CN108615864B - 钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯及其制备方法 - Google Patents

钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108615864B
CN108615864B CN201810375555.2A CN201810375555A CN108615864B CN 108615864 B CN108615864 B CN 108615864B CN 201810375555 A CN201810375555 A CN 201810375555A CN 108615864 B CN108615864 B CN 108615864B
Authority
CN
China
Prior art keywords
ion battery
sodium
graphene
composite material
selenium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201810375555.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108615864A (zh
Inventor
郑俊超
安长胜
张宝
汤林波
肖彬
喻万景
童汇
张佳峰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201810375555.2A priority Critical patent/CN108615864B/zh
Publication of CN108615864A publication Critical patent/CN108615864A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108615864B publication Critical patent/CN108615864B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯及其制备方法，所述复合材料由以下方法制成：（1）将氧化石墨烯和阳离子聚电解质加入水中，超声分散，搅拌，离心，干燥，再加入水中，超声分散，得改性氧化石墨烯分散液；（2）将铁源溶液逐滴滴加到改性氧化石墨烯分散液中，搅拌，得溶液A；（3）将硒源加入溶液A中，搅拌，加入还原剂，加热搅拌，水热反应，得黑色粉末，洗涤，干燥，即成。本发明复合材料中的硒化亚铁为纯相，形貌为毛刺球状微米球，粒径为2～4μm，石墨烯包覆并穿插在硒化亚铁表面和内部；所组装的钠离子电池具有较高的比容量、优异的循环性能和容量可逆性；本发明制备方法简单，成本低，适宜于工业化生产。

Description

钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池负极复合材料及其制备方法，具体涉及一种钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池的应用资源不足，且成本较高等弊端的逐渐显露，钠离子电池与锂离子电池相比，具有相似的储能机理，钠元素的标准电极电位比锂元素高0.3 V，作为储能材料具有更好的安全性能，并且钠元素在地球上分布广泛、储量丰富，成本低，使其成为极具发展潜力的下一代储能设备。
自2000年Poizot等在Nature上报道了过渡金属化合物材料的锂化行为之后，过渡金属的化合物因其初始容量高、电化学性能良好和较低的成本，被认为是具有潜在储能的新型材料。过渡金属硒化物P半导体材料与其相应的过渡金属氧化物相比具有优异电化学性能，国内外目前对硒化物有很多相关方面的研究，但在钠离子电池负极材料方面大多局限与Cu2Se、MoSe2等，对于FeSe2电化学性能方面研究比较少，FeSe2半导体材料因具有较窄的禁带宽度（1.0 eV），高的电子导电率从而在钠离子电池材料方面具有很重要研究意义。但是，作为一种负极材料，在充放电过程中钠离子的嵌入/脱出，会导致材料的体积变化，导致其比容量降低，循环稳定性差。因此，亟待找到一种导电性好，在充放电过程中体积变化小，放电比容量好，循环性能优异的硒化亚铁钠离子电池负极复合材料。
CN101559931B公开了一种硒化亚铁纳米花的制备方法，虽然其纳米花状的结构增加了材料比表面积，提高了材料的电化学性能，但是，由于其特殊结构导致了材料在进行长程充放过程中，无法有效的抑制材料的体积变化，降低了材料的长循环性能。
CN105060261A公开了一种石墨烯与硒化亚铁复合材料及其制备方法，虽然制备所得硒化亚铁颗粒小，但是，石墨烯并没有对所制备硒化亚铁颗粒进行完全包覆，应用在储能材料时并不能有效的提高材料导电性和抑制在长程充放过程中材料的体积变化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种导电性好，在充放电过程中体积变化小，放电比容量好，循环性能优异，制备方法简单，成本低，适宜于工业化生产的钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯，由以下方法制成：
