CN111952540B - 无锂正极锂电池系统及电极原位氮化锂薄膜制备方法 - Google Patents

无锂正极锂电池系统及电极原位氮化锂薄膜制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种无锂正极锂电池系统及电极原位氮化锂薄膜制备方法,所述无锂正极锂电池系统包括:无锂正极、无锂负极、隔膜、电解液和氮化锂薄膜层;所述氮化锂薄膜层原位生长于无锂正极或无锂负极的表面,朝向隔膜装配;其中,所述原位生长于无锂正极的表面的氮化锂薄膜层在无锂正极锂电池首周充电过程中,氮化锂分解产生锂离子,用于所述无锂正极锂电池系统的锂源;或者,所述原位生长于无锂负极的表面的氮化锂薄膜层在无锂正极锂电池首周放电过程中,氮化锂分解产生锂离子,用于所述无锂正极锂电池系统的锂源。

Description

无锂正极锂电池系统及电极原位氮化锂薄膜制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域,尤其涉及一种无锂正极锂电池系统及电极原位氮化锂薄膜制备方法。
背景技术
在过去的几十年间,锂离子电池由于为人们的生活带来了不可小觑的影响,其应用与发展一直受到人们的极大关注。传统锂离子电池一般由含锂正极与不含锂的负极相匹配,在循环过程中锂离子在正极与负极结构里摇椅式穿梭脱嵌。为了满足随社会发展人们对电池更高性能的需求,研究者们迫切地需要开发无锂材料作为正极,以进一步提升锂离子电池的能量密度。
无锂正极的研究最早可追溯到20世纪70年代早期的TiS2,由于正极中不带有锂源,在当时的电池构造中,只有金属锂负极可与之相匹配。但是这些锂金属基电池在循环过程中存在生成的锂枝晶刺穿隔膜导致电池热失控甚至爆炸的风险,因此人们对无锂正极研发的兴趣锐减。但不可否认的是,这些无锂正极,尤其是可发生嵌入式反应的过渡金属氧族化合物,由于其制备成本低、理论比容量高、能量密度大且充放电过程中具有优良的电化学可逆性等特点,作为电极材料具有不小的优势。因此目前亟需为其构建一种新型电池系统,使得无锂正极可以不受负极为金属锂的制约和影响,得以被广泛利用。
发明内容
本发明实施例提供了一种无锂正极锂电池系统及电极原位氮化锂薄膜制备方法。通过构建一种新型的无锂正极锂离子电池系统,使得传统不含锂源的负极得以在系统中应用,避免了金属锂负极的使用,更具安全性,同时有利于无锂正极发挥更加广泛的应用价值。
第一方面,本发明实施例提供了一种无锂正极锂电池系统,所述无锂正极锂电池系统包括:无锂正极、无锂负极、隔膜、电解液和氮化锂薄膜层;
所述氮化锂薄膜层原位生长于无锂正极或无锂负极的表面,朝向隔膜装配;
其中,所述原位生长于无锂正极的表面的氮化锂薄膜层在无锂正极锂电池首周充电过程中,氮化锂分解产生锂离子,用于所述无锂正极锂电池系统的锂源;或者,
所述原位生长于无锂负极的表面的氮化锂薄膜层在无锂正极锂电池首周放电过程中,氮化锂分解产生锂离子,用于所述无锂正极锂电池系统的锂源。
优选的,述无锂正极的活性物质包括:具有电化学活性的有机化合物、金属氧族化合物、金属碳化物、金属磷化物、金属氟化物、金属氮化物中的一种或几种。
优选的,所述无锂负极的活性物质包括:石墨、硬碳、软碳、硅、氧化硅中的一种或几种。
第二方面,本发明实施例提供了一种无锂正极锂电池系统中的电极原位氮化锂薄膜制备方法,所述制备方法包括:
采用真空蒸镀或者在惰性气氛直接熔融金属锂的方式,在电极表面制备锂薄膜层;所述锂薄膜层的厚度为1-500um;
向反应腔体中通入高纯氮气,使得所述高纯氮气与所述锂薄膜层发生化学反应生成氮化锂。
优选的,所述高纯氮气的通气时间为0.05小时-5小时,所述高纯氮气的纯度为99.999%。
优选的,采用所述真空蒸镀的方式时,在向所述反应腔体中通入高纯氮气的过程中实时控制气体流量,使得反应腔体的气压始终保持在1Pa以下。
优选的,所述惰性气氛直接熔融金属锂的方式包括:
在惰性气氛下,将锂片置于坩埚中加热至200℃-300℃,在将呈熔融态的锂片置于电极之上。
第三方面,本发明实施例提供一种极片,所述极片采用上述第二方面所述的方法制备得到。
