CN114583120B

CN114583120B - 富锂材料表面设计和构筑具有金属离子成分梯度结构的方法

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Publication number: CN114583120B
Application number: CN202111607424.0A
Authority: CN
Inventors: 吴劲松; 王红; 刘芳
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2021-12-27
Filing date: 2021-12-27
Publication date: 2023-05-16
Anticipated expiration: 2041-12-27
Also published as: CN114583120A

Abstract

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种富锂材料表面设计和构筑具有金属离子成分梯度结构的方法，主要包括以下几个步骤：1)将适量的富锂材料与适量的有机配体混合；2)将上述混合物放置于真空条件下进行加热反应；3)将上一步得到的产物在空气或氧气气氛下热处理得到改性后的富锂材料。利用金属有机框架材料驱动的原位钴富集表面修饰优化富锂材料，作为锂离子电池正极材料时，显著提升了其首圈库伦效率、循环和倍率性能，在0.4C(1C＝250mAh g^‑1)的电流密度下，具有200mAh g^‑1的可逆比容量，容量保持率可达90％；在1C的电流密度下，仍具有190mAh g^‑1的可逆比容量。

Description

富锂材料表面设计和构筑具有金属离子成分梯度结构的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种富锂材料表面设计和构筑具有金属离子成分梯度结构的方法。

背景技术

锂离子电池作为一种高效的能量转换与储存设备被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车及混合动力汽车等领域。近年来，随着新能源汽车行业的飞速发展，人们对锂离子电池作为新能源动力来源提出了更高的要求，包括高能量密度，高功率密度，长循环寿命和低成本等。在众多的正极材料中，高容量、低成本的富锂材料成为了人们的研究热点，极有希望作为正极材料应用在下一代高比能量锂离子电池中。

然而，富锂材料也具有一些缺点，包括首圈不可逆容量较大、倍率性能差、循环时工作电压衰减明显等。这些劣势使得富锂材料在锂离子电池中的应用受到了极大的限制。研究表明，富锂材料的上述缺点主要来自于首次充电过程中，材料内的Li2MnO3活化伴随着O的不可逆氧化和氧气的析出，引发Li+不可逆脱嵌，从而造成首圈库伦效率的降低；在后续循环过程中，Li2MnO3不断转变成类尖晶石结构，导致工作电压降低，倍率性能变差。

为了克服富锂材料在循环过程中的以上缺点，通常需要对该材料进行改性处理。通常，改善其电化学性能的方法主要包括元素掺杂和表面修饰两种。大多数情况下，元素掺杂和表面修饰均是通过从外部引入杂原子或对材料进行酸碱处理，而这会导致制备材料的工艺复杂、成本增加、酸碱的加入对环境造成危害等。因此，有必要开发一种操作简单、适用性更强的改性方法，使之在合成材料的过程中对材料进行原位改性，同时显著提升其电化学性能的方法，使其能够适用于大规模工业化生产，具有较强的实际意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单，易于推广，具有优异性能的富锂材料表面设计和构筑具有金属离子成分梯度结构的方法，上述方法能够使富锂材料表面改性，从而达到全面提升首次库伦效率、倍率性能和循环性能的目的。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种富锂材料表面设计和构筑具有金属离子成分梯度结构的方法，主要包括以下几个步骤：

1)将适量的富锂材料与适量的有机配体混合；

2)将上述混合物放置于真空条件下进行加热反应；

3)将上一步得到的产物在空气或氧气气氛下热处理得到改性后的富锂材料。

按上述方案，所述步骤1)中，富锂材料为结构式Li_1+x Mn_y Co_z N_wO_r的富锂化合物；其中，所述N元素包括Ni、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru元素中的一种或几种；所述参数x、y、z、w、r满足如下条件：0＜x≤1，0＜y≤1，0＜z＜1，0≤w≤1，1.8≤r≤3。

