CN107437617B - 一种改善富锂材料电化学性能的表面修饰方法、所得富锂材料及应用 - Google Patents

一种改善富锂材料电化学性能的表面修饰方法、所得富锂材料及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于金属有机框架结构材料驱动的改善富锂材料电化学性能的表面修饰方法，所得的材料可作为锂离子电池正极材料，并具有极大地推广普适性，主要包括以下几个步骤：1)将适量的富锂材料与适量的有机配体混合；2)将上述混合物放置于真空条件下加热反应；3)将上一步得到的产物在惰性气氛下热处理得到改性后的富锂材料。本发明的有益效果是：本发明利用金属有机框架结构材料驱动的碳包覆表面修饰法优化富锂材料，作为锂离子电池正极材料时具有优异的循环和倍率性能。

Description

一种改善富锂材料电化学性能的表面修饰方法、所得富锂材 料及应用
技术领域
本发明属于新能源电极材料领域，具体涉及一种基于金属有机框架结构材料驱动的改善富锂材料电化学性能的表面修饰方法，所得的材料可作为锂离子电池正极材料，并具有极大地推广普适性。
背景技术
随着便携式电子设备，电动汽车以及混合动力汽车的快速发展发展，对锂离子电池提出了高能量密度，高功率密度，低成本和长循环寿命的要求。而在商业化的锂离子电池中，传统负极材料石墨具有372mAh g-1的比容量，而正极材料钴酸锂仅有150mAh g-1的比容量。正极材料成为锂离子电池发展的瓶颈。因此，开发具有高理论比容量的锂离子电池正极材料具有重要意义。
在众多的锂离子电池正极材料中，富锂材料因理论比容量高(>250mAh g-1)，平均放电电压高(>3.5V),环境友好和价格低廉的特点而备受关注。但其首次库伦效率低，首次不可逆容量大，循环和倍率性能差的问题严重制约了其在锂离子电池中的应用。改善其电化学性能的方法主要有元素掺杂和表面修饰两种。相比而言，表面修饰法的改善效果更好；在材料表面包覆一层保护性物质如AlF3,Al2O3,AlPO4,LiZrO3和LiFePO4等以抑制表面结构的不可逆相变。
碳材料可以稳定材料结构并显著提高导电性，是一种理想的改善电化学性能的表面包覆物质。但将其应用于富锂材料时，会在高温碳化阶段还原高价态的过渡金属离子从而破坏材料的结构。因此，寻找一种合适的应用于富锂材料的碳包覆方法成为改善其电化学性能的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，易于推广，具有优异性能的碳包覆改善富锂材料电化学性能的表面修饰方法，所得的材料可作为锂离子电池正极材料，并具有极大地推广普适性。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种改善富锂材料电化学性能的表面修饰方法，主要包括以下几个步骤：
1)将适量的富锂材料与适量的有机配体混合；
2)将上述混合物放置于真空条件下加热反应；
3)将上一步得到的产物在惰性气氛下热处理得到改性后的富锂材料。
按上述方案：所述步骤1)中，富锂材料与有机配体的质量比为1:1～1:2。
按上述方案：所述步骤1)中，富锂材料应研磨为细粉，以利于与有机配体蒸汽接触反应。
按上述方案：所述步骤1)中，所述的有机配体为2-甲基咪唑或甲基咪唑。
按上述方案：所述步骤2)中，加热反应的温度为150-180℃，保温时间为4～8h，自然冷却到室温后取出。
按上述方案：所述步骤3)中，热处理应在N2或Ar气氛围下进行，具体热处理方式为3-5℃/min升温到450-480℃并保温2-3h，自然冷却到室温后取出。
