CN111825063B - 一种钴铁硒化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种钴铁硒化物及其制备方法，所述钴铁硒化物由Fe2CoSe4和FeSe的复合物包裹生长于载体的纤维或网状结构上复合而成；所述Fe2CoSe4和FeSe的摩尔比为1～5:1。所述方法为：（1）将钴源、铁源、沉淀剂和氟化铵加入水中，搅拌，将载体加入浸泡，密封，水热反应，过滤，清洗，干燥；（2）浸泡于含饱和保护性气体的NaHSe溶液，密封，水热反应，过滤，清洗，干燥，即成。所述钴铁硒化物在碱性电解质、大电流密度下电催化析氧反应性能优异，在低过电位下电流密度大，电荷转移电阻小，CV循环测试稳定，可广泛应用于电解水、超级电容器、锂离子电池和钠离子电池等领域；所述方法简单，成本低，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种硒化物及其制备方法，具体涉及一种钴铁硒化物及其制备方法。
背景技术
电催化析氧反应（OER）需要很高的过电位来驱动反应，理想的析氧催化剂是贵金属基材料，但由于储备有限且成本高昂，不适合大规模应用。因此，必须找到廉价、丰富，且高度活性和稳定的非贵金属催化剂。
基于过渡金属的双金属化合物，例如氧化物、硫化物、硒化物、硼化物、磷化物等具有较强的氧化还原性能，都可作为氧化还原反应催化剂，且由于其耐热性、抗毒性强，而且具有光敏、热敏等性质，因此得以广泛应用。特别是，有多种结构类型的过渡金属硒化物（TMSs）不仅具有很高的电子传导性和电化学活性，还具有优异的比电容和稳定性。但是，大多数双金属化合物的催化性能一般。
Xia等公开了一种(Ni,Co)0.85Se纳米管催化剂的制备方法，是以碳布为基底，先在碳布上面生长钴镍氢氧化物前驱体，然后浸入NaHSe溶液中，得(Ni,Co)0.85Se纳米材料。但是，其电催化析氧性能在10mA·cm-2的过电位为255mV，最大的电流密度仅达到120 mA·cm-2，离工业化应用还有很远的一段距离（C. Xia, Q. Jiang, C. Zhao, M. N. Hedhili, H.N. Alshareef, Adv. Mater. 2016,28,77-85.）。
CN110943216A公开了一种钴铁双金属硒化物钠离子电池负极材料的制备方法，首先合成ZIF-67的前驱体，然后再通过离子吸附在表面生长一层Fe金属层，经过高温硒化煅烧，得具有均匀异质界面的核-壳结构材料。虽然将所述钴铁双金属硒化物材料作为负极材料应用于钠离子电池，显著改善了钠离子电池的循环性能，提升了电池的容量与使用寿命，比容量的循环圈数达到了300圈，有效抑制了充放电过程中的体积膨胀，但是，由于成本相对昂贵，不利于进一步大规模应用。
CN109346330A公开了一种柔性棉布负载金属硒化物NixCo9-x-Se超级电容器电极材料及其制备方法和应用，所述电极材料是以纯棉布为基底，依次将基底进行除油、敏化、活化、化学镀镍、制备前驱体及硒化处理后制得。虽然制备的电极材料的电化学性能优异，其在电流密度为2mA·cm-2条件下，比电容可高达8.85F·cm-2，但是，其制备过程复杂，包括六个步骤，不适合大规模合成。