本发明实施例提供的无锂正极锂电池系统,通过在极片表面原位合成氮化锂,形成体系中的锂源,可以利用目前已经成熟的真空蒸镀或融锂工艺,无需额外制造复杂的设备。与现有技术相比,本发明的新型锂离子电池系统,可以在任意不含锂源的正极或负极表面原位合成氮化锂作为体系中的锂源,且氮化锂的引入可以避免其与质子溶剂之间的反应。本电池系统中,无锂正极的使用不再必须与锂负极相匹配,为无锂正极的应用提供了更为广阔的选择和实用的可能。
附图说明
下面通过附图和实施例,对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例提供的无锂正极锂电池系统的构造示意图;
图2为本发明实施例提供的无锂正极表面原位生成氮化锂(a)前与(b)后的SEM图;
图3为本发明实施例1提供的无锂电池前两圈充放电曲线图;
图4为本发明实施例2提供的无锂电池前两圈充放电曲线图;
图5为本发明实施例2提供的无锂电池循环性能图;
图6为本发明实施例3提供的无锂电池前两圈充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过附图和具体的实施例,对本发明进行进一步的说明,但应当理解为这些实施例仅仅是用于更详细说明之用,而不应理解为用以任何形式限制本发明,即并不意于限制本发明的保护范围。
本发明的无锂正极锂电池系统,包括:无锂正极、无锂负极、隔膜、电解液和氮化锂薄膜层;
氮化锂薄膜层原位生长于无锂正极或无锂负极的表面,朝向隔膜装配;如图1所示,原位生长于无锂正极的表面的氮化锂薄膜层的无锂正极锂电池(图1的a)在首周充电过程中,氮化锂分解产生锂离子,用于无锂正极锂电池系统的锂源;或者,原位生长于无锂负极的表面的氮化锂薄膜层的无锂正极锂电池(图1的b)在首周放电过程中,氮化锂分解产生锂离子,用于无锂正极锂电池系统的锂源。成为锂源的锂离子在后续循环中可在正负极之间摇椅式穿梭脱嵌,实现与传统锂离子电池相类似的可逆反应。
其中,无锂正极的活性物质包括:具有电化学活性的有机化合物、金属氧族化合物、金属碳化物、金属磷化物、金属氟化物、金属氮化物中的一种或几种。无锂负极的活性物质包括:石墨、硬碳、软碳、硅、氧化硅中的一种或几种。隔膜和电解液均按照常规选择即可,在此不再展开说明。
以上无锂正极锂电池系统中,原位生长于无锂正极或无锂负极的表面的氮化锂薄膜层可以采用如下方法进行制备。
采用真空蒸镀或者在惰性气氛直接熔融金属锂的方式,在电极表面制备厚度为1-500um的锂薄膜层;在锂薄膜层生成后立即向反应腔体中通入高纯氮气,使得高纯氮气与锂薄膜层发生化学反应生成氮化锂。
具体的,高纯氮气的通气时间为0.05小时-5小时,高纯氮气的纯度为99.999%。
在采用所述真空蒸镀的方式时,在向反应腔体中通入高纯氮气的过程中实时控制气体流量,使得反应腔体的气压始终保持在1Pa以下,以保证氮化反应的平稳进行。
而采用惰性气氛直接熔融金属锂的方式可以具体为在惰性气氛下,将锂片置于坩埚中加热至200℃-300℃,在将呈熔融态的锂片置于电极之上。并趁热引入氮气与其反应。
采用本发明提供的制备方法,能够制备应用于无锂正极锂电池体系中的正极或负极。
为更好的理解本发明提供的技术方案,下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的方法进行无锂正极锂电池系统中的电极原位氮化锂薄膜制备以及构造的无锂正极锂电池系统的特性。
实施例1
本实施例提供了一种无锂正极的新型锂离子电池系统的构造方法,包括以下步骤:
将正极材料铬硫硒CrSSe、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1分散在氮甲基吡咯烷酮(NMP)中,匀浆后涂覆在铝箔上,经烘干辊压后制成正极片。
将负极材料软碳(SC)、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比92:3:5分散在氮甲基吡咯烷酮(NMP)中,匀浆后涂覆在铜箔上,经烘干辊压后制成负极片,且正负极单位面容量比1:1.1。
