CN112340720A - 基于掺杂型磷酸锌锰结构的锌离子电池正极材料及其合成方法 - Google Patents

基于掺杂型磷酸锌锰结构的锌离子电池正极材料及其合成方法 Download PDF

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Abstract

基于掺杂型磷酸锌锰结构的锌离子电池正极材料及其合成方法，所述掺杂的磷酸锌锰正极材料主要包括碱金属离子对Zn位的掺杂，及多价金属离子对Mn位的掺杂。所述掺杂磷酸锌锰的化学通式为Zn1‑xAxMn2‑yBy(PO4)2，其中，A是碱金属Li、Na、K中的一种或多种，0≤x≤0.10；B是多价金属Fe、Co、Ni、Al中的一种或多种，0≤y≤0.20。本发明采用化学共沉淀法制备前驱体,再对前驱体进行煅烧热处理制备磷酸锌锰正极材料。本发明工艺简单，易重复，利于该类材料实现大范围应用。

Description

基于掺杂型磷酸锌锰结构的锌离子电池正极材料及其合成 方法
技术领域
本发明属于锌离子电池正极材料领域，特别涉及到磷酸锌锰制备及其掺杂方法。
背景技术
作为目前应用最普遍的储能设备，锂离子电池被广泛应用于电动车，电动自行车，3C电子产品，及航天航空等领域。随需求升级，锂离子电池发展面临金属资源匮乏、安全性、成本、环保等问题，促使人们大力着手新型二次电池的开发。其中，锌二次电池以资源丰富的锌及锌化合物为电极，能在以锌盐水性电解液中获得可逆的容量，而成为一种极具潜力的新型电池。开发新型锌离子正极材料及其合成优化工艺成为本领域的重要研究内容。
目前，主要的锌离子电池正极材料主要有以下几种：（1）普鲁士蓝类似物材料由于其开放式的框架结构和相对较强的架构稳定性，使其在钠/钾电池中得到了很多关注。2014年，刘兆平等首次提出ZnHCF作为锌离子电池正极，其100圈容量保持率为76%（AdvancedEnergy Materials, 2015, 5, 1400930）。普鲁士蓝类正极材料主要报道于水系锌离子电池的初期阶段，学术引导意义远大于其应用开发价值。（2）目前普遍研究的锌离子电池正极材料是各种氧化锰，但较差的结构稳定性限制了其在高性能锌离子电池中的应用（Chemistry of Materials, 2015, 27, 3609）。（3）钒基材料具有较高的理论比容量和较好的循环稳定性，但钒化合物毒性大、平均放电平台较低，应用价值不高（ACS AppliedMaterials & Interfaces, 2017, 9, 42717）。一直以来，以磷酸亚铁锂为代表的磷酸盐化合物被成功应用为商用锂离子电池正极材料（Journal of The ElectrochemicalSociety, 2019, 166, A118-A124）。2009年，蓝伟等报道了磷酸锌锰包覆镁合金以提升合金防腐蚀性（Materials Science Forum, 2009, 610, 880-883），但未见围绕磷酸锌锰材料的电池或电化学相关研究报道。本发明首次提出了磷酸锌锰及其掺杂态用做锌离子电池正极材料，测试表面表现其具有良好的电化学活性和稳定性，且性能提升空间较大。
综上，本发明利用简单的共沉淀与后期煅烧相结合的方法，制备得到具有良好稳定性及循环性能的磷酸锌锰。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，用简单的共沉淀与后期煅烧相结合的方法，制备得到具有良好稳定性及循环性能的磷酸锌锰。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：锌离子电池正极材料磷酸锌锰，Zn1-xAxMn2-yBy(PO4)2，其中，A是碱金属Li、Na、K中的一种或多种，0≤x≤0.10； B是金属Fe、Co、Ni、Al中的一种或多种，0≤y≤0.20。
所述锌离子电池正极材料磷酸锌锰制备及掺杂方法，包括以下步骤：
（1）将一定量的锌盐、锰盐与一种掺杂金属盐共同溶解在溶剂中得到金属盐溶液A;
（2）将络合剂加入步骤（1）中所得的盐溶液中，充分搅拌，溶解；
（3）将一定量的磷酸盐溶解在溶剂中得到磷酸盐溶液B；
（4）将步骤（2）与步骤（3）所得溶液以一定方式混合均匀，并在一定温度下反应一定时间，得到乳白色悬浮液。经离心、洗涤、鼓风干燥，得到磷酸锌锰前驱体，其中金属盐和磷酸盐的摩尔比为M；
（5）将一定量的磷酸锌锰前驱体在惰性气氛下，在一定温度下，热处理一定时间，得到磷酸锌锰化合物。
进一步，步骤（1）中，所述金属盐为金属锌和金属锰的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或几种混合；