综上，亟待找到一种电催化析氧反应性能优异，远优于其它非贵金属催化剂，且在较低的过电位下，能达到较大的电流密度，适合工业化应用，可广泛应用于电解水、超级电容器、锂离子电池和钠离子电池等领域的硒化物材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种在碱性电解质、大电流密度下电催化析氧反应性能优异，在低过电位下电流密度大，电荷转移电阻小，CV循环测试稳定，成本低，可广泛应用于电解水、超级电容器、锂离子电池和钠离子电池等领域的钴铁硒化物。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单，成本低，适宜于工业化生产，可广泛应用于电解水、超级电容器、锂离子电池和钠离子电池等领域的钴铁硒化物的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种钴铁硒化物，所述钴铁硒化物由Fe2CoSe4和FeSe的复合物包裹生长于载体的纤维或网状结构上复合而成；所述Fe2CoSe4与FeSe的摩尔比为1～5:1。由于钴铁硒化物的协同效应，钴铁硒化物比单金属硒化物具有更高的电子电导率以及更加丰富的氧化还原反应位点。与CoSe相比，掺Fe的双金属硒化物表现出更高的缺陷浓度：位错，孪晶界和阶梯状表面，它们在电催化析氧过程中起到更好的催化活性的作用。相对于掺Ni来说，掺Fe具有以下优势：铁是一种储量丰富，价格低廉的过渡金属元素；由于铁丰富的氧化还原特性以及铁酶/配合物对氧的活化具有广泛的生物/仿生活性，是设计耐用的OER催化剂最有希望的非贵金属之一；在一系列的铁基化合物中，硒化铁具有固有的半导体/金属特性和独特的电子结构，可以改善导电性和对H2O的吸附。由于不同组分之间的协同化学和电耦合作用，向Co基催化剂中引入适量的FeSe更有利于在杂化物的表面上形成氧中间体，合适的Fe2CoSe4与FeSe比例更有利于两组分间的相互作用；提高Fe2CoSe4与FeSe的比例可以有效转移电荷，当Fe2CoSe4与FeSe比例在所述范围内适当增加时，OER性能有所提升。具有3D结构的自支撑电极载体，可以有效提供大的比表面积，从而提供了丰富的活性中心和高的气体扩散性；同时，载体可结合原位生长和基底的电导率降低电荷传输阻力；另外，自支撑电极载体大大提高了样品的稳定性，在工业大电流应用中具有实用价值。
本发明所述钴铁硒化物记为Fe-CoSe。
优选地，所述Fe2CoSe4和FeSe的复合物的平均厚度为100～1000nm（更优选200～600nm）。若钴铁硒化物生长得太厚，则导电性不好，若钴铁硒化物生长得太薄，则活性位点数量不足。
优选地，所述Fe2CoSe4和FeSe的复合物与载体的质量比为1:1～50。若硒化物长得太多，则容易在反应过程中脱落，稳定性不好，若硒化物长得太少，则活性位点的数量不足，不利于性能的提升。
优选地，所述载体中纤维或网状结构的平均直径为5～60μm（更优选10～40μm）。
优选地，所述载体的孔隙率＞60%，耐＞100℃高温。所述载体优异的导电能力，可促进催化反应的电子转移；高比表面积可改善硒化物在载体表面上的均匀分散、质量活性及催化效率；耐高温性可使其在空气中不易氧化；还具有的优异的稳定性和良好的耐腐蚀性、难熔性，可保证其耐酸碱和有机溶液的腐蚀。
优选地，所述载体为碳纸、碳布、碳纤维、泡沫镍、泡沫钴或泡沫铁等中的一种或几种。
优选地，所述碳纸的厚度为0.19～0.28mm。更优选地，所述碳纸的尺寸为200*200～400*400mm。
优选地，所述碳纸在使用前进行预处理：先将碳纸剪裁成1.0×0.5～2.0×1.0cm2，然后浸泡于浓硝酸后，再进行超声清洗，真空干燥，即成。进行预处理的目的是去除表面杂质以及亲水处理。
优选地，所述浓硝酸的质量分数为50～100%。用浓硝酸浸泡，可通过氧化反应带入羟基等亲水基团。
优选地，所述浸泡的温度为70～90℃，时间为6～12h。
优选地，所述超声清洗的方式为：在超声条件下，用丙酮、水和乙醇交叉进行超声清洗各1～3次。丙酮清洗可去除碳纸表面的活性基团，水可去除碳纸表面的丙酮，乙醇用于保存碳纸。
