KR20120028622A - 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및 상기 화합물의 표면에 형성된 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
M3(PO4)2
상기 화학식 1에서, M은 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba 또는 이들의 조합이다.

Description

리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME AND LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 추세와 관련하여 이들 기기의 전원으로 사용되는 전지의 고성능화 및 대용량화에 대한 필요성이 높아지고 있다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극 및 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극 활물질로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 복합금속 화합물이 사용되고 있으며, 그 예로 LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNi1xCoxO2(0<x<1), LiMnO2 등의 복합금속 산화물들이 연구되고 있다.
상기 양극 활물질 중 LiMn2O4, LiMnO2 등의 Mn계 양극 활물질은 합성하기도 쉽고, 값이 비교적 싸며, 과충전시 다른 활물질에 비하여 열적 안정성이 가장 우수하고, 환경에 대한 오염이 낮아 매력이 있는 물질이기는 하나, 용량이 적다는 단점을 가지고 있다.
LiCoO2는 양호한 전기 전도도와 약 3.7V 정도의 높은 전지 전압을 가지며, 사이클 수명 특성, 안정성 또한 방전 용량 역시 우수하므로, 현재 상업화되어 시판되고 있는 대표적인 양극 활물질이다. 그러나 LiCoO2는 가격이 비싸기 때문에 전지 가격의 30% 이상을 차지하므로 가격 경쟁력이 떨어지는 문제점이 있다.
또한 LiNiO2는 위에서 언급한 양극 활물질 중 가장 높은 방전 용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 합성하기 어려운 단점이 있다. 또한 니켈의 높은 산화상태는 전지 및 전극 수명 저하의 원인이 되며, 자기 방전이 심하고 가역성이 떨어지는 문제가 있다. 아울러, 안정성 확보가 완전하지 않아서 상용화에 어려움을 겪고 있다.
전지 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공하며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및 상기 화합물의 표면에 형성된 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
M3(PO4)2
상기 화학식 1에서, M은 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba 또는 이들의 조합이다.
상기 M은 Ni, Co, Fe, Mn 또는 Mg인 것일 수 있다.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 LiaA1bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1bXbO2cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE1bXbO2cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2bXbO4cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1bcCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1bcCobXcO2 αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1bcCobXcO2 αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1bcMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1bcMnbXcO2 αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1bcMnbXcO2 αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것일 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Li[Ni1xyzCoxMnyMz]O2
상기 화학식 2에서, x는 0.01≤x≤0.5이고, y는 0.01≤y≤0.9이고, z는 0≤y≤0.1이고, M은 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba 또는 이들의 조합이다.
상기 양극 활물질의 총 중량을 100중량%라고 할 때, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 함량은 95 내지 99.9중량%이고, 상기 코팅층의 함량은 0.1 내지 5중량%인 것일 수 있다.
상기 양극 활물질의 총 중량을 100중량%라고 할 때, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 함량은 99 내지 99.75중량%이고, 상기 코팅층의 함량은 0.25 내지 1중량%인 것일 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 1 내지 50nm 인 것일 수 있다.
상기 코팅층의 형태는 아일랜드(Island) 형태인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에서는, (a) 금속 원료물질, 인산 원료물질 및 용매를 혼합하여 코팅 나노 입자를 합성하는 단계; (b) 상기 코팅 나노 입자 및 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 혼합 후 밀링(milling)하여 상기 코팅 나노 입자가 표면에 코팅된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 상기 코팅 나노 입자가 표면에 코팅된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여 상기 코팅 나노 입자가 표면에 코팅된 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 금속 원료물질의 금속은 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba 또는 이들의 조합인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 코팅 나노 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
M3(PO4)2
상기 화학식 1에서, M은 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba 또는 이들의 조합이다.
상기 (b) 단계에서, 상기 코팅 나노 입자 및 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 총 중량을 100중량%라고 할 때, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 함량은 95 내지 99.9중량%이고, 상기 코팅 나노 입자의 함량은 0.1 내지 5중량%인 것일 수 있다.