进一步，步骤（1）中，所述掺杂金属盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或几种混合；
进一步，步骤（1）中，所述溶剂为纯水、超纯水、乙醇、甲醇、乙二醇中的一种或几种混合；
进一步，步骤（1）中，所述溶液A的浓度为0.01-2 mol/L；
进一步，步骤（2）中，所述络合剂的量为0.05-2g；
进一步，步骤（3）中，所述磷酸盐为磷酸，磷酸一氢铵，磷酸二氢铵，磷酸铵，磷酸一氢钠，磷酸二氢钠，磷酸钠中的一种或几种混合；
进一步，步骤（3）中，所述溶液B的浓度为0.01-1 mol/L；
进一步，步骤（3）中，所述溶剂为纯水、超纯水、乙醇、甲醇、乙二醇中的一种或几种混合；
进一步，步骤（4）中，所述溶液的混合方式为滴加、一次性倒入中的一种或两种混合；
进一步，步骤（4）中，所述反应时间为2h-30h；
进一步，步骤（4）中，所述反应温度为0 - 40℃；
进一步，步骤（4）中，所述锌盐和磷酸盐的摩尔比M等于1-10；
进一步，步骤（5）中，所述惰性气氛为高纯氮气、高纯氩气、含有氢气1%-10%的氢气-氮气混合气、含有氢气1%-10%的氢气-氩气混合气中的一种或几种混合；
进一步，步骤（5）中，所述热处理温度为400℃-1000℃；
进一步，步骤（5）中，所述热处理时间为30min-20h。
本发明的有益效果：通过共沉淀法和煅烧法设计制备了磷酸锌锰正极材料，该方案操作简便，易于重复，有助于实现大规模推广应用。
附图说明
图1为本发明实施例2中制备产物的SEM图；
图2为本发明实施例2中制备的产物的循环性能图；
图3为本发明实施例3中制备的产物的XRD图；
图4为本发明实施例3中制备的产物的循环性能图；
图5为本发明实施例6中制备的产物的循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
（1）分别称取硫酸锌和硫酸锰2mmol和4mmol并溶解于100 mL甲醇中，加入1g的PVP于上述溶液中,称取磷酸氢二铵6mmol并溶解于100 mL甲醇中，充分溶解后，将磷酸氢二铵溶液倒入硫酸盐溶液中，并室温搅拌反应4h，经离心、洗涤、鼓风干燥后，得到前驱体；
（2）称取2 mmol前驱体置于磁舟中，在高纯氩气下经过600℃恒温2h，产物为ZnMn2(PO4)2；
称取上述制备的磷酸锌锰0.07g、乙炔黑（导电剂）0.02g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.01g，充分研磨后加入0.4 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于不锈钢箔上拉浆制片，经过鼓风85℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在空气中进行电池装配，以金属锌片作为对电极，3M ZnSO4与0.05M MnSO4的混合水溶液作为电解液，以Whatman GF/D为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。在 25℃下，以50mA g-1的倍率在 0.8-1.9 V 间进行恒流充放电测试时，ZnMn2(PO4)2电极材料的首次放电比容量为225.4 mA h g-1。在25℃下，以100mA g-1的倍率下在 0.8-1.9 V区间进行恒流充放电测试，在循环 50 圈后的放电比容量为157.1 mA h g-1。
实施例2
（1）分别称取乙酸锌和乙酸锰2mmol和4mmol并溶解于50 mL纯水中，加入0.05g的PVP于上述溶液中,称取磷酸氢二铵4mmol并溶解于100 mL纯水中，充分溶解后，将磷酸氢二铵溶液逐滴加入乙酸盐溶液中，并室温搅拌反应5h，经离心、洗涤、鼓风干燥后，得到前驱体；
（2）称取2 mmol前驱体置于磁舟中，在高纯氮气下经过800℃恒温4h，产物为ZnMn2(PO4)2；
称取上述制备的磷酸锌锰0.07g、乙炔黑（导电剂）0.02g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.01g，充分研磨后加入0.4 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于不锈钢箔上拉浆制片，经过鼓风85℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在空气中进行电池装配，以金属锌片作为对电极，1M ZnSO4与0.05M MnSO4的混合水溶液作为电解液，以Whatman GF/D为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。通过扫描电子显微镜分析发现（图1），材料为亚微米蜂窝状形貌。利用循环性能测试可知（图2），在 25℃下，以50mA g-1的倍率在 0.8-1.95 V 间进行恒流充放电测试时，ZnMn2(PO4)2电极材料的首次放电比容量为290 mA h g-1，在循环 50 圈后的放电比容量为185mA h g-1。