优选地，所述超声清洗的频率为25～45 kHz，每次的时间为10～30min。
优选地，所述真空干燥的温度为50～70℃，真空度为-0.1～0.1MPa下，真空干燥20～60min。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种钴铁硒化物的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钴源、铁源、沉淀剂和氟化铵加入水中，搅拌溶解，然后将载体加入浸泡，密封，进行水热反应，过滤，超声清洗，真空干燥，得负载有钴铁氢氧化物前驱体的载体；
（2）将步骤（1）所得负载有钴铁氢氧化物前驱体的载体浸泡于含饱和保护性气体的NaHSe溶液中，密封，进行水热反应，过滤，超声清洗，真空干燥，得钴铁硒化物。
本发明方法的反应机理如下：1）加入铁源对于性能提升发挥了重要的作用：由于铁丰富的氧化还原特性以及铁酶/配合物对氧的活化具有广泛的生物/仿生活性，是设计耐用的OER催化剂最有希望的非贵金属之一；在一系列的铁基化合物中，硒化铁具有固有的半导体/金属特性和独特的电子结构，可以改善导电性和对H2O的吸附。由于不同组分之间的协同化学和电耦合作用，向Co基催化剂中引入适量的FeSe更有利于在杂化物的表面上形成氧中间体，表明钴和铁之间有很强的协同作用；而且与CoSe相比，掺Fe的双金属硒化物表现出更高的缺陷浓度：位错、孪晶界和阶梯状表面，它们在电催化析氧过程中起到更好的催化活性的作用；2）加入NH4F可控制合成一定形貌的硒化钴铁，NH4F不仅具有提高反应速率的作用，还可以调节反应的稳定性。
优选地，步骤（1）中，所述钴源、铁源、沉淀剂和氟化铵的摩尔比为1～6:1～6:2～8:2～8。沉淀剂在水中加热后，在一定温度下通过水解缓慢释放氢氧根离子，从而生成了氢氧化钴铁，在所述沉淀剂的用量下，反应显然更均匀，纳米颗粒的粒径比较小，有利于性能的提升；通过加入一定量的NH4F可以控制合成一定形貌的氢氧化钴铁，NH4F不仅具有提高反应速率的作用，还可以调节反应的稳定性：一方面，在反应过程中，基于F-的水解作用，降低了水分子的浓度，这种效应会抑制水分子的运动，导致溶液中离子的平均活度系数增加，随着平均活性的增加，反应速率提高，最终影响产物的形貌；另一方面，NH4F加入到溶液中，可以加速沉淀剂的水解，作为水解剂，使得OH-的离子浓度降低；因此，溶液中NH4F足量供给时，水解速率减慢，使得NH4F添加剂有利于Ni(OH)y(CO3)(1-0.5y)·nH2O的形成。因此，水热反应中的反应速率是本发明硒化物形成不同形貌的关键因素，而沉淀剂及NH4F的使用及其用量的限定起到了主要的作用。
优选地，步骤（1）中，所述钴源在水中的摩尔浓度为0.11～0.20 mol/L。所述浓度可保证钴充分的反应，从而有利于催化性能的提高。
优选地，步骤（1）中，所述铁源在水中的摩尔浓度为0.11～0.20 mol/L。所述浓度可保证铁充分的反应，从而有利于催化性能的提高。
优选地，步骤（1）中，所述搅拌溶解的温度为室温，时间为0.5～5.0 h。
优选地，步骤（1）中，所述水热反应的温度为125～150 ℃，时间为5～15 h。水热反应中生成了氢氧化钴铁，所述水热反应参数能保证有充分的氢氧化钴铁生成。
优选地，步骤（1）中，所述钴源为硝酸钴、氯化钴或醋酸钴，及其水合物等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述铁源为硝酸铁、氯化铁、硫酸亚铁或醋酸铁，及其水合物等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）中，所述沉淀剂为尿素、环六亚甲基四胺或水合肼等中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中，所述NaHSe溶液中硒元素与步骤（1）铁源中铁元素的摩尔比为1～6:1。在所述配比下，能保证硒与铁发生充分的反应，从而有利于催化性能的提高。