상기 (a) 단계의 금속 원료물질은 상기 금속의 황산화물, 질산화물, 초산화물, 염화물, 인산화물 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
상기 인산 원료물질은 인산, 메타인산, 피로인산 오쏘인산, 삼인산 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
상기 (b) 단계의 밀링은 50 내지 300rpm으로 수행되는 것일 수 있다.
상기 (c) 단계의 열처리 조건은 300 내지 700℃에서 3 내기 7시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
상기 (a) 단계의 용매는 물, 에탄올, 메탄올 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에서는, 전술한 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
우수한 전지 특성(특히, 전지의 충방전 특성, 수명특성)을 갖는 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지의 개략도이다.
도 2는 실시예 4 내지 6 및 비교예 2의 코인셀을 이용하여 충방전 실험 결과이다.
도 3은 실시예 4 내지 6 및 비교예 2의 코인셀을 이용하여 수명 특성 평가 실험 결과이다.
도 4은 비교예 1에 따른 양극 활물질의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5는 실시예 1에 따른 양극 활물질의 주사 전자 현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및 상기 화합물의 표면에 형성된 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
M3(PO4)2
상기 화학식 1에서, M은 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba 또는 이들의 조합이다.
기존의 일반적인 양극 활물질을 사용한 리튬 이차 전지는 충방전을 거듭함에 따라서 수명이 급속하게 떨어지는 문제점이 있다. 이는 전지 내부의 수분이나 기타 영향으로 인해 전해질이 분해되거나 활물질이 열화되고, 전지의 내부저항이 증가되어 생기는 현상에 기인한다.
전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 상기 화학식 1로 표시되는 코팅층의 존재로 인해 상기 문제점이 상당 부분 해소될 수 있으며, 이로 인해 구조적으로 안정한 전지를 제조할 수 있게 된다. 이러한 전지는 전지의 충방전 특성, 수명특성 등의 전지 특성이 우수하다.
상기 화학식 1의 M은 2가 금속일 수 있다. 2가 금속인 경우 본 발명의 일 구현예에서 목적하는 코팅 화합물을 제조할 수 있다.
보다 구체적으로 상기 M은 Ni, Fe, Co, Mn 또는 Mg인 것일 수 있다.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 LiaA1bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1bXbO2cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE1bXbO2cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2bXbO4cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1bcCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1bcCobXcO2αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1bcCobXcO2 αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1bcMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1bcMnbXcO2 αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1bcMnbXcO2 αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li[Ni1xyzCoxMnyMz]O2
상기 화학식 2에서, x는 0.01≤x≤0.5이고, y는 0.01≤y≤0.9이고, z는 0≤y≤0.1이고, M은 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba 또는 이들의 조합이다.
상기 양극 활물질의 총 중량을 100중량%라고 할 때, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 함량은 95 내지 99.9중량%이고, 상기 코팅층의 함량은 0.1 내지 5중량%인 것일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 함량은 99 내지 99.75중량%이고, 상기 코팅층의 함량은 0.25 내지 1중량%인 것일 수 있다.
상기 범위를 만족하는 경우 코팅층이 효과적으로 생성될 수 있으며, 양극 활물질의 표면을 전해액으로부터 보호하여 고온 및 상온에서의 수명특성을 향상 시키며, 열적 안정성을 증가시켜 전지의 특성을 향상시키는 효과가 있다.
상기 코팅층을 포함하는 양극 활물질은 리튬 이차전지의 전지적 특성을 향상시킬 수 있다. 향상된 전지적 특성의 예로, 상온(25℃), 저온(5℃) 및 고온(45℃) 특성에서 전지의 수명 특성이 크게 향상되는 점 및 고온(45℃) 방치 후 회복특성이 우수한 점 등이 있다. 또한 열적 안정성을 향상시켜 최대발열온도가 고온 쪽으로 이동되며 발열량이 작아진다.