实施例3
（1）分别称取乙酸锌和乙酸锰2mmol和4mmol并溶解于70 mL乙二醇和30mL纯水混合溶液中，加入1g的PVP于上述溶液中,称取磷酸氢二铵4.01mmol并溶解于100 mL乙二醇中，充分溶解后，将磷酸氢二铵溶液逐滴加入乙酸盐溶液中，并室温搅拌反应5h，经离心、洗涤、鼓风干燥后，得到前驱体；
（2）称取2 mmol前驱体置于磁舟中，在高纯氮气下经过500℃恒温4h，产物为ZnMn2(PO4)2；
称取上述制备的磷酸锌锰0.07g、乙炔黑（导电剂）0.02g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.01g，充分研磨后加入0.4 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于不锈钢箔上拉浆制片，经过鼓风85℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在空气中进行电池装配，以金属锌片作为对电极，3M ZnSO4与0.05M MnSO4的混合水溶液作为电解液，以Whatman GF/D为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。利用X-射线粉末衍射分析可知（图3），产物为ZnMn2(PO4)2。利用循环性能测试可知（图4），在 25℃下，以50mA g-1的倍率在 0.8-1.9 V 间进行恒流充放电测试时，ZnMn2(PO4)2电极材料的首次放电比容量为127 mA h g-1，在25℃下，以100mA g-1的倍率下在 0.8-1.9 V区间进行恒流充放电测试，在循环 100 圈后的放电比容量为87.2 mA h g-1。
实施例4
（1）分别称取乙酸锌和乙酸锰2mmol和4mmol，并溶解于60 mL乙醇和20mL纯水混合溶液中，加入1g的PVP于上述溶液中,称取磷酸氢二铵4.01mmol并溶解于100 mL乙二醇中，充分溶解后，将磷酸氢二铵溶液逐滴加入乙酸盐溶液中，并室温搅拌反应5h，经离心、洗涤、鼓风干燥后，得到前驱体；
（2）称取2 mmol前驱体置于磁舟中，在高纯氮气下经过700℃恒温3h，产物为ZnMn2(PO4)2；
称取上述制备的磷酸锌锰0.07g、乙炔黑（导电剂）0.02g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.01g，充分研磨后加入0.4 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于不锈钢箔上拉浆制片，经过鼓风85℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在空气中进行电池装配，以金属锌片作为对电极，3M ZnSO4与0.05M MnSO4的混合水溶液作为电解液，以Whatman GF/D为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。在 25℃下，以25mA g-1的倍率在 0.8-1.9 V 间进行恒流充放电测试时，ZnMn2(PO4)2电极材料的首次放电比容量为217.7 mA h g-1，在25℃下，以100mA g-1的倍率下在 0.8-1.9 V区间进行恒流充放电测试，在循环 100 圈后的放电比容量为97.2 mA h g-1。
实施例5
（1）分别称取硝酸锌和硝酸锰2mmol和4mmol并溶解于60 mL纯水中，加入0.5 g的PVP于上述溶液中,称取磷酸氢二铵4.01mmol并溶解于100 mL纯水中，充分溶解后，将磷酸氢二铵溶液逐滴加入乙酸盐溶液中，并室温搅拌反应5h，经离心、洗涤、鼓风干燥后，得到前驱体；
（2）称取2 mmol前驱体置于磁舟中，在高纯氮气氛下经过500℃恒温4h，产物为ZnMn2(PO4)2；