优选地，步骤（2）中，所述NaHSe溶液中硒的浓度为0.1～0.4mol/L。所述浓度可保证硒充分的反应，从而有利于催化性能的提高。
优选地，步骤（2）中，所述水热反应的温度为165～200 ℃，时间为12～22 h。水热反应中氢氧化钴铁转变为硒化钴铁。所述水热反应参数下，可保证硒化钴铁的生成。
优选地，步骤（2）中，所述保护性气体为氮气、氩气或氦气等中的一种或几种。水中含饱和保护气是为了避免合成的钴铁硒化物被氧化。
优选地，步骤（2）中，所述NaHSe溶液的制备方法A为：在保护性气氛下，先将还原剂溶于一部分含饱和保护性气体的水中，再加入硒源，搅拌反应后，加入剩余部分含饱和保护性气体的水，即成。
优选地，所述NaHSe溶液的制备方法A中，所述还原剂与硒源的质量比为1～2:1。
优选地，所述NaHSe溶液的制备方法A中，所述还原剂为NaBH4和/或单宁酸等。
优选地，所述NaHSe溶液的制备方法A中，所述硒源为硒粉等。
优选地，所述NaHSe溶液的制备方法A中，所述含饱和保护性气体的水的用量使得硒在NaHSe溶液中的浓度为0.1～0.4mol/L。
优选地，所述NaHSe溶液的制备方法A中，先后加入的含饱和保护性气体的水的体积比为1:10～20。
优选地，步骤（2）中，所述NaHSe溶液的制备方法B为：在保护性气氛下，先将硒源溶于有机溶剂中，再加入还原剂，搅拌反应后，即成。
优选地，所述NaHSe溶液的制备方法B中，所述还原剂与硒源的质量比为20～100:1。
优选地，所述NaHSe溶液的制备方法B中，所述还原剂为水合肼等。
优选地，所述NaHSe溶液的制备方法B中，所述硒源为硒酸钠等。
优选地，所述NaHSe溶液的制备方法B中，所述有机溶剂的用量使得硒在NaHSe溶液中的浓度为0.1～0.4mol/L。
优选地，所述NaHSe溶液的制备方法B中，所述有机溶剂为乙二醇等。
优选地，所述NaHSe溶液的制备方法A、B中，所述搅拌反应的温度为室温，时间均为0.5～2.0min。
优选地，所述NaHSe溶液的制备方法A、B中，所述保护性气氛或保护性气体为氮气、氩气或氦气等中的一种或几种。
优选地，步骤（1）、（2）中，所述超声清洗的方式为：在超声条件下，用水和乙醇交叉进行超声清洗各1～5次。
优选地，每次超声清洗的频率为25～45 kHz，时间为2～10min。
优选地，步骤（1）、（2）中，所述真空干燥的温度为50～80℃，真空度为-0.1～0.1MPa，时间为10～60 min。
本发明所述室温为10～40℃。
本发明所使用的保护性气氛或保护性气体均为纯度≥99.9%的高纯气氛。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明钴铁硒化物由具有很高电子传导性和电化学活性的Fe2CoSe4和FeSe的复合物生长于载体上而成，并不含杂质相；本发明钴铁硒化物在碱性电解质、大电流密度下的OER性能如下：在1mol/L KOH溶液中，10mA·cm-2时的过电位为211mV，最大的测试电流密度可超过1200mA·cm-2，Tafel斜率为50 mV·dec-1；电荷转移电阻小，电子传输更快，能垒更低；4000圈CV循环测试稳定，在大电流密度100 mA·cm-2下，27h无明显衰减；本发明钴铁硒化物组装的电池，在电流密度为0.1 A·g-1下，首圈放电比容量高达189mAh·g-1；且相对于贵金属催化剂来说，成本低，可广泛应用于电解水、超级电容器、锂离子电池和钠离子电池等领域；