（1）将氧化石墨烯和阳离子聚电解质加入水中，进行第一次超声分散，搅拌，离心，干燥，得改性氧化石墨烯，将改性氧化石墨烯加入水中，进行第二次超声分散，得改性氧化石墨烯分散液；
（2）将铁源溶液逐滴滴加到步骤（1）所得改性氧化石墨烯分散液中，持续搅拌至混合均匀，得溶液A；
（3）将硒源加入步骤（2）所得溶液A中，搅拌，加入还原剂，加热搅拌至硒源溶解，然后进行水热反应，得黑色粉末，洗涤，干燥，得钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯。
优选地，步骤（1）中，所述氧化石墨烯与阳离子聚电解质的质量比为1:50～250（更优选1:60～200）。阳离子聚电解质在水中，会电离出大基团阳离子，吸附在带负电荷的氧化石墨烯表面，得到表面带正电荷的氧化石墨烯，更利于吸附带负电荷的硒化亚铁在其表面，形成石墨烯对硒化亚铁微米球的包覆和穿插形貌。若阳离子聚电解质用量过小，则不能充分对负电荷氧化石墨烯进行电荷改性，若阳离子聚电解质用量过多，会造成阳离子聚电解质的资源浪费。
优选地，步骤（1）中，所述阳离子聚电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯亚胺等中的一种或几种。所述阳离子聚电解质在水溶液中均可电离出阳离子高分子。
优选地，步骤（1）中，第一次超声分散时，水的用量为氧化石墨烯质量的1500～2500倍。在所述水的用量下，可使氧化石墨烯能被充分的分散。
优选地，步骤（1）中，第二次超声分散时，水的用量为改性氧化石墨烯质量的130～400倍（更优选250～390倍）。在所述水的用量下，可保证后续步骤中反应物的浓度。
优选地，步骤（1）中，所述超声分散的功率为100～600 W，时间为1～6 h。在所述超声分散条件下，更有利于使得氧化石墨烯进行充分的分散，形成均一的氧化石墨烯分散液。更优选地，第一次超声分散的时间为1～3h。
优选地，步骤（2）中，所述铁源溶液中的铁源与改性氧化石墨烯的质量比为2～20:1。通过调整铁源与电荷改性氧化石墨烯的比例，可以得到不同形貌的硒化亚铁，但是，若铁源与电荷改性氧化石墨烯的比例过大或过小，都难以得到实心的毛刺球状微米球。
优选地，步骤（2）中，所述铁源溶液中的铁元素在水中的浓度为20～120 mmol/L（更优选80～115 mmol/L）。若铁元素浓度过高或者过低，都会导致其它杂相的生成，难以得到纯相的硒化亚铁。
优选地，步骤（2）中，所述铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁或硫酸亚铁铵等中的一种或几种。
优选地，步骤（3）中，所述硒源中硒元素与铁源中铁元素的摩尔比为1.5～3.0:1。在所述比例下制备得到的硒化亚铁/石墨烯复合材料的性能最优。
优选地，步骤（3）中，所述还原剂与硒源中的硒元素的摩尔比为40～125:1（更优选60～110:1）。还原剂可以充分的将硒源还原为单质硒，最终反应生成纯相硒化亚铁/石墨烯复合材料。
优选地，步骤（3）中，所述加热搅拌的温度为30～80℃。
优选地，步骤（3）中，所述水热反应的温度为140～220℃（更优选160～200℃），时间为6～16 h（更优选8～14 h）。水热反应过程中选择合适的反应温度和时间，更有利于所制备材料的核的形成和生长，石墨烯也可以很好的包覆并穿插在硒化亚铁颗粒的表面和内部，制备出性能优异的硒化亚铁/石墨烯钠离子电池负极复合材料。
优选地，步骤（3）中，所述洗涤是用去离子水和乙醇分别交叉洗涤≥2次。
优选地，步骤（3）中，所述干燥的温度为60～100 ℃，时间为6～12 h。
优选地，步骤（3）中，所述硒源为二氧化硒和/或单质硒。
优选地，步骤（3）中，所述还原剂为硼氢化钠和/或水合肼。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明所得钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯中的硒化亚铁为纯相，氧化石墨烯的引入并没有影响所制备的钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯的晶体结构；其形貌为毛刺球状微米球，粒径为2～4μm，石墨烯包覆并穿插在硒化亚铁表面和内部；
（2）本发明所得钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯所组装的电池，在电压范围为0.5～2.9 V， 0.1 C倍率下，首次放电比容量可达503 mAh/g，在20 C的倍率下，放电比容量仍可达317.9 mAh/g；在5 C倍率下，60次循环后，放电比容量仍为494.8 mAh/g，其容量保持率高达99.6%；说明本发明实施例所得钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯所组装的钠离子电池具有较高的比容量、优异的循环性能和容量可逆性；
（3）本发明制备方法简单，成本低，适宜于工业化生产。
附图说明
图1 为本发明实施例1所得钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯的XRD图；