称取上述制备的磷酸锌锰0.07g、乙炔黑（导电剂）0.02g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.01g，充分研磨后加入0.4 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于不锈钢箔上拉浆制片，经过鼓风85℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在空气中进行电池装配，以金属锌片作为对电极，3M ZnSO4与0.05M MnSO4的混合水溶液作为电解液，以Whatman GF/D为隔膜，装配成CR2032 型扣式电池。在 25℃下，以25mA g-1的倍率在 0.8-1.9 V 间进行恒流充放电测试时，ZnMn2(PO4)2电极材料的首次放电比容量为180.3 mA h g-1，在25℃下，以100mA g-1的倍率下在 0.8-1.9V区间进行恒流充放电测试，在循环 100 圈后的放电比容量为87.2 mA h g-1。
实施例6
（1）分别称取乙酸锌，乙酸锂和乙酸锰1.9mmol, 0.1mmol和4mmol并溶解于50 mL纯水中，加入0.05g的PVP于上述溶液中,称取磷酸氢二铵4mmol并溶解于100 mL纯水中，充分溶解后，将磷酸氢二铵溶液逐滴加入乙酸盐溶液中，并室温搅拌反应5h，经离心、洗涤、鼓风干燥后，得到前驱体；
（2）称取2 mmol前驱体置于磁舟中，在高纯氮气下经过850℃恒温4h，产物为Zn0.95Li0.05Mn2(PO4)2；
称取上述制备的磷酸锌锰0.07g、乙炔黑（导电剂）0.02g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.01g，充分研磨后加入0.4 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于不锈钢箔上拉浆制片，经过真空80℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在空气中进行电池装配，以金属锌片作为对电极，1M ZnSO4与0.05M MnSO4的混合水溶液作为电解液，以Whatman GF/D为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。利用循环性能测试可知（图5），在 25℃下，以50mA g-1的倍率在 0.8-1.95 V 间进行恒流充放电测试时，Zn0.95Li0.05Mn2(PO4)2电极材料的首次放电比容量为258.2 mA h g-1，在循环 50 圈后的放电比容量为105.6 mA h g-1。
实施例7
（1）分别称取乙酸锌，乙酸钠和乙酸锰1.9mmol, 0.1mmol和4mmol, 并溶解于80 mL乙醇和20mL纯水混合溶液中，加入0.05g的PVP于上述溶液中,称取磷酸氢二铵4mmol并溶解于100 mL纯水中，充分溶解后，将磷酸氢二铵溶液逐滴加入乙酸盐溶液中，并室温搅拌反应5h，经离心、洗涤、鼓风干燥后，得到前驱体；
（2）称取2 mmol前驱体置于磁舟中，在高纯氮气下经过850℃恒温4h，产物为Zn0.95Na0.05Mn2(PO4)2；
称取上述制备的磷酸锌锰0.07g、乙炔黑（导电剂）0.02g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.01g，充分研磨后加入0.4 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于不锈钢箔上拉浆制片，经过真空80℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在空气中进行电池装配，以金属锌片作为对电极，1M ZnSO4与0.05M MnSO4的混合水溶液作为电解液，以Whatman GF/D为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。在 25℃下，以50mA g-1的倍率在 0.8-1.95 V 间进行恒流充放电测试时，Zn0.95Na0.05Mn2(PO4)2电极材料的首次放电比容量为234.9 mA h g-1，在循环 50 圈后的放电比容量为127.9 mA h g-1。
实施例8
（1）分别称取硫酸锌，硫酸锰和硫酸镍2mmol, 3.8mmol和0.2mmol, 并溶解于80 mL乙二醇和20mL纯水混合溶液中，加入2g的PVP于上述溶液中,称取磷酸氢二铵4mmol并溶解于100 mL纯水中，充分溶解后，将磷酸氢二铵溶液逐滴加入乙酸盐溶液中，并室温搅拌反应5h，经离心、洗涤、鼓风干燥后，得到前驱体；
（2）称取2 mmol前驱体置于磁舟中，在高纯氮气下经过700℃恒温4h，产物为ZnMn1.9Ni0.1(PO4)2；
称取上述制备的磷酸锌锰0.07g、乙炔黑（导电剂）0.02g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.01g，充分研磨后加入0.4 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于不锈钢箔上拉浆制片，经过真空80℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在空气中进行电池装配，以金属锌片作为对电极，3M ZnSO4与0.05M MnSO4的混合水溶液作为电解液，以Whatman GF/D为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。在 25℃下，以50mA g-1的倍率在 0.8-1.9 V 间进行恒流充放电测试时，ZnMn1.9Ni0.1(PO4)2电极材料的首次放电比容量为263.3mA h g-1，在循环 50 圈后的放电比容量为177.1mA h g-1。
实施例9
（1）分别称取硫酸锌，硫酸锰和硫酸亚铁2mmol, 3.8mmol和0.2mmol, 并溶解于70 mL乙二醇和30mL纯水混合溶液中，加入2g的PVP于上述溶液中,称取磷酸氢二铵4mmol并溶解于100 mL纯水中，充分溶解后，将磷酸氢二铵溶液逐滴加入乙酸盐溶液中，并室温搅拌反应5h，经离心、洗涤、鼓风干燥后，得到前驱体；
（2）称取2 mmol前驱体置于磁舟中，在高纯氮气下经过700℃恒温4h，产物为ZnMn1.9Fe0.1(PO4)2；
称取上述制备的磷酸锌锰0.07g、乙炔黑（导电剂）0.02g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.01g，充分研磨后加入0.4 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于不锈钢箔上拉浆制片，经过真空80℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在空气中进行电池装配，以金属锌片作为对电极，3M ZnSO4与0.05M MnSO4的混合水溶液作为电解液，以Whatman GF/D为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。在 25℃下，以50mA g-1的倍率在 0.8-1.9 V 间进行恒流充放电测试时，ZnMn1.9Fe0.1(PO4)2电极材料的首次放电比容量为240.3mA h g-1，在循环 50 圈后的放电比容量为155.3mA h g-1。
实施例10
（1）分别称取乙酸锌，乙酸锰，乙酸镍和乙酸钴2mmol,3.6mmol，0.2mmol和0.2mmol并溶解于60 mL纯水中，加入2g的PVP于上述溶液中,称取磷酸氢二铵4mmol并溶解于100 mL纯水中，充分溶解后，将磷酸氢二铵溶液逐滴加入乙酸盐溶液中，并室温搅拌反应5h，经离心、洗涤、鼓风干燥后，得到前驱体；
（2）称取2 mmol前驱体置于磁舟中，在高纯氮气下经过700℃恒温4h，产物为ZnMn1.8Ni0.1Co0.1(PO4)2；
称取上述制备的磷酸锌锰0.07g、乙炔黑（导电剂）0.02g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.01g，充分研磨后加入0.4 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于不锈钢箔上拉浆制片，经过真空80℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在空气中进行电池装配，以金属锌片作为对电极，3M ZnSO4与0.05M MnSO4的混合水溶液作为电解液，以Whatman GF/D为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。在 25℃下，以50mA g-1的倍率在 0.8-1.9 V 间进行恒流充放电测试时，ZnMn1.9Fe0.1(PO4)2电极材料的首次放电比容量为270.1mA h g-1，在循环 50 圈后的放电比容量为187.9mA h g-1。
实施例11
（1）分别称取乙酸锌，乙酸锰，乙酸镍和硝酸铝2mmol,3.76mmol，0.2mmol和0.04mmol并溶解于60 mL乙二醇和40mL纯水混合溶液中，加入2g的PVP于上述溶液中,称取磷酸氢二铵4mmol并溶解于100 mL纯水中，充分溶解后，将磷酸氢二铵溶液逐滴加入乙酸盐溶液中，并室温搅拌反应5h，经离心、洗涤、鼓风干燥后，得到前驱体；
（2）称取2 mmol前驱体置于磁舟中，在高纯氮气下经过700℃恒温4h，产物为ZnMn1.88Ni0.1Al0.02(PO4)2；
称取上述制备的磷酸锌锰0.07g、乙炔黑（导电剂）0.02g、PVDF（HSV900，粘结剂）0.01g，充分研磨后加入0.4 mL的NMP分散混合，调浆均匀后于不锈钢箔上拉浆制片，经过真空80℃烘干后，切成直径12mm的圆片，在空气中进行电池装配，以金属锌片作为对电极，3M ZnSO4与0.05M MnSO4的混合水溶液作为电解液，以Whatman GF/D为隔膜，装配成 CR2032 型扣式电池。在 25℃下，以50mA g-1的倍率在 0.8-1.9 V 间进行恒流充放电测试时，ZnMn1.88Ni0.1Al0.02(PO4)2电极材料的首次放电比容量为258.4mA h g-1，在循环 50 圈后的放电比容量为179.2mA h g-1。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.基于掺杂型磷酸锌锰结构的锌离子电池正极材料及其合成方法，其特征在于：所述磷酸锌锰的化学通式为Zn1-xAxMn2-yBy(PO4)2，其中，A是碱金属Li、Na、K中的一种或多种，0≤x≤0.10； B是金属Fe、Co、Ni、Al中的一种或多种，0≤y≤0.20。
2.根据权利要求1所述的锌离子电池正极材料磷酸锌锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将锌盐、锰盐与一种掺杂金属盐同时溶解在溶剂中得到金属盐溶液A;
（2）将络合剂加入步骤（1）中所得的盐溶液中，充分搅拌，溶解；
（3）将磷酸盐的一种或多种混合物溶解在溶剂中得到磷酸盐溶液B；
（4）将步骤（2）与步骤（3）所得溶液以一定方式混合均匀，并在一定温度下反应一定时间，得到乳白色悬浮液；经离心、洗涤、鼓风干燥，得到磷酸锌锰前驱体，其中金属盐和磷酸盐的摩尔比为M；
（5）将一定量的磷酸锌锰前驱体在惰性气氛下，在一定温度下，热处理一定时间，得到磷酸锌锰化合物。
3.根据权利要求2所述的锌离子电池正极材料磷酸锌锰的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶液A的浓度为0.01-2.0 mol/L。
4.根据权利要求2所述的锌离子电池正极材料磷酸锌锰的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述金属盐为金属锌和金属锰的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或几种混合。
5.根据权利要求2所述的锌离子电池正极材料磷酸锌锰的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述掺杂金属盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、乙酸盐中的一种或几种混合。
6.根据权利要求2所述的锌离子电池正极材料磷酸锌锰的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂为纯水、超纯水、乙醇、甲醇、乙二醇中的一种或几种混合。
7.根据权利要求2所述的锌离子电池正极材料磷酸锌锰的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述络合剂的量为0.05-2g。
8.根据权利要求2所述的锌离子电池正极材料磷酸锌锰的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述磷酸盐为磷酸，磷酸一氢铵，磷酸二氢铵，磷酸铵，磷酸一氢钠，磷酸二氢钠，磷酸钠中的一种或几种混合。
9. 根据权利要求2所述的锌离子电池正极材料磷酸锌锰的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述溶液B的浓度为0.01-1 mol/L。
10.根据权利要求2所述的锌离子电池正极材料磷酸锌锰的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述溶剂为纯水、超纯水、乙醇、甲醇、乙二醇中的一种或几种混合。
11.根据权利要求2所述的锌离子电池正极材料磷酸锌锰的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述锌盐和磷酸盐的摩尔比M等于1-10。
12.根据权利要求2所述的锌离子电池正极材料磷酸锌锰的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述热处理温度为400℃-1000℃。
13.根据权利要求2所述的锌离子电池正极材料磷酸锌锰的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述热处理时间为30 min-20 h。
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