（2）本发明制备方法工艺简单、成本低、具有普适性、适宜于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1 Fe-CoSe和对比例2的XRD图；
图2是本发明实施例1 Fe-CoSe的晶格图（标尺：2nm）；
图3是本发明实施例1 Fe-CoSe的晶格图（标尺：5nm）；
图4是本发明实施例1 Fe-CoSe和对比例1～3的LSV曲线；
图5是本发明实施例1 Fe-CoSe和对比例1～3的Tafel斜率图；
图6是本发明实施例1 Fe-CoSe和对比例2、3的电化学阻抗图；
图7是本发明实施例1 Fe-CoSe在100mA•cm-2下测试27 h的稳定性曲线；
图8是本发明实施例1 Fe-CoSe在CV循环4000圈后的稳定性曲线；
图9是本发明实施例1 Fe-CoSe组装的电池，在电流密度为0.1 A·g-1下的首圈恒电流充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的水合肼的密度为1.032g/mL；本发明实施例所使用的碳纸购于日本东丽，碳纸的厚度为0.19mm，尺寸为200*200mm，孔隙率78%，耐＞100℃高温；所使用的泡沫铁购于昆山隆圣宝电子材料有限公司，孔隙率98%，耐＞100℃高温；所使用的泡沫钴购于昆山绿创电子科技有限公司，孔隙率95%，耐＞100℃高温；本发明实施例所使用的保护性气氛或保护性气体均为纯度≥99.9%的高纯气氛；本发明参考例、实施例所使用的原料或化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
参考例1
所述碳纸在使用前进行预处理：将碳纸剪裁成1×0.5 cm2，然后在80℃下，浸泡于质量浓度80%的浓硝酸10h后，再在40kHz下，用丙酮、水和乙醇交叉进行超声清洗各1次，每次15min，在60℃，真空度为-0.04MPa下，真空干燥30min，即成。
参考例2
在氮气气氛下，将491.79mg（13mmol）NaBH4溶于2mL含饱和氮气的水中，再加入473.76mg（6mmol）硒粉，室温下，搅拌反应0.5min后，加入28mL含饱和氮气的水，得NaHSe溶液（0.2mol/L）。
参考例3
在氩气气氛下，先将518.82mg（3mmol）Na2SeO3溶于15mL 乙二醇中，再加入15mL水合肼，室温下，搅拌反应1min，得NaHSe溶液（0.1mol/L）。
一种钴铁硒化物（Fe-CoSe）实施例1
所述钴铁硒化物由Fe2CoSe4和FeSe的复合物包裹生长于碳纸的纤维上复合而成；所述Fe2CoSe4与FeSe的摩尔比为3:1；所述Fe2CoSe4和FeSe的复合物的平均厚度为200nm；所述Fe2CoSe4和FeSe的复合物与碳纸的质量比为1:1；所述碳纸中纤维的平均直径为10μm。
一种钴铁硒化物（Fe-CoSe）的制备方法实施例1
（1）将4mmolCo(NO3)2·6H2O、4mmolFe(NO3)3·9H2O，12mmol尿素和12mmol NH4F加入30mL去离子水中，室温下，搅拌0.5h至溶解，然后将碳纸加入浸泡，密封，在135℃下，进行水热反应6h，过滤，在30kHz下，用水和乙醇交叉进行超声清洗各2次，每次2min后，在60℃，真空度为-0.04MPa下，真空干燥30min，得负载有钴铁氢氧化物前驱体的碳纸（CoFe-DH）；