图2为本发明实施例1所得钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯的SEM图；
图3为本发明实施例1所得钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯的FIB-SEM图；
图4为本发明实施例1所得钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯的EDS能谱图；
图5为本发明实施例1所得钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯所组装的钠离子电池的放电倍率性能曲线图；
图6为本发明实施例1所得钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯所组装的钠离子电池的放电循环性能图；
图7为本发明对比例1所得钠离子电池负极材料硒化亚铁的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的氧化石墨烯购于中科时代纳米；本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
实施例1
（1）将0.10 g氧化石墨烯和15 mL聚二烯丙基二甲基氯化铵（密度1.09 g/mL，质量16.35g）加入200 mL去离子水中，在400 W下，进行第一次超声分散1h，搅拌，离心，干燥，得改性氧化石墨烯，将0.0784 g改性氧化石墨烯加入22 mL去离子水中，在400 W下，进行第二次超声分散5h，得改性氧化石墨烯分散液；
（2）将硫酸亚铁铵溶液（2 mmol硫酸亚铁铵（0.7843 g）溶解于22 mL去离子水中）逐滴滴加到步骤（1）所得改性氧化石墨烯分散液中，持续搅拌至混合均匀，得溶液A；
（3）将4 mmol单质硒（0.3158 g）加入步骤（2）所得溶液A中，搅拌，加入16 mL水合肼（密度为1.03 g/mL，质量为16.48 g，0.329mol），于60℃下，加热搅拌至硒源溶解，然后于180℃下，进行水热反应12h，得黑色粉末，用去离子水和乙醇分别交叉洗涤3次，60℃下，烘箱干燥10 h，得钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯。
如图1所示，本发明实施例所得钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯的XRD衍射峰与标准卡片（PDF#79-1892）一致，说明所得硒化亚铁/石墨烯中的硒化亚铁为纯相，氧化石墨烯的引入并没有影响所制备的钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯的晶体结构。
如图2所示，本发明实施例所得钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯的形貌为毛刺球状微米球，粒径为3～4 μm，石墨烯包覆并穿插在硒化亚铁的表面和内部。
如图3所示，本发明实施例所得钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯FIB-SEM图，从硒化亚铁颗粒纵切面（虚线框）可以看出石墨烯穿插在颗粒内部。
如图4所示，本发明实施例所得钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯中的硒化亚铁为纯相，与图1的XRD结果一致，并含有石墨烯碳。
电池组装：称取0.8 g本实施例所得钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯，加入0.1 g乙炔黑（SP）作导电剂和0.1 g羧甲基纤维素钠（Na-CMC）作粘结剂，充分研磨后加入1.5 mL去离子水分散混合，调浆均匀后于16 μm厚铜箔上拉浆制成负极片，在氩气气氛手套箱中以金属钠为正极，以Whatman GF/D玻璃纤维为隔膜，1.0mol/L的NaCF3SO3（5%二甲氧基乙基醚）为电解液，组装CR2025的扣式电池；在电压范围为0.5～2.9 V下，对组装的钠离子电池进行充放电性能测试。
如图5所示，在0.1 C倍率下（1 C=500 mAh/g），所组装的钠离子电池首次放电比容量达到503 mAh/g；在0.2 C的倍率下，首次放电比容量可达500 mAh/g；在0.5 C的倍率下，首次放电比容量可达510.6 mAh/g；在1 C的倍率下，首次放电比容量可达508.4 mAh/g；在2C的倍率下，首次放电比容量可达502.8mAh/g；在5 C的倍率下，首次放电比容量可达496.7mAh/g；在10 C的倍率下，首次放电比容量可达451.5 mAh/g；在15 C的倍率下，首次放电比容量可达370.4 mAh/g；在20 C的倍率下，首次放电比容量仍可达317.9 mAh/g，之后在0.1C的倍率下，放电比容量仍可达504.9 mAh/g，说明制备的硒化亚铁/石墨烯复合材料具有优异的容量可逆性。
如图6所示，在5 C倍率下，所组装的钠离子电池首次放电比容量可达496.7 mAh/g，在60次循环后，放电比容量仍为494.8 mAh/g，其容量保持率为99.6%。