또한, 상기 코팅층의 두께는 1 내지 50nm 일 수 있으며, 상기 범위를 만족하여야만 위와 같은 장점을 기대할 수 있다. 코팅층이 얇을 경우 코팅의 효과가 미미하며, 코팅층이 50nm 초과인 경우에는 초기용량 감소 및 양극활물질 표면에서의 전기전도도 저하로 고율 특성 및 수명 특성의 저하가 나타난다.
상기 코팅층의 형태는 단일층 또는 복수층의 레이어 형태 또는 아일랜드 형태일 수 있다. 레이어 형태인 경우, 균일 코팅으로 인해 위와 같은 장점을 기대할 수 있으며 아일랜드 형태의 경우는 활물질 표면상의 특정 활성점과 선택적으로 반응하여 부반응 제어의 효과가 크게 나타나면서 전지 특성의 향상과 함께 열적 안정성이 개선되는 효과를 기대할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, (a) 금속 원료물질, 인산 원료물질 및 용매를 혼합하여 코팅 나노 입자를 합성하는 단계; (b) 상기 코팅 나노 입자 및 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 혼합 후 밀링(milling)하여 상기 코팅 나노 입자가 표면에 코팅된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 제조하는 단계; 및 (c) 상기 상기 코팅 나노 입자가 표면에 코팅된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여 상기 코팅 나노 입자가 표면에 코팅된 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 금속 원료물질의 금속은 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba 또는 이들의 조합인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 코팅 나노 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
M3(PO4)2
상기 화학식 1에서, M은 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba 또는 이들의 조합이다.
상기와 같은 제조 방법을 이용하면 전술한 본 발명의 일 구현예와 같은 양극 활물질을 제조할 수 있다. 양극 활물질과 관련된 설명은 전술한 일 구현예인 양극 활물질의 설명과 동일하기 때문에 생략하도록 한다.
상기 (a) 단계의 금속 원료물질은 상기 금속의 황산화물, 질산화물, 초산화물, 염화물, 인산화물 또는 이들의 조합일 수 있다. 다양한 원료물질이 사용될 수 있으며 특별히 전술한 예에 제한되는 것은 아니다.
상기 인산 원료물질은 인산, 메타인산, 피로인산 오쏘인산, 삼인산 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
상기 (a) 단계의 용매는 물, 에탄올, 메탄올 또는 이들의 조합인 것일 수 있다.
상기 (a) 단계의 금속 원료물질 및 인산 원료물질의 혼합 비율은 3:2이다. 이러한 비율로 혼합되어야 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층을 제조할 수 있다.
상기 (b) 단계의 밀링은 50 내지 300rpm으로 수행될 수 있다. 밀링 시간은 10 내지 15시간일 수 있으며, 상기 밀링은 볼밀링일 수 있다. 볼밀링의 구체적인 예로는 지르코니아(zrconia) 볼밀링일 수 있다. 상기 지르코니아 볼은 3 내지 15mm 입경의 볼일 수 있으며, 서로 상이한 입경의 볼을 동시에 사용할 수 있다. 볼의 개수는 1 내지 10일 수 있다.
상기 (c) 단계의 열처리 조건은 300 내지 700℃에서 3 내기 7시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 상기 열처리 조건은 공기 분위기일 수 있다.
300℃ 미만의 온도에서 소성할 경우에는 코팅 나노 입자와 양극 활물질간의 반응성이 떨어져 코팅 나노 입자의 탈리등 코팅의 문제로 코팅의 효과를 기대하기 어렵다. 또한, 700℃ 초과의 온도에서 소성할 경우에는 양극 활물질의 금속과 코팅 나노 입자의 금속 간의 도핑 현상이 과도하게 일어나 전지의 초기용량의 감소와 함께 상온, 고온 및 저온에서의 전지 수명 특성 저하가 일어난다.