上述任意方法所得的改性后的富锂材料，其为富锂材料被碳&镍钴合金量子点异质结构包覆，所述的异质结构包覆层中碳含量为6-10％，且具有一定石墨化程度，其厚度为2-3nm，镍钴合金量子点的直径为5-7nm。
所述的改性后的富锂材料作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明通过低压气相沉积法，成功在富锂材料表面包覆了一层金属有机框架结构材料，再通过热解工艺，最终得到了碳&镍钴合金量子点异质结构包覆层均匀包覆于富锂材料表面。该策略实现的关键在于有机配体蒸汽与富锂材料中的镍离子和钴离子发生配位反应形成金属有机框架结构包覆层，在碳化阶段金属有机框架结构还原为碳，而镍离子和钴离子形成镍钴合金量子点。这种策略可实现产物可控合成，方法简单，利于市场化推广。
本发明的有益效果是：本发明利用金属有机框架结构材料驱动的碳包覆表面修饰法优化富锂材料，作为锂离子电池正极材料时具有优异的循环和倍率性能。本发明通过通过低压气相沉积法，成功在富锂材料表面包覆了一层金属有机框架结构材料，再通过热解工艺，最终得到了碳&镍钴合金量子点异质结构包覆层均匀包覆于富锂材料表面。本发明具有原料廉价、工艺简单环保、产量大、材料电化学性能优异的特点。该方法提供了改善富锂材料电化学性能表面修饰法的一种普适策略，并具有大规模应用的潜力。
附图说明
图1是富锂材料，金属有机框架结构包覆富锂材料和碳&镍钴合金量子点异质结构包覆富锂材料的XRD图(a-c)和SEM图(d-f)；
图2是富锂材料，金属有机框架结构包覆富锂材料，低压气相沉积条件为200℃，4h金属有机框架结构包覆富锂材料和纯金属有机框架结构材料的FT-IR图；
图3是碳&镍钴合金量子点异质结构包覆富锂材料的TEM图(a-b)、HRTEM图(c)和SAED图(d)；
图4是碳&镍钴合金量子点异质结构包覆富锂材料的TGA曲线(a)、Raman曲线(b)和XPS图(c-f)；
图5是碳&镍钴合金量子点异质结构包覆富锂材料的EDS能谱；
图6是电压区间2-4.8V的电化学性能图：(a)(b)为富锂材料和碳&镍钴合金量子点异质结构包覆富锂材料在0.2C电流密度下的充放电曲线；(c)(d)为富锂材料和碳&镍钴合金量子点异质结构包覆富锂材料分别在0.4C和2C的电流密度下的循环性能对比图；(e)为富锂材料和碳&镍钴合金量子点异质结构包覆富锂材料在从0.2C到5C的不同电流密度下倍率性能；(f)为富锂材料和碳&镍钴合金量子点异质结构包覆富锂材料在频率区间100kHz-0.01Hz的EIS图；
图7是富锂材料(a)和碳&镍钴合金量子点异质结构包覆富锂材料(b)前四次循环的循环伏安曲线，以0.2mV s-1的扫速，扫描范围为2-4.8V；
图8是富锂材料(a)和碳&镍钴合金量子点异质结构包覆富锂材料(b)在0.4C电流密度下50圈循环后的SEM图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
1)将0.5g富锂材料粉末与0.5g 2-甲基咪唑混合。
2)将上述混合物置于真空条件下，加热到150℃，保温8h，自然冷却至室温取出。
3)将上一步得到的产物在在管式炉内N2或Ar气氛下450℃保温2h，升温速率5℃/min，自然冷却到室温后取出，即可得到碳&镍钴合金量子点异质结构包覆富锂材料。
以本实施例的产物碳&镍钴合金量子点异质结构包覆富锂材料为例，其结构由X-射线衍射仪和扫描电子显微镜确定。如图1(a)所示，X-射线衍射图谱(XRD)表明产物的为α-NaFeO2结构，O3型层状化合物，无任何杂相存在。扫描电镜(SEM)图(图1d)表明，产物为颗粒形貌，平均直径大小为100-300nm，颗粒之间形成大量间隙。如图1(b,c)所示，经过低压气相沉积和惰性气氛碳化过程后，没有金属有机框架结构，碳和镍钴合金相的明显衍射峰；且如图1(e,f)所示，经过处理后产物的形貌也没有明显变化，这都是因为包覆材料的含量比较少，包覆层比较薄。