由上可知，本发明实施例所得钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯所组装的钠离子电池具有较高的比容量和优异的循环性能。
实施例2
（1）将0.08 g氧化石墨烯和5 mL十六烷基三甲基溴化铵（密度1.322 g/mL，质量6.61 g）加入200 mL去离子水中，在300 W下，进行第一次超声分散1h，搅拌，离心，干燥，得改性氧化石墨烯，将0.057 g改性氧化石墨烯加入22 mL去离子水中，在500 W下，进行第二次超声分散2h，得改性氧化石墨烯分散液；
（2）将硫酸亚铁溶液（2 mmol硫酸亚铁（0.304 g）溶解于22 mL去离子水中）逐滴滴加到步骤（1）所得改性氧化石墨烯分散液中，持续搅拌至混合均匀，得溶液A；
（3）将3 mmol单质硒（0.237 g）加入步骤（2）所得溶液A中，搅拌，加入16 mL水合肼（密度为1.03 g/mL，质量为16.48 g，0.329mol），于50℃下，加热搅拌至硒源溶解，然后于160℃下，进行水热反应8h，得黑色粉末，用去离子水和乙醇分别交叉洗涤2次，70℃下，烘箱干燥12h，得钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯。
经检测，本发明实施例所得钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯的XRD衍射峰与标准卡片（PDF#79-1892）一致，说明所得硒化亚铁/石墨烯中的硒化亚铁为纯相，氧化石墨烯的引入并没有影响所制备的钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯的晶体结构。
经检测，本发明实施例所得钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯的形貌为毛刺球状微米球，粒径为2～3μm，石墨烯包覆并穿插在硒化亚铁的表面和内部。
电池组装：同实施例1；在电压范围为0.5～2.9 V下，对组装的钠离子电池进行充放电性能测试。
经检测，在0.1 C倍率下（1 C=500 mAh/g），所组装的钠离子电池首次放电比容量达到435.4 mAh/g；在0.2 C的倍率下，首次放电比容量可达440.6 mAh/g；在0.5 C的倍率下，首次放电比容量可达430.5 mAh/g；在1 C的倍率下，首次放电比容量可达411.3 mAh/g；在2 C的倍率下，首次放电比容量可达402.9 mAh/g；在5 C的倍率下，首次放电比容量可达398.1 mAh/g；在10 C的倍率下，首次放电比容量可达353.2 mAh/g；在15 C的倍率下，首次放电比容量可达304.4 mAh/g；在20 C的倍率下，首次放电比容量仍可达239.6 mAh/g，之后在0.1 C的倍率下，放电比容量仍可达441.6mAh/g，说明制备的硒化亚铁/石墨烯复合材料具有优异的容量可逆性。
经检测，在5 C倍率下，所组装的钠离子电池首次放电比容量可达398.1 mAh/g，在60次循环后，放电比容量仍为375.4 mAh/g，其容量保持率为94.3%。
由上可知，本发明实施例所得钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯所组装的钠离子电池具有较高的比容量和优异的循环性能。
实施例3
（1）将0.10 g氧化石墨烯和6.4 mL聚乙烯亚胺（密度1.08 g/mL，质量6.912 g）加入200 mL去离子水中，在500 W下，进行第一次超声分散1.5h，搅拌，离心，干燥，得改性氧化石墨烯，将0.087 g改性氧化石墨烯加入22 mL去离子水中，在500 W下，进行第二次超声分散3h，得改性氧化石墨烯分散液；
（2）将氯化亚铁溶液（2.475 mmol氯化亚铁（0.3138 g）溶解于22 mL去离子水中）逐滴滴加到步骤（1）所得改性氧化石墨烯分散液中，持续搅拌至混合均匀，得溶液A；
（3）将6 mmol二氧化硒（0.666 g）加入步骤（2）所得溶液A中，搅拌，加入16g硼氢化钠（0.423mol），于70℃下，加热搅拌至硒源溶解，然后于200℃下，进行水热反应14h，得黑色粉末，用去离子水和乙醇分别交叉洗涤3次，60℃下，烘箱干燥10 h，得钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯。
经检测，本发明实施例所得钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯的XRD衍射峰与标准卡片（PDF#79-1892）一致，说明所得硒化亚铁/石墨烯中的硒化亚铁为纯相，氧化石墨烯的引入并没有影响所制备的钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯的晶体结构。
经检测，本发明实施例所得钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯的形貌为毛刺球状微米球，粒径为2.5～3.5 μm，石墨烯包覆并穿插在硒化亚铁表面和内部。
电池组装：同实施例1；在电压范围为0.5～2.9 V下，对组装的钠离子电池进行充放电性能测试。