본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질은 리튬 이차 전지의 양극에 유용하게 사용될 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 양극과 함께 음극 활물질을 포함하는 음극; 및 전해질을 포함한다.
상기 양극은 본 발명의 일 구현예에 따른 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 다음, 전류 집전체 상에 직접 코팅 및 건조하여 제조한다. 또는 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 전류 집전체 상에 라미네이션하여 제조가 가능하다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전류 집전체로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극과 양극은 활물질, 도전재 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전류 집전체에 도포하여 제조한다. 이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 따른 비수계 전해질 이차 전지에서, 비수 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 RCN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
또한, 상기 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 비수성 유기용매는 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 이때 상기 카보네이트계 용매와 방향족 탄화수소계 유기용매는 1:1 내지 30:1의 부피비로 혼합될 수 있다.
상기 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00001
(상기 화학식 3에서, R1 내지 R6는 서로 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로알킬기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.)
상기 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 1,2디플루오로벤젠, 1,3디플루오로벤젠, 1,4디플루오로벤젠, 1,2,3트리플루오로벤젠, 1,2,4트리플루오로벤젠, 클로로벤젠, 1,2디클로로벤젠, 1,3디클로로벤젠, 1,4디클로로벤젠, 1,2,3트리클로로벤젠, 1,2,4트리클로로벤젠, 아이오도벤젠, 1,2디아이오도벤젠, 1,3디아이오도벤젠, 1,4디아이오도벤젠, 1,2,3트리아이오도벤젠, 1,2,4트리아이오도벤젠, 톨루엔, 플루오로톨루엔, 2,3디플루오로톨루엔, 2,4디플루오로톨루엔, 2,5디플루오로톨루엔, 2,3,4트리플루오로톨루엔, 2,3,5트리플루오로톨루엔, 클로로톨루엔, 2,3디클로로톨루엔, 2,4디클로로톨루엔, 2,5디클로로톨루엔, 2,3,4트리클로로톨루엔, 2,3,5트리클로로톨루엔, 아이오도톨루엔, 2,3디아이오도톨루엔, 2,4디아이오도톨루엔, 2,5디아이오도톨루엔, 2,3,4트리아이오도톨루엔, 2,3,5트리아이오도톨루엔, 자일렌, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.
상기 비수성 전해질은 전지 수명을 향상시키기 위하여 비닐렌 카보네이트 또는 하기 화학식 4의 에틸렌 카보네이트계 화합물을 더욱 포함할 수도 있다.
[화학식 4]
Figure pat00002
(상기 화학식 4에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 R7과 R8중 적어도 하나는 할로겐기, 시아노기(CN), 니트로기(NO2) 및 불소화된 탄소수 1 내지 5의 알킬기로 이루어진 군에서 선택되나, 단 R7과 R8이 모두 수소는 아니다.)
상기 에틸렌 카보네이트계 화합물의 대표적인 예로는 디플루오로 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 디클로로에틸렌 카보네이트, 브로모에틸렌 카보네이트, 디브로모에틸렌 카보네이트, 니트로에틸렌 카보네이트, 시아노에틸렌 카보네이트 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 이러한 수명 향상 첨가제를 더욱 사용하는 경우 그 사용량은 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수 도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 이차 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
도 1에 본 발명의 리튬 이차 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 나타내었다. 도 5에 나타낸 것과 같이 상기 리튬 이차 전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 상기 양극(3)과 음극(2) 사이에 존재하는 세퍼레이터(4)에 함침된 전해액을 포함하는 전지 용기(5)와, 상기 전지 용기(5)를 봉입하는 봉입 부재(6)를 포함한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예 일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: 양극 활물질의 제조
4L CSTR 반응기에 Ni(NO3)26H2O, H3PO4 및 NH4OH를 3:2:6의 몰비로 pH 5조건에서 합성을 진행하였다. 이때 Ni(NO3)26H2O은 2.2M로 진행하였다.
합성된 Ni3(PO4)2물질을 유성형 볼밀(planetary mill)을 이용하여 분쇄하여 나노 사이즈의 입자를 수득하였다.