如图2所示，傅里叶红外光谱(FT-IP)图证明金属有机框架结构包覆层的存在，当低压气相沉积条件为200℃，4h金属有机框架结构包覆富锂材料具有属于纯金属有机框架结构材料的特征红外吸收峰，则反应条件较为缓和时具有更薄的包覆层。这里低压气相沉积条件为200℃，4h金属有机框架结构包覆富锂材料在惰性气氛碳化过程中晶体结构将发生较大变化，导致电化学性能变差。
如图3所示，透射电镜(TEM)图和高分辨率的透射电镜(HRTEM)图表明碳包覆层和表面镍钴合金量子点的存在，碳包覆层厚度为2-3nm，镍钴合金量子点的直径为5-7nm；选区电子衍射花样(SAED)图谱表明，除富锂材料本身固有的衍射斑点，还有一对属于镍钴合金(111)晶面的多余衍射斑点。
如图4所示，热重(TG)曲线表明碳&镍钴合金量子点异质结构包覆富锂材料中碳含量约为6％，且有约1％的质量上升，拉曼图谱(Raman)表明碳&镍钴合金量子点异质结构包覆富锂材料中碳具有一定的石墨化程度。X射线光电子能谱分析(XPS)表明富锂材料中镍、钴、锰元素的价态分别为2价、3价和4价，经包覆处理后锰元素价态不变，而镍和钴元素的综合价态有所降低，证明了镍钴合金的存在。
如图5所示，EDS能谱表明碳&镍钴合金量子点异质结构包覆富锂材料中镍、钴、锰、氧、碳和氮元素的均匀分布，其中碳和氮元素来自于异质结构包覆层。
本实施例制备的富锂材料和碳&镍钴合金量子点异质结构包覆富锂材料的电化学性能测试是通过组装半电池，采用扣式电池进行测试，对电极采用金属锂片。恒流充放电测试表明，碳&镍钴合金量子点异质结构包覆富锂材料在0.2C的电流密度下(图6b)，可逆比容量可达279mAh g-1，且相比于富锂材料(图6a)，放电电压衰减有所缓解。
循环性能对比如图6(c,d)所示，在0.4C的电流密度下循环，经过100次循环后，仍具有221.6mAh g-1的可逆比容量，容量保持率可达80％；在2C的电流密度下循环，经过300次循环后，可逆比容量达121.6mAh g-1，容量保持率可达90％，体现了非常优异的循环稳定性。
如图6e所示，碳&镍钴合金量子点异质结构包覆富锂材料也体现出优异的倍率性能，电流密度可从0.2C逐渐增大到5C，在5C大电流密度下比容量仍然能稳定在100mAh g-1左右。如图6f所示，碳&镍钴合金量子点异质结构包覆富锂材料的表面电荷转移电阻和离子扩散电阻均小于富锂材料。
如图7所示，富锂材料和碳&镍钴合金量子点异质结构包覆富锂材料的CV曲线基本相同，充电到3.8V时的氧化峰，反生了Ni2+→Ni4+和Co3+→Co4+的反应，首次充电到4.5V时的氧化峰属于材料表面晶格中氧元素的脱嵌。
如图8所示，碳&镍钴合金量子点异质结构包覆富锂材料在0.4C电流密度下循环50圈仍能保持颗粒形貌不变，而富锂材料的形貌则受到了严重的破坏。
实施例2：
1)将0.5g富锂材料粉末与1g 2-甲基咪唑混合。
2)将上述混合物置于真空条件下，加热到160℃，保温8h，自然冷却至室温取出。
3)将上一步得到的产物在在管式炉内N2或Ar气氛下450℃保温2h，升温速率4℃/min，自然冷却到室温后取出，即可得到碳&镍钴合金量子点异质结构包覆富锂材料。
该方法改性后的富锂材料作为锂离子电池正极材料时，在0.4C的电流密度下经过100次循环后，仍具有210mAh g-1的可逆比容量，容量保持率可达78％；在2C的电流密度下循环，经过300次循环后，可逆比容量达112.6mAh g-1，容量保持率可达85％，在5C大电流密度下比容量仍然能稳定在95mAh g-1左右。