经检测，在0.1 C倍率下（1 C=500 mAh/g），所组装的钠离子电池首次放电比容量达到425.4 mAh/g；在0.2 C的倍率下，首次放电比容量可达428.1 mAh/g；在0.5 C的倍率下，首次放电比容量可达411.3 mAh/g；在1 C的倍率下，首次放电比容量可达402.4 mAh/g；在2 C的倍率下，首次放电比容量可达387.6 mAh/g；在5 C的倍率下，首次放电比容量可达369.2 mAh/g；在10 C的倍率下，首次放电比容量可达324.5 mAh/g；在15 C的倍率下，首次放电比容量可达305.2 mAh/g；在20 C的倍率下，首次放电比容量仍可达216.7 mAh/g，之后在0.1 C的倍率下，放电比容量仍可达417.8mAh/g，说明制备的硒化亚铁/石墨烯复合材料具有优异的容量可逆性。
经检测，在5 C倍率下，所组装的钠离子电池首次放电比容量可达369.2 mAh/g，在60次循环后，放电比容量仍为353.7 mAh/g，其容量保持率为95.8%。
由上可知，本发明实施例所得钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯所组装的钠离子电池具有较高的比容量和优异的循环性能。
实施例4
（1）将0.10 g氧化石墨烯和6.4 mL聚二烯丙基二甲基氯化铵（密度1.09 g/mL，6.976g）加入200 mL去离子水中，在200 W下，进行第一次超声分散1.5h，搅拌，离心，干燥，得改性氧化石墨烯，将0.06 g改性氧化石墨烯加入22 mL去离子水中，在400 W下，进行第二次超声分散3h，得改性氧化石墨烯分散液；
（2）将硫酸亚铁铵溶液（2.475 mmol硫酸亚铁铵（0.9851 g）溶解于22 mL去离子水中）逐滴滴加到步骤（1）所得改性氧化石墨烯分散液中，持续搅拌至混合均匀，得溶液A；
（3）将6 mmol单质硒（0.474 g）加入步骤（2）所得溶液A中，搅拌，加入20 mL水合肼（密度为1.03 g/mL，质量为20.6 g，0.412mol），于60℃下，加热搅拌至硒源溶解，然后于200℃下，进行水热反应10h，得黑色粉末，用去离子水和乙醇分别交叉洗涤3次，80℃下，烘箱干燥8h，得钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯。
经检测，本发明实施例所得钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯的XRD衍射峰与标准卡片（PDF#79-1892）一致，说明所得硒化亚铁/石墨烯中的硒化亚铁为纯相，氧化石墨烯的引入并没有影响所制备的钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯的晶体结构。
经检测，本发明实施例所得钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯的形貌为毛刺球状微米球，粒径为2～4μm，石墨烯包覆并穿插在硒化亚铁表面和内部。
电池组装：同实施例1；在电压范围为0.5～2.9 V下，对组装的钠离子电池进行充放电性能测试。
经检测，在0.1 C倍率下（1 C=500 mAh/g），所组装的钠离子电池首次放电比容量达到495.9 mAh/g；在0.2 C的倍率下，首次放电比容量可达506.3 mAh/g；在0.5 C的倍率下，首次放电比容量可达500.4 mAh/g；在1 C的倍率下，首次放电比容量可达494.2 mAh/g；在2 C的倍率下，首次放电比容量可达491.3 mAh/g；在5 C的倍率下，首次放电比容量可达477.5 mAh/g；在10 C的倍率下，首次放电比容量可达445.8 mAh/g；在15 C的倍率下，首次放电比容量可达384.1 mAh/g；在20 C的倍率下，首次放电比容量仍可达306.5 mAh/g，之后在0.1 C的倍率下，放电比容量仍可达498.2mAh/g，说明制备的硒化亚铁/石墨烯复合材料具有优异的容量可逆性。
经检测，在5 C倍率下，所组装的钠离子电池首次放电比容量可达477.5 mAh/g，在60次循环后，放电比容量仍为457.4 mAh/g，其容量保持率为95.8%。
由上可知，本发明实施例所得钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯所组装的钠离子电池具有较高的比容量和优异的循环性能。
对比例1
将4 mmol单质硒（0.3158 g）加入铁源溶液（2 mmol硫酸亚铁铵（0.7843 g）溶解于22 mL去离子水中）中，搅拌，加入16 mL水合肼（密度为1.03 g/mL，质量为16.48 g），于60℃下，加热搅拌至硒源溶解，然后于180℃下，进行水热反应12h，得黑色粉末，用去离子水和乙醇分别交叉洗涤3次，60℃下，烘箱干燥10 h，得钠离子电池负极材料硒化亚铁。
经检测，本发明对比例所得钠离子电池负极材料硒化亚铁为纯相。
如图7所示，本发明对比例所得钠离子电池负极材料硒化亚铁中，硒化亚铁为纳米级小颗粒堆积而成，粒径为10～500 nm。
电池组装：同实施例1；在电压范围为0.5～2.9 V下，对组装的钠离子电池进行充放电性能测试。