（2）将步骤（1）所得负载有钴铁氢氧化物前驱体的碳纸浸泡于含饱和氮气的参考例2所得30mL NaHSe溶液（0.2mol/L）中，密封，在180℃下，进行水热反应20h，过滤，在30kHz下，用水和乙醇交叉进行超声清洗各2次，每次2min后，在60℃，真空度为-0.04MPa下，真空干燥30min，得钴铁硒化物（Fe-CoSe）。
由图1可知，位于33.7°、44.8°、51.5°分别对应Fe2CoSe4的（112）、（114）、（310）晶面，位于16.0°、28.7°、37.5°、49.5°分别对应FeSe的（001）、（101）、（111）、（003）晶面，位于26.4°、54.5°分别对应基底碳纸的特征峰，除此之外，没有其余的杂质峰出现；说明本发明实施例Fe-CoSe为生长在碳纸上的Fe2CoSe4和FeSe组成的复合材料，并不含杂质相。
由图2、3可知，本发明实施例Fe-CoSe的内部晶体结构中存在明显的Fe2CoSe4和FeSe晶格条纹，再次证明本发明实施例Fe-CoSe中碳纸纤维上的包裹物是由Fe2CoSe4和FeSe组成的复合材料。
为了评价本发明实施例Fe-CoSe在1.0mol/L KOH电解质中的OER性能，测定本发明实施例Fe-CoSe的LSV曲线；LSV曲线是判定材料OER活性的关键曲线，可用于评判材料的OER性能；Tafel斜率曲线代表电解水析氧过程中的速率，斜率越低代表催化性能越好。
由图4可知，本发明实施例Fe-CoSe在10 mA·cm-2时，过电位仅为211 mV，在400mA·cm-2时，过电位为302 mV，在1200 mA·cm-2时，过电位为346 mV，说明其在大电流密度下表现出非常大的优势。
由图5可知，本发明实施例Fe-CoSe的Tafel斜率为50 mV·dec-1，说明反应速率比较快，催化性能比较好。
由图6可知，高频范围内的半圆直径对应于电荷转移电阻（Rct），本发明实施例Fe-CoSe的电化学阻抗显示出最小的半圆形，对应的电荷转移电阻最小，表明本发明实施例Fe-CoSe中的电子传输最快，能垒最低。
由图7可知，本发明实施例Fe-CoSe在大电流密度100 mA·cm-2下，27h无明显衰减，表明材料十分稳定。
由图8可知，本发明实施例Fe-CoSe进行4000圈CV循环测试前后，LSV曲线无明显变化，表明材料十分稳定。
为了考察本发明实施例Fe-CoSe的电化学性能，将其组装成不锈钢纽扣电池进行测试（CR 2016）：通过将去离子水中混合有70%本发明实施例所得Fe-CoSe，20% super P和10%羧甲基纤维素钠（CMC）的浆液涂覆到铜箔上，并在100℃的真空中干燥过夜，来制备工作电极；玻璃纤维滤纸用作隔板；电解质是具有5%FEC的1mol/L NaClO4 EC/DEC（1:1wt%）。将金属Na膜用作CR2016硬币半电池的参比电极和对电极，并使用Na3V2(PO4)3组装CR2032硬币全电池。对于全电池，首先将Fe-CoSe电极在半电池中以100 mA·g-1放电至0.01 V，以补偿初始循环中钠的损失；使用电化学工作站记录CV曲线（0.01～3.0 V对Na+/Na）；使用多通道电池测试系统在0.01～3.0 V（相对于Na+/Na）的电势范围内研究恒电流的充放电实验，结果如图9所示。
由图9可知，本发明实施例Fe-CoSe组装的钠离子电池，在电流密度为0.1 A·g-1下，首圈放电比容量高达189mAh·g-1，说明本发明实施例Fe-CoSe组装的钠离子电池的性能比较好。
一种钴铁硒化物（Fe-CoSe）实施例2
所述钴铁硒化物由Fe2CoSe4和FeSe的复合物包裹生长于泡沫铁上复合而成；所述Fe2CoSe4与FeSe的摩尔比为1:1；所述Fe2CoSe4和FeSe的复合物的平均厚度为300nm；所述Fe2CoSe4和FeSe的复合物与泡沫铁的质量比为1:10；所述泡沫铁中网状结构的平均直径为20μm。