수득된 나노 입자를 0.25 중량% 및 Li[Ni0 .8Co1 .5Al0 .5]O2 양극 활물질 99.75 중량%를 혼합하여 건식으로 100rpm 12시간동안 볼밀링 코팅을 진행하였다.
이때, 사용된 용기는 50ml부피를 가지며, 사용된 지르코니아 볼은 입경이 10mm인 볼 1개, 입경이 5mm인 볼 3개를 사용하였다.
상기 나노 입자가 코팅된 Li[Ni0 .8Co1 .5Al0 .5]O2 양극 활물질을 500℃에서 5시간 동안 공기 분위기에서 열처리를 진행하여 Ni3(PO4)2가 코팅된 Li[Ni0 .8Co1 .5Al0 .5]O2 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 2: 양극 활물질의 제조
상기 실시예 1에서 나노 입자 및 양극 활물질의 함량을 나노 입자 0.5 중량% 및 양극 활물질 99.5 중량%로 한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
실시예 3: 양극 활물질의 제조
상기 실시예 1에서 나노 입자 및 양극 활물질의 함량을 나노 입자 1 중량% 및 양극 활물질 99 중량%로 한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
비교예 1: 양극 활물질의 제조
코팅층이 없는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 양극 활물질을 사용하였다.
실시예 4: 코인셀(halfcell)의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 양극 활물질과 도전재로 수퍼P, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF)를 각각 85:7.5:7.5의 중량비로 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄박에 균일하게 도포하고, 120℃에서 진공 건조하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 리튬 호일을 상대 전극으로 하며, 다공성 폴리에틸렌막 (셀가르드 엘엘씨 제, Celgard 2300, 두께: 25㎛)을 세퍼레이터로 하고, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트가 부피비로 3:7로 혼합된 용매에 LiPF6가 1.2M 농도로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여 통상적으로 알려져 있는 제조 공정에 따라 코인셀을 제조하였다.
실시예 5: 코인셀(halfcell)의 제조
상기 실시예 4에서 사용한 양극 활물질을 상기 실시예 2에서 제조된 양극 활물질로 한 점을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실시예 6: 코인셀(halfcell)의 제조
상기 실시예 4에서 사용한 양극 활물질을 상기 실시예 3에서 제조된 양극 활물질로 한 점을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
비교예 2: 코인셀(halfcell)의 제조
상기 실시예 4에서 사용한 양극 활물질을 상기 비교예 1에서 제조된 양극 활물질로 한 점을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 코인셀을 제조하였다.
실험예
전지 특성: 충방전 실험
상기 실시예 4 내지 6 및 비교예 2의 코인셀을 이용하여 충방전 실험을 하였다. 그 결과는 도 2에 있다.
실험 조건 및 장비에 대한 정보는 하기와 같다.
55℃ 고온 조건에서 0.2C(충전, 방전 동일) 2싸이클을 진행한 후 0.5C(충전, 방전 동일) 로 100싸이클을 진행하였다. Cutoff 전압은 2.7 내지 4.4V 이었다.
각각의 물질의 0.2C 충방전 용량 및 효율은 하기 표 1과 같다.
구분 충전 용량(mAh/g) 방전 용량(mAh/g) 효율(%)
비교예 2 226.8 208.0 91.7
실시예 4 226.2 210.1 92.9
실시예 5 225.6 211.3 93.6
실시예 6 226.4 211.5 93.4
전지 특성: 수명 특성 평가 실험
상기 실시예 4, 5 및 비교예 2의 코인셀을 이용하여 수명 특성 평가 실험을 하였다. 그 결과는 도 3에 있다.
실험 조건 및 장비에 대한 정보는 상기 충방전 실험과 동일하다.
각각의 물질의 수명 특성은 하기 표 2와 같다.