经检测，在0.1 C倍率下（1 C=500 mAh/g），所组装的钠离子电池首次放电比容量达到405.9 mAh/g；在0.2 C的倍率下，首次放电比容量可达410.8 mAh/g；在0.5 C的倍率下，首次放电比容量可达402.7 mAh/g；在1 C的倍率下，首次放电比容量可达386.1 mAh/g；在2 C的倍率下，首次放电比容量可达369.0 mAh/g；在5 C的倍率下，首次放电比容量可达349.7 mAh/g；在10 C的倍率下，首次放电比容量可达318.5 mAh/g；在15 C的倍率下，首次放电比容量可达298.3 mAh/g；在20 C的倍率下，首次放电比容量仍可达186.3 mAh/g。
经检测，在5 C倍率下，所组装的钠离子电池首次放电比容量可达349.7 mAh/g，在60次循环后放电比容量仅为305.3 mAh/g，其容量保持率为87.3%。
综上，本发明实施例1～4所得钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯与对比例所得钠离子电池负极材料硒化亚铁相比，组装的钠离子电池放电比容量和容量保持率均更高，可见实施例1～4所得钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯电化学性能优异，这是由于石墨烯的引入，有效的提高了材料的导电性，同时增加了材料与电解液的接触面积，为钠离子的传输提供更多的通道，提高了材料的倍率性能；并且，石墨烯包覆并穿插在硒化亚铁毛刺球的表面和内部，有效的抑制了其在充放电过程中的体积变化，提高了材料的循环稳定性能。

Claims (12)

1.一种钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯，其特征在于，由以下方法制成：
（1）将氧化石墨烯和阳离子聚电解质加入水中，进行第一次超声分散，搅拌，离心，干燥，得改性氧化石墨烯，将改性氧化石墨烯加入水中，进行第二次超声分散，得改性氧化石墨烯分散液；
（2）将铁源溶液逐滴滴加到步骤（1）所得改性氧化石墨烯分散液中，持续搅拌至混合均匀，得溶液A；
（3）将硒源加入步骤（2）所得溶液A中，搅拌，加入还原剂，加热搅拌至硒源溶解，然后进行水热反应，得黑色粉末，洗涤，干燥，得钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯；
步骤（1）中，所述氧化石墨烯与阳离子聚电解质的质量比为1:50～250；
步骤（2）中，所述铁源溶液中的铁源与改性氧化石墨烯的质量比为2～20:1；所述铁源溶液中的铁元素在水中的浓度为20～120 mmol/L；
步骤（3）中，所述硒源中硒元素与铁源中铁元素的摩尔比为1.5～3.0:1；所述还原剂与硒源中的硒元素的摩尔比为40～125:1；
步骤（3）中，所述加热搅拌的温度为30～80℃；所述水热反应的温度为140～220℃，时间为6～16 h。
2.根据权利要求1所述钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯，其特征在于：步骤（1）中，所述阳离子聚电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或聚乙烯亚胺中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯，其特征在于：步骤（1）中，第一次超声分散时，水的用量为氧化石墨烯质量的1500～2500倍；第二次超声分散时，水的用量为改性氧化石墨烯质量的130～400倍；所述超声分散的功率为100～600 W，时间为1～6 h。
4.根据权利要求1或2所述钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯，其特征在于：步骤（2）中，所述铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁或硫酸亚铁铵中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯，其特征在于：步骤（2）中，所述铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁或硫酸亚铁铵中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯，其特征在于：所述洗涤是用去离子水和乙醇分别交叉洗涤≥2次；所述干燥的温度为60～100 ℃，时间为6～12 h。
7.根据权利要求3所述钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯，其特征在于：所述洗涤是用去离子水和乙醇分别交叉洗涤≥2次；所述干燥的温度为60～100 ℃，时间为6～12 h。
8.根据权利要求4所述钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯，其特征在于：所述洗涤是用去离子水和乙醇分别交叉洗涤≥2次；所述干燥的温度为60～100 ℃，时间为6～12 h。