实施例3：
1)将0.5g富锂材料粉末与0.5g甲基咪唑混合。
2)将上述混合物置于真空条件下，加热到180℃，保温4h，自然冷却至室温取出。
3)将上一步得到的产物在在管式炉内N2或Ar气氛下480℃保温3h，升温速率3℃/min，自然冷却到室温后取出，即可得到碳&镍钴合金量子点异质结构包覆富锂材料。
该方法改性后的富锂材料作为锂离子电池正极材料时，在0.4C的电流密度下经过100次循环后，仍具有200mAh g-1的可逆比容量，容量保持率可达76％；在2C的电流密度下循环，经过300次循环后，可逆比容量达110mAh g-1，容量保持率可达85％，在5C大电流密度下比容量仍然能稳定在90mAh g-1左右。
实施例4：
1)将0.5g富锂材料粉末与0.5g 2-甲基咪唑混合。
2)将上述混合物置于真空条件下，加热到150℃，保温4h，自然冷却至室温取出。
3)将上一步得到的产物在在管式炉内N2或Ar气氛下460℃保温2.5h，升温速率4℃/min，自然冷却到室温后取出，即可得到碳&镍钴合金量子点异质结构包覆富锂材料。
该方法改性后的富锂材料作为锂离子电池正极材料时，在0.4C的电流密度下经过100次循环后，仍具有215mAh g-1的可逆比容量，容量保持率可达80％；在2C的电流密度下循环，经过300次循环后，可逆比容量达115mAh g-1，容量保持率可达85％，在5C大电流密度下比容量仍然能稳定在100mAh g-1左右。
实施例5：
1)将0.5g富锂材料粉末与0.8g甲基咪唑混合。
2)将上述混合物置于真空条件下，加热到160℃，保温6h，自然冷却至室温取出。
3)将上一步得到的产物在在管式炉内N2或Ar气氛下450℃保温3h，升温速率5℃/min，自然冷却到室温后取出，即可得到碳&镍钴合金量子点异质结构包覆富锂材料。
该方法改性后的富锂材料作为锂离子电池正极材料时，在0.4C的电流密度下经过100次循环后，仍具有210mAh g-1的可逆比容量，容量保持率可达80％；在2C的电流密度下循环，经过300次循环后，可逆比容量达110mAh g-1，容量保持率可达83％，在5C大电流密度下比容量仍然能稳定在95mAh g-1左右。

Claims (4)

1.一种改善富锂材料电化学性能的表面修饰方法，包括以下几个步骤：
1)将适量的富锂材料与适量的有机配体混合；所述的有机配体为2-甲基咪唑或甲基咪唑；所述富锂材料与有机配体的质量比为1:1～1:2；所述的富锂材料含有镍、钴和锰元素；
2)将上一步得到的混合物放置于真空条件下加热反应；加热反应的温度为150-180℃，保温时间为4～8h，自然冷却到室温后取出；
3)将上一步得到的产物在惰性气氛下热处理得到改性后的富锂材料，热处理在N2或Ar气氛围下进行，具体热处理方式为3-5℃/min升温到450-480℃并保温2-3h，自然冷却到室温后取出。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，富锂材料研磨为细粉，以利于与有机配体蒸汽接触反应。
3.权利要求1或2的方法所得的改性后的富锂材料，其为富锂材料被碳&镍钴合金量子点异质结构包覆，所述的异质结构包覆层中碳含量为6-10％，且具有一定石墨化程度，其厚度为2-3nm，镍钴合金量子点的直径为5-7nm。
4.权利要求3所述的改性后的富锂材料作为锂离子电池正极材料的应用。
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