按上述方案，所述步骤1)中，富锂材料与有机配体的质量比为1:1～1:3。

按上述方案，所述步骤1)中，富锂材料应研磨为细粉，以利于后续与有机配体的蒸汽接触反应。

按上述方案，所述步骤1)中，所述的有机配体为2-甲基咪唑或对苯二甲酸。

按上述方案，所述步骤2)中，加热反应的温度为150-180℃，保温时间为4～8h，自然冷却到室温后取出。

按上述方案，所述步骤3)中，热处理的方式为3-5℃/min升温到450-600℃并保温2-3h，自然冷却到室温后取出。

上述任意制备方法得到的的一种表面钴富集、内部贫钴的富锂材料。

按上述方案，所述的钴富集的区域厚度为1-2nm。

所述的富锂材料作为锂离子电池正极材料的应用。

在真空环境下，在富锂材料表面包覆一层金属有机框架结构，然后在空气或者氧气中进行热处理去除有机框架，最终形成一种表面富钴，内部贫钴的梯度结构的富锂材料。本发明实现的关键在于，在低压下金属有机框架材料蒸汽与富锂材料中的钴发生配位反应，在后续热解阶段，金属有机框架结构中的碳与氧气反应形成二氧化碳挥发至空气中，而与之反应的钴残留在富锂材料的表面。

本发明的有益效果是：利用金属有机框架材料驱动的原位钴富集表面修饰优化富锂材料，作为锂离子电池正极材料时，显著提升了其首圈库伦效率、循环和倍率性能，在0.4C(1C＝250 mAh g^-1)的电流密度下，具有200mAh g^-1的可逆比容量，容量保持率可达90％；在1C的电流密度下，仍具有190mAh g^-1的可逆比容量。

附图说明

图1是富锂材料，金属有机框架结构包覆富锂材料和表面钴富集的富锂材料的SEM图 (a-c)和XRD图(d-f)；

图2是纯金属有机框架结构材料、富锂材料，低压气相沉积条件为180℃，6h金属有机框架结构包覆富锂材料和表面钴富集的富锂材料的FT-IR图；

图3是表面钴富集的富锂材料的STEM图(a-b)和EELS图(c-d)；

图4是表面钴富集的富锂材料的EDS能谱；

图5是富锂材料(a)和表面钴富集的富锂材料(b)的前四次循环的循环伏安曲线，以0.2 mV s-1的扫速，扫描范围为2-4.8V；

图6是电压区间2-4.8V的电化学性能图：(a)(b)为表面富钴的富锂材料和富锂材料在0.2C电流密度下的充放电曲线；(c)(d)为表面钴富集的富锂材料和富锂材料分别在0.4 C和1C的电流密度下的循环性能对比图；(e)为富锂材料和表面钴富集的富锂材料在从0.2C到5C的不同电流密度下倍率性能；(f)为富锂材料和表面钴富集的富锂材料在频100kHz-0.01Hz的EIS图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例一：

1)将0.5g富锂材料粉末与0.5g 2-甲基咪唑混合。

2)将上述混合物置于真空条件下，加热到180℃，保温6h，自然冷却至室温取出。

3)将上一步得到的产物在在马弗炉内或管式炉空气气氛下500℃保温3h，升温速率 5℃/min，自然冷却到室温后取出，即可得到表面钴富集，内部贫钴的富锂材料。

以本实施例的产物—表面钴富集的富锂材料为例，其结构由X-射线衍射仪和扫描电子显微仪确定。扫描电镜(SEM)图1a表明，合成的原始富锂材料形貌为颗粒，平均直径大小在 200-300nm，颗粒之间有很大的空隙。图1(b,c)表明，MOF包覆后和二次烧结后得到的表面钴富集的富锂材料，在其表面没有观测到明显的金属有机框架结构，形貌没有发生明显的变化，这是由于包覆的材料含量较少，包覆层较薄导致的。X-射线衍射图谱(XRD)表明产物为α -NaFeO2结构，O3型层状化合物，没有杂相(图1(a-c))。

图2为不同材料的傅里叶红外光谱图(FT-IR)。由图种可以得到，与有机框架材料在低压下反应后，材料表面存在金属有机框架结构包覆层。金属有机框架结构包覆的富锂材料具有和纯的金属有机框架结构材料的特征红外吸收峰(～1400cm^-1)。

图3反应的是表面钴富集的富锂材料的扫描透射电子显微镜图片。图3(a-b)表明表面富钴层的存在，富钴层的厚度为1-2nm，且呈尖晶石相；图3(c-d)是在该材料的表面所做电子能量损失谱，图种可以看到，钴的分布从表面到材料内部是逐渐减少的过程，这也证实了钴在材料表面的富集程度。