9.根据权利要求1或2所述钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯，其特征在于：步骤（3）中，所述硒源为二氧化硒和/或单质硒；所述还原剂为硼氢化钠和/或水合肼。
10.根据权利要求3所述钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯，其特征在于：步骤（3）中，所述硒源为二氧化硒和/或单质硒；所述还原剂为硼氢化钠和/或水合肼。
11.根据权利要求4所述钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯，其特征在于：步骤（3）中，所述硒源为二氧化硒和/或单质硒；所述还原剂为硼氢化钠和/或水合肼。
12.根据权利要求6所述钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯，其特征在于：步骤（3）中，所述硒源为二氧化硒和/或单质硒；所述还原剂为硼氢化钠和/或水合肼。
CN201810375555.2A 2018-04-25 2018-04-25 钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯及其制备方法 Active CN108615864B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810375555.2A CN108615864B (zh) 2018-04-25 2018-04-25 钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810375555.2A CN108615864B (zh) 2018-04-25 2018-04-25 钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108615864A CN108615864A (zh) 2018-10-02
CN108615864B true CN108615864B (zh) 2020-07-17

Family

ID=63660817

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810375555.2A Active CN108615864B (zh) 2018-04-25 2018-04-25 钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108615864B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109841819B (zh) * 2019-03-05 2020-10-13 蒙娜丽莎集团股份有限公司 一种硒化铁/碳复合材料及其应用
CN110190263A (zh) * 2019-06-14 2019-08-30 陕西科技大学 一种氧化石墨烯掺杂FeS复合纳米材料及其制备方法和应用
CN111825063B (zh) * 2020-08-03 2022-08-02 中南大学 一种钴铁硒化物及其制备方法
CN112408355B (zh) * 2020-08-26 2023-03-24 中南大学 一种锡单质/普鲁士蓝框架@碳复合材料的制备方法
CN112687464B (zh) * 2020-12-23 2022-02-15 上海大学 一种氯化亚铁修饰石墨烯磁性复合材料及其制备方法
CN113104824B (zh) * 2021-03-01 2022-09-16 三峡大学 Se掺杂Fe2P自支撑钠离子电池负极材料的制备方法
CN115207344B (zh) * 2021-04-12 2023-05-05 南京工业大学 一种FexSey@CN复合材料的制备及其电化学储能应用
CN113823790B (zh) * 2021-08-23 2022-11-29 中南大学 钴铁硒化物/石墨烯纳米带复合负极材料及其制备方法
CN113745475B (zh) * 2021-08-23 2022-10-14 哈尔滨工程大学 一种用于锂离子电池负极材料的石墨烯/二硒化铁复合材料及其制备方法
CN114203983B (zh) * 2021-11-04 2022-11-18 江苏大学 一种多孔钼酸锌/氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法及其应用于锂离子电池负极
CN114023942B (zh) * 2021-11-09 2023-05-02 赣南科技学院 一种还原氧化石墨烯负载FeTe复合材料及其制备方法和应用
CN114094075B (zh) * 2021-11-15 2023-05-26 江苏科技大学 一种硒化铁-氧化铁纳米管/石墨烯气凝胶复合负极材料及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102694171A (zh) * 2012-06-08 2012-09-26 浙江大学 一种单层ws2与石墨烯复合材料的水热制备方法
CN102942165A (zh) * 2012-11-12 2013-02-27 上海交通大学 一种石墨烯与二硒化铁复合材料及其制备方法