구분 1싸이클에서의 방전용량(mAh/g)
at 0.5C		 100싸이클에서의 방전 용량(mAh/g)
at 0.5C		 싸이클에 따른 용량 유지율(%)
비교예 2 201.6 148.3 73.6
실시예 4 200.7 180.1 89.8
실시예 5 199.1 161.1 80.9
주사 전자 현미경 사진( Scanning Electron Microscope , SEM )
도 4은 비교예 1에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이고, 도 5는 실시예 1에 따른 양극 활물질의 SEM 사진이다. 상기 도면에서와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 양극 활물질의 경우 코팅층이 균일하게 형성되어 있는 것을 알 수 있었다.
본 발명은 상기 실시 예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
1: 리튬 이차 전지
2: 음극
3: 양극
4: 세퍼레이터
5: 전지 용기
6: 봉입 부재

Claims (17)

  1. 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물; 및
    상기 화합물의 표면에 형성된 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 코팅층;
    을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    M3(PO4)2
    상기 화학식 1에서, M은 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba 또는 이들의 조합이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 M은 Ni, Fe, Co, Mn 또는 Mg인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 LiaA1bXbD2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5); LiaA1bXbO2cDc(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE1bXbO2cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiE2bXbO4cDc(0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05); LiaNi1bcCobXcDα(0.90 ≤ a ≤1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1bcCobXcO2 αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1bcCobXcO2 αT2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1bcMnbXcDα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2); LiaNi1bcMnbXcO2 αTα(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNi1bcMnbXcO2 αT2( 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2); LiaNibEcGdO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1); LiaNibCocMndGeO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1); LiaNiGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaCoGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbO2(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMn2GbO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); LiaMnGbPO4(0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; T는 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질:
    [화학식 2]
    Li[Ni1xyzCoxMnyMz]O2
    상기 화학식 2에서, x는 0.01≤x≤0.5이고, y는 0.01≤y≤0.9이고, z는 0≤y≤0.1이고, M은 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba 또는 이들의 조합이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 총 중량을 100중량%라고 할 때, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 함량은 95 내지 99.9중량%이고, 상기 코팅층의 함량은 0.1 내지 5중량%인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 총 중량을 100중량%라고 할 때, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 함량은 99 내지 99.75중량%이고, 상기 코팅층의 함량은 0.25 내지 1중량%인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 1 내지 50nm 인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅층의 형태는 아일랜드(Island) 형태인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  9. (a) 금속 원료물질, 인산 원료물질 및 용매를 혼합하여 코팅 나노 입자를 합성하는 단계;
    (b) 상기 코팅 나노 입자 및 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 혼합 후 밀링(milling)하여 상기 코팅 나노 입자가 표면에 코팅된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 상기 코팅 나노 입자가 표면에 코팅된 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 열처리하여 상기 코팅 나노 입자가 표면에 코팅된 양극 활물질을 제조하는 단계를 포함하고,
    상기 금속 원료물질의 금속은 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba 또는 이들의 조합인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 코팅 나노 입자는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법:
    [화학식 1]
    M3(PO4)2
    상기 화학식 1에서, M은 Ni, Co, Mn, Fe, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba 또는 이들의 조합이다.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 상기 코팅 나노 입자 및 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 총 중량을 100중량%라고 할 때, 상기 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물의 함량은 95 내지 99.9중량%이고, 상기 코팅 나노 입자의 함량은 0.1 내지 5중량%인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 금속 원료물질은 상기 금속의 황산화물, 질산화물, 초산화물, 염화물, 인산화물 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 인산 원료물질은 인산, 메타인산, 피로인산 오쏘인산, 삼인산 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제 9 항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 밀링은 50 내지 300rpm으로 수행되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  15. 제 9 항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 열처리 조건은 300 내지 700℃에서 3 내기 7시간 동안 수행되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  16. 제 9 항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 용매는 물, 에탄올, 메탄올 또는 이들의 조합인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 포함하는 양극;
    음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    전해질;
    을 포함하는 리튬 이차 전지.
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