图4中，对表面钴富集的富锂材料的EDS能谱图表明，该材料中，锰、镍、氧元素呈现均匀分布，而钴元素在表面有明显的富集，内部钴较少。

本实施例制备的富锂材料和表面钴富集的富锂材料的电化学性能测试是通过组装半电池，采用扣式电池进行测试，对电极采用金属锂片。循环伏安测试(图5(a-b))表明，富锂材料和表面钴富集的富锂材料的CV曲线基本相同，当其充电到3.8V时，反生了Ni²⁺→Ni⁴⁺和Co³⁺→Co⁴⁺的反应，首圈充电至4.5V时，出现的氧化峰来源于材料表面晶格中氧元素的脱嵌。

恒流充放电测试(图6(a-b))表明，钴富集的富锂材料在0.2C的电流密度下(图6b)，可逆比容量可达250mAh g^-1，且相比于富锂材料(图6b)，放电电压衰减有所缓解。

循环性能对比如图6(c,d)所示，在0.4C的电流密度下循环，经过200次循环后，仍具有200mAh g-1的可逆比容量，容量保持率可达90％；在1C的电流密度下循环，经过 200次循环后，可逆比容量达190mAh g^-1，容量保持率可达86％，体现了优异的循环稳定性。

如图6e所示，钴富集的富锂材料也体现出了优异的倍率性能，当电流密度从0.2C逐渐增大到5C时，比容量仍然能稳定在140mAh g^-1左右。如图6f所示，表面钴富集的富锂材料的表面电荷转移电阻和离子扩散电阻均小于富锂材料的电阻。

实施例二：

1)将0.5g富锂材料粉末与1g 2-甲基咪唑混合。

2)将上述混合物置于真空条件下，加热到180℃，保温8h，自然冷却至室温取出。

3)将上一步得到的产物在在马弗炉内或管式炉空气气氛下550℃保温3h，升温速率 10℃/min，自然冷却到室温后取出，即可得到表面钴富集的富锂材料。

将该材料组装成锂离子电池时，在0.4C(1C＝250mAh g^-1)的电流密度下，具有195mAh g^-1的可逆比容量，容量保持率可达87％；在1C的电流密度下，仍具有180mAh g^-1的可逆比容量。

实施例三：

1)将0.5g富锂材料粉末与0.5g甲基咪唑混合。

2)将上述混合物置于真空条件下，加热到160℃，保温8h，自然冷却至室温取出。

3)将上一步得到的产物在在管式炉氧气气氛下450℃保温3h，升温速率3℃/min，自然冷却到室温后取出，即可得到表面钴富集的富锂材料。

实施例四：

1)将0.5g富锂材料粉末与2g对苯二甲酸混合。

2)将上述混合物置于真空条件下，加热到170℃，保温4h，自然冷却至室温取出。

3)将上一步得到的产物在在马弗炉内或管式炉空气气氛下550℃保温3h，升温速率 5℃/min，自然冷却到室温后取出，即可得到表面钴富集的富锂材料。

将该材料组装成锂离子电池时，在0.4C(1C＝250mAh g^-1)的电流密度下，具有220mAh g^-1的可逆比容量，容量保持率可达92％；在1C的电流密度下，仍具有195mAh g^-1的可逆比容量。

Claims

1.一种富锂材料表面设计和构筑具有金属离子成分梯度结构的方法，主要包括以下几个步骤：

1）将适量的富锂材料与适量的有机配体混合；有机配体为2-甲基咪唑或对苯二甲酸；

2）将上述混合物放置于真空条件下进行加热反应；加热反应的温度为150-180 ℃，保温时间为4~8 h，自然冷却到室温后取出；

3）将上一步得到的产物在空气或氧气气氛下热处理得到改性后的富锂材料；热处理的方式为3-5 ℃/min升温到450-600 ℃并保温2-3 h，自然冷却到室温后取出。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，富锂材料为结构式Li_1+x Mn_yCo_z N_wOr 的富锂化合物；其中，所述N元素包括Ni、Al、Mg、Ti、Fe、Cu、Cr、Mo、Zr、Ru元素中的一种或几种；所述参数x、y、z、w、r满足如下条件：0＜x≤1，0＜y≤1，0＜z＜1，0≤w≤1，1.8≤r≤3。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，富锂材料与有机配体的质量比为1:1~1:3。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤1）中，富锂材料应研磨为细粉，以利于后续与有机配体的蒸汽接触反应。

5.权利要求1-4任一制备方法得到的的一种表面钴富集、内部贫钴的富锂材料。

6.根据权利要求5所述的富锂材料，其特征在于，所述的钴富集的区域厚度为1-2nm。

7.权利要求5所述的富锂材料作为锂离子电池正极材料的应用。