在正极片表面采用真空热蒸发的方式蒸镀金属锂。将制得的正极极片放置于真空腔体中并正对于蒸发锂源之上,将腔体抽真空至气压降至3×10-3Pa之下。调节蒸发舟加热功率为150W,通过石英晶体振荡器监测准确控制蒸镀锂层厚度为5um。
金属锂蒸镀完成后即刻通入氮气,控制气体通入速率使得腔体气压维持在8×10- 1Pa之下,石英晶体振荡器所显示数字的变化表明氮化的过程,稳定则说明氮化锂生成过程的结束。氮化锂生成过程的前后极片表面形貌对比如图2所示,微米级别颗粒的出现即为新生成的氮化锂,且氮化锂颗粒已全面覆盖原始的铬硫硒电极,说明氮化锂薄膜的均匀性及致密性。
将上述正负极片组装成扣式全电池,其中使用的隔膜型号为Celgard 2400,电解液为1mol/L的LiTFSI 1,3-二氧戊环DOL/乙二醇二甲醚DME。
采用新威电池测试系统对电池进行恒电流充放电测试,充放电电压范围为1.0-3.5V,循环充放电倍率均设置为首圈0.1C、除首圈外0.5C,前两圈充放电曲线对比如图3所示。
从图3中可见,由于氮化锂包覆于正极极片之上,全电池开路电压在0V以下。首次充电过程中释放出大于800mAh/g的比容量(按CrSSe的活性物质质量计算),为氮化锂分解产生的容量贡献。从第二圈起,充放电曲线在1.5-3.5V的电压范围内高度可逆,锂离子在正极CrSSe和负极软碳间循环往复,类似于传统摇椅式锂离子电池。
实施例2
本实施例提供了一种无锂正极的新型锂离子电池系统的构造方法,包括以下步骤:
将正极材料二硫化钛TiS2、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1分散在氮甲基吡咯烷酮(NMP)中,匀浆后涂覆在铝箔上,经烘干辊压后制成正极片。
将负极材料石墨、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比92:3:5分散在氮甲基吡咯烷酮(NMP)中,匀浆后涂覆在铜箔上,经烘干辊压后制成负极片,且正负极单位面容量比1:1.1。
在正极片表面采用真空热蒸发的方式蒸镀金属锂。将制得的正极极片放置于真空腔体中并正对于蒸发锂源之上,将腔体抽真空至气压降至3×10-3Pa之下。调节蒸发舟加热功率为150W,通过石英晶体振荡器监测准确控制蒸镀锂层厚度为5um。
金属锂蒸镀完成后即刻通入氮气,控制气体通入速率使得腔体气压维持在8×10- 1Pa之下,石英晶体振荡器所显示数字的变化表明氮化的过程,稳定则说明氮化锂生成过程的结束。氮化锂生成过程的前后极片表面形貌对比如图2所示,微米级别颗粒的出现即为新生成的氮化锂,且氮化锂颗粒已全面覆盖原始的铬硫硒电极,说明氮化锂薄膜的均匀性及致密性。
将上述正负极片组装成扣式全电池,其中使用的隔膜型号为Celgard 2400,电解液为1mol/L的LiPF6碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)、+1%碳酸亚乙烯酯(VC)。
采用新威电池测试系统对电池进行恒电流充放电测试,充放电电压范围为1.4-3.0V,循环充放电倍率均设置为首圈0.1C、除首圈外0.5C,前两圈充放电曲线对比以及循环性能分别如图4图5所示。由此可见,在首圈因氮化锂分解而释放锂离子后,后续锂离子可以在TiS2和石墨间循环往复地脱嵌,电池得以成功运转。
实施例3
本实施例提供了一种无锂正极的新型锂离子电池系统的构造方法,包括以下步骤:
将正极材料铬硫硒CrSSe、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比8:1:1分散在氮甲基吡咯烷酮(NMP)中,匀浆后涂覆在铝箔上,经烘干辊压后制成正极片。
将负极材料软碳(SC)、导电炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比92:3:5分散在氮甲基吡咯烷酮(NMP)中,匀浆后涂覆在铜箔上,经烘干辊压后制成负极片,且正负极单位面容量比1:1.1。
