂的方法，包括以下步骤：
(1)将正极材料包碳的磷酸铁锂LiFePO4、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比90：5：5分散在氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，匀浆后涂覆在铝箔上，经烘干辊压后制成正极极片(面密度为3.5mg/cm2)。
(2)在正极极片表面采用真空热蒸发的方式蒸镀金属锂。将步骤(1)制得的正极极片放置于真空腔体中并正对于蒸发锂源之上，将腔体抽真空至气压降至3*10-3Pa之下。调节蒸发舟加热功率为150W，通过石英晶体振荡器监测准确控制蒸镀锂层厚度为400nm。
(3)金属锂蒸镀完成后即刻通入氮气，控制气体通入速率使得腔体气压维持在8*10-1Pa之下，石英晶体振荡器所显示数字的变化表明氮化的过程，显示数字的稳定即说明补锂过程的完成。根据蒸镀锂的厚度可以推算出其所述原位生成的氮化锂为所述正极活性材料重量的1％。
(4)将负极材料石墨、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比92：3：5分散在氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，通过调浆、涂覆、烘干、辊压，获得负极极片(面密度为1.7mg/cm2)，其中正负极的第一次充放电容量比(NP比)设置为1.1。
将上述正极极片和负极片组装成扣式全电池，其中使用的隔膜为Celgard 2400型号，电解液为1mol/L LiPF6@(EC/DEC+1％VC)。
对比例1
将正极材料磷酸铁锂LiFePO4、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比90：5：5分散在氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，匀浆后涂覆在铝箔上，经烘干辊压后制成正极极片。将上述正极极片和锂负极组装成扣式半电池，其中使用的隔膜为Celgard 2400型号，电解液为1mol/L LiPF6@(EC/DEC+1％VC)。
对比例2
将正极材料磷酸铁锂LiFePO4、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比90：5：5分散在氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，匀浆后涂覆在铝箔上，经烘干后制成正极极片(面密度为3.5mg/cm2)。将负极材料石墨、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比92：3：5分散在氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，通过调浆、涂覆、烘干、辊压，获得负极极片(面密度为1.7mg/cm2)。正负极的第一次充放电容量比(NP比)设置为1.1。将上述正极极片和负极片组装成扣式全电池，其中使用的隔膜为Celgard 2400型号，电解液为1mol/L LiPF6@(EC/DEC+1％VC)。
采用新威电池测试系统分别对以上实施例1、2、3及对比例1、2中的半电池、全电池进行恒电流充放电测试，半电池充放电电压范围为2.5-4.0V，全电池充放电电压范围为2.3-3.8V，循环充放电倍率均设置为首圈0.05C，除首圈外均为0.2C。
实施例1、2和对比例1的测试数据见如下表1。
表1
实施例1、实施例2和对比例1的首圈充放电曲线对比如图4所示，实施例3和对比例2的首圈充放电曲线对比如图5所示，实施例3和对比例2的循环性能对比如图6所示。
由图4可见，经过补锂操作的磷酸铁锂半电池在首圈充电过程中，3.5V以下的电压斜坡部分可获得20mAh/g的额外容量。经过补锂操作的全电池(图5)首圈充电容量可多出16mAh/g，放电容量可多出7mAh/g，均显示了显著的补锂效果。且因补充的锂源在负极表面形成了更稳定的固体电解质界面膜，因而经过补锂的全电池相比传统磷酸铁锂/石墨全电池具有更加优异的循环性能(图6)。
结合以上测试数据可以看到，电压平台3.5V之前的斜坡容量为氮化锂分解贡献的容量，虽然增大氮化锂与正极活性物质质量分数可以提高氮化锂分解容量，也即更多的在电池中补充锂离子。但是在一定的电流密度下，当氮化锂含量过高时并不能在电池首次充电时完全分解，残留在电极表面的氮化锂会因为较低的电子导电率影响电极内部活性物质的分解，导致首圈充电平台容量以及相应放电容量的锐减。因此采用本发明进行正极补锂时需要匹配电池运行的条件严格控制氮化锂的用量，即控制最终正极极片表面原位生成的氮化锂占正极活性物质的质量比为0.01％-10％，以达到最佳的补锂效果。
实施例4
本实施例提供一种锂离子电池负极原位补锂的方法，包括以下步骤：
(1)将负极材料软碳(SC)、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比92：3：5分散在氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，匀浆后涂覆在铝箔上，经烘干辊压后制成负极片(面密度为3.5mg cm-2)。
(2)在负极片表面采用真空热蒸发的方式蒸镀金属锂。将步骤(1)制得的正极极片放置于真空腔体中并正对于蒸发锂源之上，将腔体抽真空至气压降至3*10-3Pa之下。调节蒸发舟加热功率为150W，通过石英晶体振荡器监测准确控制蒸镀锂层厚度为400nm。
(3)金属锂蒸镀完成后即刻通入氮气，控制气体通入速率使得腔体气压维持在8*10-1Pa之下，石英晶体振荡器所显示数字的变化表明氮化的过程，稳定则说明补锂过程的完成。根据蒸镀锂的厚度可以推算出其所述原位生成的氮化锂为所述正极活性材料重量的1％。
将上述负极片和锂箔负极组装成扣式半电池，其中使用的隔膜型号为Celgard2400，电解液为1mol/L的LiPF6 EC/DMC/DEC。
对比例3
将负极材料软碳(SC)、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比92：3：5分散在氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，匀浆后涂覆在铝箔上，经烘干辊压后制成正极片。将上述正极片和锂负极组装成扣式半电池，其中使用的隔膜为Celgard 2400型号，电解液为1mol/LLiPF6 EC/DMC/DEC。
采用新威电池测试系统分别对以上实施例4及对比例3中的半电池进行恒电流充放电测试，电压范围为0.01-2.0V，倍率设置为首圈0.05C、后续0.2C。实施例4的前两圈充放电曲线如图7所示、实施例4和对比例3的循环性能对比如图8所示。
由图7可见，在软碳电极表面合成氮化锂后，首圈充电的过程中，在1.1V有一个很长的充电平台，对应氮化锂的分解电位。从首圈放电开始，补锂电池的曲线即恢复为软碳半电池的曲线。从第二圈开始，充放电容量即达到理论容量且能够可逆循环。从图8可以看出，负极表面原位合成过氮化锂的半电池相比负极表面未做过处理的半电池具有更优异的循环性能，这可能是因为未分解完的氮化锂附着在负极表面充当了人工SEI层，改善了负极与电解液接触界面的稳定性。这样的负极不仅具有补锂功能，在液态电池中相比传统负极还具有更稳定界面，因此可得到更优异的电化学性能。
本发明实施例提供的锂离子储能器件电极原位补锂的方法，利用在锂离子电池电极表面通过氮化沉积的锂薄膜原位生成氮化锂以作为补锂添加剂，在电池首次充电过程中通过氮化锂分解而产生锂离子，参与负极固态电解质界面膜的形成，以实现补锂效果。本发明的原位补锂技术可应用于正极、负极，仅需利用工业上现已成熟的蒸发锂装置，且可通过调节锂沉积的厚度精准控制补锂的量，为固态电解质界面膜的形成提供更多的锂离子，进而提升锂离子电池的能量密度。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子储能器件电极原位补锂的方法，其特征在于，所述电极原位补锂方法包括：
将电极极片放置于蒸镀设备的真空腔体内，在真空条件下以蒸发锂源对电极极片承载电极活性物质的一侧表面进行真空蒸镀锂，形成蒸镀锂层；
真空蒸镀结束后，在维持真空腔体内的压力≤1Pa的条件下，向真空腔体内通入高纯氮气，对所述蒸镀锂层进行氮化，在所述电极极片表面原位生成氮化锂；所述高纯氮气为纯度不低于99.999％的氮气；
其中，所述电极极片包括正极极片或负极极片。
2.根据权利要求1所述的电极原位补锂的方法，其特征在于，在所述将电极极片放置于蒸镀设备的真空腔体内之前，所述方法还包括：
对所述电极极片进行表面包覆处理，或者，对所述电极极片承载的电极活性物质进行颗粒包覆处理。
3.根据权利要求1所述的电极原位补锂的方法，其特征在于，所述真空条件为气压在10-2Pa以下。
4.根据权利要求1所述的电极原位补锂的方法，其特征在于，所述维持真空腔体内的压力≤1Pa的条件的方法具体为：实时调控高纯氮气流量使得真空腔体内的压力保持在1Pa以下。
5.根据权利要求1所述的电极原位补锂的方法，其特征在于，所述对所述蒸镀锂层进行氮化的时间为0.05小时-5小时。
6.根据权利要求1所述的电极原位补锂的方法，其特征在于，所述在电极极片表面原位生成的氮化锂占所述电极活性物质的质量比为0.01％-10％。
7.根据权利要求6所述的电极原位补锂的方法，其特征在于，所述蒸镀锂层的厚度为0.1um-5um。
8.一种上述权利要求1-7任一所述的电极原位补锂的方法的应用，其特征在于，所述电极原位补锂方法用于锂离子电池或锂离子电容器的电极制备。
9.一种应用上述权利要求1-7任一所述的电极原位补锂的方法制备的电极。
10.一种锂离子储能器件，其特征在于，所述锂离子储能器件包括上述权利要求9所述的电极。
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