CN114094075B - 一种硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种硒化铁‑氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料，以铁基金属有机骨架纳米棒为前驱体制备而成，硒化铁‑氧化铁纳米管被石墨烯气凝胶网络包裹；硒化铁‑氧化铁纳米管的直径为400～520nm，长度1.9～2.4μm；壁厚25～35nm；按百分数计，硒为12.35～20.49％，铁为13.42～23.55％，氧为26.37～34.80％，碳为34.28～39.16％；BET比表面积为30.26～47.69m2g‑1。本发明的复合材料应用于锂离子电池，不仅具有长循环寿命、高比容量等优点，而且原料来源广泛，操作简单，便于大规模生产。本发明还公开了复合负极材料的制备方法与应用。

Description

一种硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料及其 制备方法与应用
技术领域
本发明属于新能源储能技术领域，涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方与应用，尤其涉及一种硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着社会经济的快速发展，化石燃料的大量使用带来的能源短缺和环境污染一直是近些年来关注的热点问题。储能新材料的研发则是技术关键。锂离子电池凭借其优异的循环寿命、高能量密度、优异的循环稳定性、低自放电特性和环境友好性在许多储能设备、电动骑车、便携电子设备中得到广泛的应用。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，决定着锂离子电池的性能及安全性。目前市场上应用最广泛的负极材料为石墨，其容量已经接近其理论容量372mAh g-1，提升空间十分有限，已经不能满足高性能电池的应用需求。因此，开发高比能量、长寿命和低成本的锂离子电池成为急待解决的问题，也是解决电动汽车里程焦虑的关键途径。
纳米过渡金属化合物如氧化物、硒化物、磷化物、硫化物和氮化物等因相比于石墨具有高的理论容量和稳定的循环性能而被广泛研究为锂离子电池的负极材料。特别是铁的氧化物和硒化物，因为铁元素在地壳中储量丰富，对环境无污染，价格便宜，铁基硒化物及氧化物作为锂电池负极材料引起科学家极大的兴趣。在这些负极材料中，氧化物容量大，但初始不可逆性大，导电性低。金属硒化物比氧化物具有更高的导电性和较低的初始不可逆性；然而，它们具有低容量和复杂的合成步骤。为了克服金属氧化物和硒化物，人们对其碳复合材料进行了广泛的研究。而关于硒化铁-氧化铁异质结纳米管/石墨烯复合材料的制备及作为负极材料用于锂电池的至今还没见相关报道。异质结材料是由两种不同元素或不同成分材料所构成的材料。通过材料的复合，结合材料的优点，使材料在复合后性能比原材料更优越。
为了提高铁基过渡金属硒化物-氧化物的电化学性能，主要从以下方面进行考虑：第一，制备多孔的纳米材料,多孔的存在一方面有利于电解质的渗透和锂离子的传输，另一方面可以缓解充放电过程中的材料体积的变化。第二，外层包覆石墨烯碳材料，抑制材料体积在充放电过程中的变化，改善材料的循环性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有的硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯复合作为锂离子电池负极材料存在首次库伦效率低和循环寿命差的缺陷和技术问题，提供一种硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料及其制备方法与应用。
本发明的硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料，一方面可以缓解复合材料在充放电过程中的体积变化，另一方面还有利于电解质的渗透和锂离子的传输，这样不仅可以提高首次库伦效率(54.64％)，而且还能改善其循环寿命(循环50次后，取得了973.1mAh/g的放电容量和95.6％的容量保持率)。
为了达到上述目的，本发明实现目的所采用的技术方案是：
一种硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料，具有褶皱结构，硒化铁-氧化铁纳米管被石墨烯气凝胶网络包裹；其中硒化铁-氧化铁纳米管的直径约为直径为400～520nm，，长度为1.9～2.4μm；壁厚为25～35nm；按质量百分数计，硒为12.35～20.49％，铁为13.42～23.55％，氧为26.37～34.80％，碳为34.28～39.16％；BET比表面积为30.26～47.69m2g-1。
为了达到上述目的，本发明实现目的所采用的另一技术方案是：
一种硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、将铁盐和反丁烯二酸先后加入到盛有去离子水的容器中并以600～1000r/min的转速搅拌0.5～2小时，直至全部溶解；其中铁盐在去离子水中的浓度为9.25～13.86g/L；铁盐和反丁烯二酸的质量比为1：(1～1.8)。
步骤2、将步骤1中的混合水溶液转移到高压反应釜中，并放置于烘箱中进行水热处理，在70℃～90℃温度下保持12～24小时后自然冷却至室温；再以4000～7000r/min的转速进行离心分离并用乙醇和去离子水先后洗涤3次；最后将沉淀放入真空干燥中于80～100℃进行干燥，得到铁基金属有机骨架纳米棒；
步骤3、将步骤2得到的产物超声分散于1.5～2.5mg/ml的氧化石墨烯溶液中1～2小时；然后置于冷冻干燥机内，在-80℃条件下，保持2～3天，得到氧化石墨烯包裹的铁基金属有机骨架纳米棒；
步骤4、将步骤3得到的产物与硒粉按照1：3～5质量比分别置于瓷舟下游和上游，在管式炉内，以氢氩混合气2～3℃/min的升温速率，首先在300℃保持1～2小时，然后继续升温至500℃并保温1～2小时后自然冷却到室温，得到硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料。
进一步优选的，步骤1中所述的铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的任意一种或其中多种任意比例的混合铁盐，优选的为氯化铁。
进一步优选的，步骤4中所述的氢氩混合气中氢气体积分数为5～10％。
本发明还提供了一种所述的硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。具体的，应用于CR2032扣式锂离子电池，包括如下步骤：
(a)按照质量比将气凝胶复合材料：科琴黑：聚偏氟乙烯＝6～8:3～1:1进行混合，搅拌均匀，得到固体混合物；
(b)将步骤(a)得到的固体混合物与N-甲基吡咯烷酮按照质量比为20：80～25：75进行混合，搅拌均匀，制得浆料；
(c)将步骤(b)得到的浆料涂覆在铜箔上，经干燥、辊压后制得厚度为13～22μm的锂离子电池电极片；
(d)将步骤(c)得到的锂离子电池电极片作为电极负极片，采用微孔聚丙烯膜为隔膜，使用等体积的碳酸二甲酯和碳酸二丙酯的1mol/L LiPF6的混合物为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式锂离子电池。
本发明的优点和有益效果在于：
本发明制备的硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料可作为优良的锂离子电池负极材料，能够提高锂电池的首次库伦效率(54.64％)和循环寿命(循环50次后，取得了973.1mAh/g的充电容量和95.6％的容量保持率)，而且工艺简单、重现性好、易于实施，适合大规模生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1制备得到的硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料的透射电镜图。
图3是本发明实施例1制备得到的硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料的X射线衍射(XRD)图谱。峰分别对应于三氧化二铁和二硒化铁的峰。
图4是本发明实施例1制备得到的硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料拉曼图。
图5是本发明实施例1制备得到的硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料作为锂离子电池负极材料在200mAg-1下的循环性能图。
具体实施方式
为使本领域的技术人员更全面地理解本发明，以下将结合附图对本发明的优选实施例进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
1、一种硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)、将0.4093g氯化铁和0.5149g反丁烯二酸加入到盛有80ml去离子水的烧杯中，以600r/min的转速不断搅拌至全部溶解。
(2)、将步骤(1)中制得的混合水溶液转移到100ml高压反应釜中，然后放置在烘箱中进行水热处理，在70℃温度下保持24小时后自然冷却至室温；再以4000r/min的转速进行离心分离并用乙醇和去离子水先后洗涤3次；最后将沉淀放入真空干燥中于80℃进行干燥，得到铁基金属有机骨架纳米棒；
(3)、将步骤(2)得到的产物超声分散于1.5mg/ml的氧化石墨烯溶液中1小时；然后置于冷冻干燥机内，在-80℃条件下，保持2天，得到氧化石墨烯包裹的铁基金属有机骨架纳米棒；
(4)、将步骤(3)得到的产物与硒粉按照1：3质量比分别置于瓷舟下游和上游，在管式炉内，以氢氩混合气2℃/min的升温速率，首先在300℃保持1小时，然后继续升温至500℃并保温2小时后自然冷却到室温，得到硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料。
2、CR2032扣式锂离子电池的组装及性能测试，包括如下步骤：
(a)将硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料、聚偏氟乙烯、科琴黑按照质量比7:2:1混合均匀，得到固体混合物；
(b)将步骤(a)得到的固体混合物与N-甲基吡咯烷酮按照质量比为25:75进行混合，搅拌均匀，制得浆料；
(c)将步骤(b)得到的浆料涂覆在铜箔上，经干燥、辊压后制得厚度为10～24μm的锂离子电池电极片；
(d)将步骤(c)得到的锂离子电池电极片作为电极负极片，锂片作为电极正极片，采用微孔聚丙烯膜为隔膜，采用1mol/L的LiPF6及溶剂为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2032扣式锂离子电池。
(e)将步骤(d)组装好的锂离子电池在0.01-3V电压范围内，以100mA g-1的电流密度进行前三圈充放电活化。活化后，在0.01-3V电压范围内，以200mA g-1的电流密度进行充放电循环测试
实施例2
一种硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)、将0.4162g氯化铁和0.5327g反丁烯二酸加入到盛有80ml去离子水的烧杯中，以800r/min的转速不断搅拌，直至全部溶解。
(2)、将步骤(1)中的混合水溶液转移到100ml高压反应釜中，然后放置在烘箱中进行水热处理，在70℃温度下保持24小时后自然冷却至室温；再以4000r/min的转速进行离心分离并用乙醇和去离子水先后洗涤3次；最后将沉淀放入真空干燥中于80℃进行干燥，得到铁基金属有机骨架纳米棒；
(3)、将步骤(2)得到的产物超声分散于2.5mg/ml的氧化石墨烯溶液中1小时；然后置于冷冻干燥机内，在-80℃条件下，保持2天，得到氧化石墨烯包裹的铁基金属有机骨架纳米棒；
(4)、将步骤(3)得到的产物与硒粉按照1：4质量比分别置于瓷舟下游和上游，在管式炉内，以氢氩混合气3℃/min的升温速率，首先在300℃保持1小时，然后继续升温至500℃并保温2小时后自然冷却到室温，得到硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料。
实施例3
一种硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)、将0.3865g氯化铁和0.4986g反丁烯二酸加入到装有80ml去离子水的烧杯中，以1000r/min的转速不断搅拌至全部溶解。
(2)、将步骤(1)中的混合水溶液转移到100ml高压反应釜中，然后放置在烘箱中进行水热处理，在70℃温度下保持24小时后自然冷却至室温；再以4000r/min的转速进行离心分离，然后分别用乙醇和去离子水洗涤3次；最后将沉淀放入真空干燥中于80℃进行干燥，得到铁基金属有机骨架纳米棒；
(3)、将步骤(2)得到的产物超声分散于1.5mg/ml的氧化石墨烯溶液中1小时；然后置于冷冻干燥机内，在-80℃条件下，保持2天，得到氧化石墨烯包裹的铁基金属有机骨架纳米棒；
(4)、将步骤(3)得到的产物与硒粉按照1：5质量比分别置于瓷舟下游和上游，在管式炉内，以氢氩混合气2℃/min的升温速率，首先在300℃保持1小时，然后继续升温至500℃并保温2小时后自然冷却到室温，得到硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料。
以实施例1制备得到的硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料为例，进行电镜扫描，扫描结果如图1，包裹了氧化石墨烯后煅烧的纳米管的直径约为400～520nm左右，可以清晰的看见纳米管表面的颗粒，且纳米管的外层包裹着还原氧化石墨烯，呈褶皱状。可以看出煅烧过后的材料没有出现粉碎破碎和聚集的现象，说明外层还原氧化石墨烯很好的维持了材料的形貌，因此在充放电过程中可以防止锂离子穿梭而引起的体积膨胀和粉碎。因此，这些性质有利于缩短锂离子的扩散距离，提高锂离子电池的倍率性能和循环稳定性；
图2为硒化物-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料的TEM图像，可以看出纳米管内部的空心结构，而氧化物和硒化物的颗粒分散在纳米管中心，其周围有褶皱，这与SEM图像一致。
XRD谱图如图3所示，34.94°，36.46°，48.35°对应FeSe2的(111)，(102)，(121)晶面，特征峰35.72°则对应了Fe2O3的(110)晶面。进一步确认了材料的成功制备。
拉曼扫描图结果如图4所示，在～1350和～1596cm-1处有两个宽泛的特征峰，分别对应sp2π键离域的D波段和G波段。ID/IG值约为1.24，表明材料中含有大量缺陷，这些缺陷可以为反应提供更多的活性位点，缩短Li+和电子的传输路径，提高材料性能。
图5所示，制备的硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料作为锂离子电池负极材料在200mA/g下的循环性能图，在循环100圈后放电容量在900mAh g-1,远高于目前商业化的石墨负极材料，表现出优异的循环性能。
实施例1-3的锂电性能结果如表1所示。
表1为实施例1～3的锂离子电池在200mA g-1电流下进行充放电测试第2圈和第100圈所获得的容量。
表1
Figure BDA0003354701070000071
从表1可以看出，采用本发明的硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料作为电极材料，应用于锂离子电池，在200mAg-1下，循环100圈后充电容量在800mAh g-1以上，具有很好的循环性能，远高于当前商业化的石墨负极材料。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (3)

1.一种硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料，其特征在于，所述的硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料具有褶皱结构，硒化铁-氧化铁纳米管被石墨烯气凝胶网络包裹；其中硒化铁-氧化铁纳米管的直径为400～520nm，长度为1.9～2.4μm；壁厚为25～35nm；按质量百分数计，硒为12.35～20.49％，铁为13.42～23.55％，氧为26.37～34.80％，碳为34.28～39.16％；BET比表面积为30.26～47.69m2g-1；且按以下步骤制得：
(1)、将铁盐和反丁烯二酸先后加入到盛有去离子水的容器中并以600～1000r/min的转速搅拌0.5～2小时，直至全部溶解；其中铁盐在去离子水中的浓度为9.25～13.86g/L；铁盐和反丁烯二酸的质量比为1：(1～1.8)；
(2)、将步骤(1)中的混合水溶液转移到高压反应釜中，并放置在烘箱中进行水热处理，在70℃～90℃温度下保持12～24小时后自然冷却至室温；再以4000～7000r/min的转速进行离心分离并用乙醇和去离子水先后洗涤3次；最后将沉淀放入真空干燥中于80～100℃进行干燥，得到铁基金属有机骨架纳米棒；
(3)、将步骤(2)得到的产物超声分散于1.5～2.5mg/ml的氧化石墨烯溶液中1～2小时；然后置于冷冻干燥机内，在-80℃条件下，保持2～3天，得到氧化石墨烯包裹的铁基金属有机骨架纳米棒；
(4)、将步骤(3)得到的产物与硒粉按照1：3～5质量比分别置于瓷舟下游和上游，在管式炉内，以氢氩混合气2～3℃/min的升温速率，首先在300℃保持1～2小时，然后继续升温至500℃并保温1～2小时后自然冷却到室温，得到硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料。
2.一种根据权利要求1所述的硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、将铁盐和反丁烯二酸先后加入到盛有去离子水的容器中并以600～1000r/min的转速搅拌0.5～2小时，直至全部溶解；其中铁盐在去离子水中的浓度为9.25～13.86g/L；铁盐和反丁烯二酸的质量比为1：(1～1.8)；
(2)、将步骤(1)中的混合水溶液转移到高压反应釜中，并放置在烘箱中进行水热处理，在70℃～90℃温度下保持12～24小时后自然冷却至室温；再以4000～7000r/min的转速进行离心分离并用乙醇和去离子水先后洗涤3次；最后将沉淀放入真空干燥中于80～100℃进行干燥，得到铁基金属有机骨架纳米棒；
(3)、将步骤(2)得到的产物超声分散于1.5～2.5mg/ml的氧化石墨烯溶液中1～2小时；然后置于冷冻干燥机内，在-80℃条件下，保持2～3天，得到氧化石墨烯包裹的铁基金属有机骨架纳米棒；
(4)、将步骤(3)得到的产物与硒粉按照1：3～5质量比分别置于瓷舟下游和上游，在管式炉内，以氢氩混合气2～3℃/min的升温速率，首先在300℃保持1～2小时，然后继续升温至500℃并保温1～2小时后自然冷却到室温，得到硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料。
3.根据权利要求2所述的硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤1中所述的铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁中的任意一种或其中多种任意比例的混合铁盐。
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