CN107317019A (zh) * 2017-08-02 2017-11-03 中国石油大学(华东) 一种钠离子电池负极用碳酸亚铁/石墨烯复合材料及其制备方法与应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7101961B2 (en) * 2004-06-15 2006-09-05 Changchun Institute Of Applied Chemistry Chinese Academy Of Sciences Method for preparation of poly(o-phenylenediamine) Nano-belt

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102694171A (zh) * 2012-06-08 2012-09-26 浙江大学 一种单层ws2与石墨烯复合材料的水热制备方法
CN102942165A (zh) * 2012-11-12 2013-02-27 上海交通大学 一种石墨烯与二硒化铁复合材料及其制备方法
CN107317019A (zh) * 2017-08-02 2017-11-03 中国石油大学(华东) 一种钠离子电池负极用碳酸亚铁/石墨烯复合材料及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108615864A (zh) 2018-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108615864B (zh) 钠离子电池负极复合材料硒化亚铁/石墨烯及其制备方法
CN109599551B (zh) 一种用于锂离子电池的掺杂型多层核壳硅基复合材料及其制备方法
CN111146427A (zh) 一种以聚苯胺为碳源制备中空核壳结构纳米硅碳复合材料的方法及应用该材料的二次电池
CN103904321B (zh) 锂离子电池负极材料锰酸锂的高温固相制备方法
Liang et al. A high-power lithium-ion hybrid capacitor based on a hollow N-doped carbon nanobox anode and its porous analogue cathode
CN101863518A (zh) 一种Co3O4纳米空心球材料及其制备方法和应用
CN110600695B (zh) 蛋黄-蛋壳结构锡@空心介孔碳球材料及其制备方法
KR20120051549A (ko) 금속-황 전지용 양극 활물질 및 그의 제조 방법
CN108878826B (zh) 一种锰酸钠/石墨烯复合电极材料及其制备方法和应用
CN101944601B (zh) 一种纳米磷酸铁锂均匀碳包覆的方法
Song et al. Enhanced electrochemical performance of Li 1.2 Mn 0.54 Ni 0.13 Co 0.13 O 2 cathode material with bamboo essential oil
CN111564612A (zh) 一种高导热导电性锂电正极材料及其制备方法
CN108899499B (zh) 基于Sb/Sn磷酸盐的负极材料及其制备方法与在钠离子电池中的应用
CN103236533A (zh) 一种锂离子电池用钒酸钾纳米带材料及其制备方法
CN108336309B (zh) 一种钙钛矿型开框架铁基氟化物正极材料及其制备方法和应用
CN110336035B (zh) 一种二氧化锡/氧化铝掺杂碳复合材料及其制备方法
Jia et al. In-situ formation of ultrafine ZnMn2O4-MnOOH composite nanoparticles embedded into porous carbon nanospheres for stable aqueous zinc-ion batteries
CN113690420B (zh) 一种氮硫掺杂硅碳复合材料及其制备方法和应用
CN108963245A (zh) 一种层片状介孔四氧化三钴电极材料及其制备方法
Ma et al. A core@ double‐shell structured silicon/flower‐like manganese selenide/carbon composite as superior dual anode materials of Li/Na‐ion batteries
CN109755486A (zh) 磷酸铁锂包覆的镍钴锰酸锂及其制备方法
CN115275168A (zh) 一种高倍率的锂离子电池负极材料及其制备方法
CN109987607B (zh) 介孔硅/二硅化钴复合微球材料及其制备方法和应用
CN114023929A (zh) 一种具有异质结结构的CoS-SnS-NC复合材料及其制备方法和应用
CN112310387A (zh) 一种正极前驱体材料及其制备方法和用途

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant