CN111162253A - 一种金属氧化物包覆长循环镍锰酸锂电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种金属氧化物包覆长循环镍锰酸锂电极材料的制备方法，属于锂离子电池技术领域，解决了镍锰酸锂正极材料充电至高电压时与电解液发生界面副反应，导致循环性能差的问题。该方法预先通过金属化合物和有机聚合物溶于去离子水，而后与镍锰酸锂材料混合搅拌，充分作用后升温干燥，再经高温煅烧制得金属氧化物包覆镍锰酸锂材料。该方法简单易行，成本低，适合工业化大规模生产，不仅为镍锰酸锂电极材料的包覆改性提供了新的策略，而且可以用于其它电极材料的表面改性。
Description
技术领域
本发明涉及电池电极材料技术领域，尤其涉及一种金属氧化物包覆长循环镍锰酸锂电极材料的制备方法。
背景技术
随着能源紧缺、环境污染和气候变化等问题的日益严重，新能源的研究成为近年来的热点。锂离子电池由于具有高能量密度，长循环寿命和低成本等优势而广泛应用于储能系统、电动汽车、消费电子产品等领域。尖晶石结构的镍锰酸锂由于具有高达4.7V的电压平台，超高的能量密度(650Wh/kg),原料丰富且环境友好等优点，从而成为动力锂离子电池首选的正极材料之一。循环寿命对于动力离子电池而言，意味着电池所能工作的时间，是衡量电池质量的关键指标。然而，在高电压下，镍锰酸锂易于电解液发生副反应，使电解液发生分解、电解液中HF与镍锰酸锂发生反应、过渡金属离子溶解，从而导致容量衰减，影响循环性能。此外，在高温下，镍锰酸锂与电解液的副反应更为严重，严重影响其循环性能。
研究发现，在正极材料表面包覆一层其他材料，如金属氧化物、磷酸盐、氟化物等可以阻碍正极材料与电解液的直接接触，减少有害的界面反应。因此，许多研究者对镍锰酸锂正极材料进行了氧化物包覆改性，现有技术对镍锰酸锂的性能虽有提升，但仍有不足：1高温下循环性能提升不大；2循环稳定性增加但整体放电容量下降较大；3流程复杂繁琐，成本高，不利于工业化大规模生产。
发明内容
本发明的目的在于提出一种金属氧化物包覆长循环镍锰酸锂电极材料的制备方法，以解决在高电压下，镍锰酸锂正极材料与电解液发生界面副反应，导致较差循环性能的技术问题。
为达到上述目的，本发明提出一种金属氧化物包覆长循环镍锰酸锂电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将镍锰酸锂材料溶于去离子水中配制成溶液A；
步骤2：将金属化合物和有机聚合物溶于去离子水中配制成溶液B；
步骤3：将所述溶液B逐滴加入所述溶液A中得到溶液C；
步骤4：将所述溶液C在恒温T1下搅拌混匀，升温至恒温T2蒸干至凝胶状，干燥得到混合物；
步骤5：将步骤4得到的混合物研磨均匀后，在特定气氛中进行高温煅烧，降至室温后研磨过筛，得到表面包覆金属氧化物的镍锰酸锂材料。
优选的，在步骤2中，所述金属化合物为钙、镁、钡的碳酸氢盐，镁、铝、钙、钒、铬、锰、铁、钴、镍、镧、铜的硝酸盐和钙、镧的乙酸盐中的一种。
优选的，在步骤2中，所述金属化合物与镍锰酸锂的质量比为0.01-0.05:1。
优选的，在步骤2中，所述有机聚合物为聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种。
优选的，在步骤2中，所述有机聚合物与镍锰酸锂的质量比为1:4。
优选的，在步骤4中，所述恒温T1为20—50℃，恒温T2为80-90℃。
优选的，在步骤4中，所述溶液C蒸干至凝胶状后，在110℃的环境下干燥12h得到所述混合物。
优选的，在步骤5中，所述特定气氛为空气、氧气、二氧化碳、氮气、氩气和氢氩混合气中的一种。
优选的，在步骤3中，所述高温煅烧为以特定速率升温至煅烧温度300—1000℃后，在该温度下保温3—8小时。
与现有技术相比，本发明的优势之处在于：
1通过本发明制备方法制备的金属氧化物包覆的镍锰酸锂电极材料，其金属氧化物包覆层能够隔离正极材料和电解液的直接接触，有效抑制界面有害副反应的发生，相比未包覆镍锰酸锂材料，具有更加优异的室温、高温循环性能。
2只要金属化合物溶于水，且在高温下受热分解为氧化物即可采用该方法制备金属氧化物包覆镍锰酸锂材料，本发明不仅可用于制备金属氧化物包覆镍锰酸锂电极材料，而且可以用于其它离子电池正极材料的表面改性。
3该制备方法简单，成本低，适合工业大规模生产。
4、通过本发明制备方法制备的金属氧化物包覆的镍锰酸锂电极材料具有更高的电化学反应可逆性。
5、本发明制备方法制备的金属氧化物包覆的镍锰酸锂电极材料可以显著提高镍锰酸锂材料在高温下的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1的透射电镜图。
图2为本发明实施例1的在室温1C倍率下的循环性能图。
图3为本发明实施例1在高温(55℃)1C倍率下的循环性能图。
图4为本发明实施例2的X射线衍射图。
图5为本发明实施例2的扫描电镜图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案作进一步地说明。
实施例1：
本发明实施例1所提供的一种金属氧化物包覆长循环镍锰酸锂电极材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：将镍锰酸锂材料溶于去离子水中配制成溶液A；
步骤2：将金属化合物和有机聚合物溶于去离子水中配制成溶液B；
步骤3：将溶液B逐滴加入溶液A中得到溶液C；
步骤4：将溶液C在恒温T1下搅拌混匀，升温至恒温T2蒸干至凝胶状，干燥得到混合物；
步骤5：将步骤4得到的混合物研磨均匀后，在特定气氛中进行高温煅烧，降至室温后研磨过筛，得到表面包覆金属氧化物的镍锰酸锂材料。
本发明实施例1金属化合物为硝酸镧；有机聚合物为聚乙烯醇；特定气氛为空气。本发明其他实施例中，金属化合物可为钙、镁、钡的碳酸氢盐，镁、铝、钙、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜的硝酸盐和钙、镧的乙酸盐中的一种；有机聚合物可为聚乙二醇；特定气氛为空气、氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氢氩混合气中的一种。
金属氧化物与镍锰酸锂的比例为(0.01-0.05):1，恒温T1为20-50℃，恒温T2为80-90℃，煅烧温度为300—1000℃，煅烧保温时间为3-8h。
在本实施例1中，优选为金属氧化物与镍锰酸锂的比例为0.02:1；恒温T1为25℃；，恒温T2为85℃；，煅烧温度为650℃；煅烧保温时间为5h。
利用日本JEOL公司制造的型号为2100F的高分辨透射电子显微镜在200nm下对本发明实施例的电极材料进行观察，如图1所示，可以看出本发明实施例的镍锰酸锂电极材料表面包覆着均匀的小颗粒，这些小颗粒便是包覆的氧化镧。
将本发明实施例1的电极材料制作成锂离子电池的正极，以金属锂片为负极，组装2032型扣式电池，利用武汉市蓝电电子股份有限公司制造的型号为CT2001A的多通道电池测试仪对该扣式电池进行电化学性能测试；测试的充放电电压窗口为3.5～4.9V，充放电倍率为1C，在所测得的容量及充放电效率的曲线图如图2所示，图2的横轴为循环次数数轴，图2中的左侧竖轴为容量数轴，图2中的右侧竖轴为库仑效率数轴。从图中可以看出，虽然氧化镧包覆镍锰酸锂的初始容量(97.8mAh/g)低于镍锰酸锂(101.6mAh/g)，但在经过100圈循环后其容量明显高于镍锰酸锂。氧化镧包覆提升了镍锰酸锂的循环稳定性，将容量保持率从78.5％提升至90.5％。此外，氧化镧包覆镍锰酸锂的库仑效率略高于镍锰酸锂，表明氧化镧包覆的镍锰酸锂材料具有更高的电化学反应可逆性。
将本发明实施例1的电极材料制作成锂离子电池的正极，以金属锂片为负极，组装2032型扣式电池，利用武汉市蓝电电子股份有限公司制造的型号为CT2001A的多通道电池测试仪对该扣式电池进行电化学性能测试；测试的充放电电压窗口为3.5～4.9V，充放电倍率为1C，测试温度为55℃，在所测得的容量及充放电效率的曲线图如图3所示，图3的横轴为循环次数数轴，图3中的左侧竖轴为容量数轴，图3中的右侧竖轴为库仑效率数轴。从图中可以看出，镍锰酸锂的库仑效率远低于氧化镧包覆的镍锰酸锂，并且很不稳定，说明在55℃高温下，镍锰酸锂和电解液之间的副反应加剧，引发了较多不可逆的电化学反应。从放电容量上看，包覆材料和未包覆材料的初始容量相近，均在106mAh/g左右。在第25圈的时候，氧化镧包覆的镍锰酸锂的容量就明显超过镍锰酸锂。循环50圈后，镍锰酸锂的容量保持率仅为79.4％，而氧化镧包覆的镍锰酸锂的容量保持率则高达93.7％，表明氧化镧包覆可以显著提高镍锰酸锂材料在高温下的循环性能。
实施例2
本发明实施例2所提供的一种金属氧化物包覆长循环镍锰酸锂电极材料的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：将镍锰酸锂材料溶于去离子水中配制成溶液A；
步骤2：将金属化合物和有机聚合物溶于去离子水中配制成溶液B；
步骤3：将溶液B逐滴加入溶液A中得到溶液C；
步骤4：将溶液C在恒温T1下搅拌混匀，升温至恒温T2蒸干至凝胶状，干燥得到混合物；
步骤5：将步骤4得到的混合物研磨均匀后，在特定气氛中进行高温煅烧，降至室温后研磨过筛，得到表面包覆金属氧化物的镍锰酸锂材料。
本发明实施例2金属化合物为硝酸镧；有机聚合物为聚乙烯醇；特定气氛为空气。本发明其他实施例中，金属化合物可为钙、镁、钡的碳酸氢盐，镁、铝、钙、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜的硝酸盐和钙、镧的乙酸盐中的一种；有机聚合物可为聚乙二醇；特定气氛为空气、氧气、二氧化碳、氮气、氩气、氢氩混合气中的一种。
金属氧化物与镍锰酸锂的比例为(0.01-0.05):1，恒温T1为20-50℃，恒温T2为80-90℃，煅烧温度为300—1000℃，煅烧保温时间为3-8h。
在本实施例2中，优选为金属氧化物与镍锰酸锂的比例为0.03:1；恒温T1为25℃；，恒温T2为85℃；，煅烧温度为650℃；煅烧保温时间为5h。
利用美国Bruker公司制造的型号为D8 Advance的X射线衍射仪在40KV和20mA参数条件下以5°每分钟在2θ为10°到80°范围内对本发明实施例的电极材料进行测试表征。如图4所示，3％氧化镧包覆镍锰酸锂的XRD峰形与未包覆材料的XRD峰形一致，且与镍锰酸锂的标准PDF卡片JCPDS#80-6162相吻合，表明包覆并未改变镍锰酸锂的结构。由于包覆量太少，并未观察到氧化镧的衍射峰。
利用美国FEI公司制造的型号为Quanta FEG 450的场发射扫描电子显微镜在1.5μm下对本发明实施例的电极材料进行观察，如图5所示，可以看出本发明实施例的包覆3％氧化镧的镍锰酸锂电极材料保持着规整的八面体形貌，其表面包覆着均匀的小颗粒，这些小颗粒便是包覆的氧化镧。
上述仅为本发明的优选实施例而已，并不对本发明起到任何限制作用。任何所属技术领域的技术人员，在不脱离本发明的技术方案的范围内，对本发明揭露的技术方案和技术内容做任何形式的等同替换或修改等变动，均属未脱离本发明的技术方案的内容，仍属于本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种金属氧化物包覆长循环镍锰酸锂电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将镍锰酸锂材料溶于去离子水中配制成溶液A；
步骤2：将金属化合物和有机聚合物溶于去离子水中配制成溶液B；
步骤3：将所述溶液B逐滴加入所述溶液A中得到溶液C；
步骤4：将所述溶液C在恒温T1下搅拌混匀，升温至恒温T2蒸干至凝胶状，干燥得到混合物；
步骤5：将步骤4得到的混合物研磨均匀后，在特定气氛中进行高温煅烧，降至室温后研磨过筛，得到表面包覆金属氧化物的镍锰酸锂材料。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物包覆长循环镍锰酸锂电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述金属化合物为钙、镁、钡的碳酸氢盐、镁、铝、钙、钒、铬、锰、铁、钴、镍、镧、铜的硝酸盐和钙、镧的乙酸盐中的一种。
3.根据权利要求1所述的金属氧化物包覆长循环镍锰酸锂电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述金属化合物与镍锰酸锂的质量比为0.01-0.05:1。
4.根据权利要求1所述的金属氧化物包覆长循环镍锰酸锂电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述有机聚合物为聚乙烯醇和聚乙二醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的金属氧化物包覆长循环镍锰酸锂电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述有机聚合物与镍锰酸锂的质量比为1:4。
6.根据权利要求1所述的金属氧化物包覆长循环镍锰酸锂电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤4中，所述恒温T1为20—50℃，所述恒温T2为80-90℃。
7.根据权利要求1所述的金属氧化物包覆长循环镍锰酸锂电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤4中，所述溶液C蒸干至凝胶状后，在110℃的环境下干燥12h得到所述混合物。
8.根据权利要求1所述的金属氧化物包覆长循环镍锰酸锂电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤5中，所述特定气氛为空气、氧气、二氧化碳、氮气、氩气和氢氩混合气中的一种。
9.根据权利要求1所述的金属氧化物包覆长循环镍锰酸锂电极材料的制备方法，其特征在于，在步骤5中，所述高温煅烧为以特定速率升温至煅烧温度300—1000℃后，在该温度下保温3—8小时。
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