在负极片表面采用真空热蒸发的方式蒸镀金属锂。将制得的负极极片放置于真空腔体中并正对于蒸发锂源之上,将腔体抽真空至气压降至3×10-3Pa之下。调节蒸发舟加热功率为150W,通过石英晶体振荡器监测准确控制蒸镀锂层厚度为5um。
金属锂蒸镀完成后即刻通入氮气,控制气体通入速率使得腔体气压维持在8×10- 1Pa之下,石英晶体振荡器所显示数字的变化表明氮化的过程,稳定则说明氮化锂生成过程的结束。
将上述正负极片组装成扣式全电池,其中使用的隔膜型号为Celgard 2400,电解液为1mol/L的LiTFSI DOL/DME。
采用新威电池测试系统对电池进行恒电流充放电测试,充放电电压范围为1.0-3.5V,循环充放电倍率均设置为首圈0.1C、除首圈外0.5C,前两圈充放电曲线对比如图6所示。
从图6中可见,氮化锂原位合成于软碳负极之上,电池首圈先放电到0V使得氮化锂分解释放锂离子并嵌入到CrSSe正极中,而后的充电过程对应LiCrSSe脱锂离子并嵌入到石墨负极中并生成SEI层。从第二圈循环开始,充放电曲线在1.5-3.5V的电压范围内高度可逆,证明原位合成于软碳负极之上的氮化锂也可以成功得以利用,作为电池系统内唯一锂源。
本发明实施例提供的无锂正极锂电池系统,通过在极片表面原位合成氮化锂,形成体系中的锂源,可以利用目前已经成熟的真空蒸镀或融锂工艺,无需额外制造复杂的设备。与现有技术相比,本发明的新型锂离子电池系统,可以在任意不含锂源的正极或负极表面原位合成氮化锂作为体系中的锂源,且氮化锂的引入可以避免其与质子溶剂之间的反应。本电池系统中,无锂正极的使用不再必须与锂负极相匹配,为无锂正极的应用提供了更为广阔的选择和实用的可能。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种无锂正极锂电池系统,其特征在于,所述无锂正极锂电池系统包括:无锂正极、无锂负极、隔膜、电解液和氮化锂薄膜层;
所述氮化锂薄膜层原位生长于无锂正极或无锂负极的表面,朝向隔膜装配;
其中,所述原位生长于无锂正极的表面的氮化锂薄膜层在无锂正极锂电池首周充电过程中,氮化锂分解产生锂离子,用于所述无锂正极锂电池系统的锂源;或者,
所述原位生长于无锂负极的表面的氮化锂薄膜层在无锂正极锂电池首周放电过程中,氮化锂分解产生锂离子,用于所述无锂正极锂电池系统的锂源。
2.根据权利要求1所述的无锂正极锂电池系统,其特征在于,所述无锂正极的活性物质包括:具有电化学活性的有机化合物、金属氧族化合物、金属碳化物、金属磷化物、金属氟化物、金属氮化物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的无锂正极锂电池系统,其特征在于,所述无锂负极的活性物质包括:石墨、硬碳、软碳、硅、氧化硅中的一种或几种。
4.一种权利要求1所述的无锂正极锂电池系统中的电极原位氮化锂薄膜制备方法,其特征在于,所述电极原位氮化锂薄膜制备方法包括:
采用真空蒸镀或者在惰性气氛直接熔融金属锂的方式,在电极表面制备锂薄膜层;所述锂薄膜层的厚度为1-500um;
向反应腔体中通入高纯氮气,使得所述高纯氮气与所述锂薄膜层发生化学反应生成氮化锂。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述高纯氮气的通气时间为0.05小时-5小时,所述高纯氮气的纯度为99.999%。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,采用所述真空蒸镀的方式时,在向所述反应腔体中通入高纯氮气的过程中实时控制气体流量,使得反应腔体的气压始终保持在1Pa以下。
7.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述惰性气氛直接熔融金属锂的方式包括:
在惰性气氛下,将锂片置于坩埚中加热至200℃-300℃,在将呈熔融态的锂片置于电极之上。
8.一种极片,其特征在于,所述极片采用上述权利要求4-7任一方法制备得到。
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