一种钴铁硒化物（Fe-CoSe）的制备方法实施例2
（1）将10mmol CoCl2·6H2O、6.5mmol FeSO4·7H2O，16mmol环六亚甲基四胺和16mmol NH4F加入55mL去离子水中，室温下，搅拌1h至溶解，然后将泡沫铁加入浸泡，密封，在150℃下，进行水热反应5h，过滤，在35kHz下，用水和乙醇交叉进行超声清洗各3次，每次3min后，在50℃，真空度为-0.05MPa下，真空干燥50min，得负载有钴铁氢氧化物前驱体的泡沫铁（CoFe-DH）；
（2）将步骤（1）所得负载有钴铁氢氧化物前驱体的泡沫铁浸泡于含饱和氩气的参考例3所得80mL NaHSe溶液（0.1mol/L）中，密封，在200℃下，进行水热反应12h，过滤，在35kHz下，用水和乙醇交叉进行超声清洗各2次，每次3min后，在50℃，真空度为-0.05MPa下，真空干燥50min，得钴铁硒化物（Fe-CoSe）。
经XRD检测，本发明实施例Fe-CoSe为生长在泡沫铁上的Fe2CoSe4和FeSe组成的复合材料，并不含杂质相。
经检测，本发明实施例Fe-CoSe的内部晶体结构中存在明显的Fe2CoSe4和FeSe晶格条纹，再次证明本发明实施例Fe-CoSe中泡沫铁网状结构上的包裹物是由Fe2CoSe4和FeSe组成的复合材料。
经检测，本发明实施例Fe-CoSe在10 mA·cm-2时，过电位仅为220mV，在400 mA·cm-2时，过电位为308 mV，在1200 mA·cm-2时，过电位为350mV，说明其在大电流密度下表现出非常大的优势。
经检测，本发明实施例Fe-CoSe的Tafel斜率为53 mV·dec-1，说明反应速率比较快，催化性能比较好。
经检测，高频范围内的半圆直径对应于电荷转移电阻（Rct），本发明实施例Fe-CoSe的电化学阻抗显示出最小的半圆形，对应的电荷转移电阻最小，表明本发明实施例Fe-CoSe中的电子传输最快，能垒最低。
经检测，本发明实施例Fe-CoSe进行4000圈CV循环测试前后，LSV曲线无明显变化，表明材料十分稳定。
经检测，本发明实施例Fe-CoSe在大电流密度100 mA·cm-2下，20h无明显衰减，表明材料十分稳定。
本发明实施例Fe-CoSe的电池组装和测试方法同实施例1。
经检测，本发明实施例Fe-CoSe组装的钠离子电池，在电流密度为0.1 A·g-1下，首圈放电比容量高达179mAh·g-1，说明本发明实施例Fe-CoSe组装的钠离子电池的性能比较好。
一种钴铁硒化物（Fe-CoSe）实施例3
所述钴铁硒化物由Fe2CoSe4和FeSe的复合物包裹生长于泡沫钴的纤维上复合而成；所述Fe2CoSe4与FeSe的摩尔比为2:1；所述Fe2CoSe4和FeSe的复合物的平均厚度为400nm；所述Fe2CoSe4和FeSe的复合物与泡沫钴的质量比为1:20；所述泡沫钴中网状结构的平均直径为30μm。
一种钴铁硒化物（Fe-CoSe）的制备方法实施例3
（1）将6mmol Co(CH3COO)2·4H2O、9mmol FeCl3·6H2O，20mmol水合肼和20mmolNH4F加入50mL去离子水中，室温下，搅拌0.5h至溶解，然后将泡沫钴加入浸泡，密封，在125℃下，进行水热反应7h，过滤，在30kHz下，用水和乙醇交叉进行超声清洗各3次，每次2min后，在60℃，真空度为-0.05MPa下，真空干燥60min，得负载有钴铁氢氧化物前驱体的泡沫钴（CoFe-DH）；
（2）将步骤（1）所得负载有钴铁氢氧化物前驱体的泡沫钴浸泡于含饱和氮气的参考例2所得50mL NaHSe溶液（0.2mol/L）中，密封，在165℃下，进行水热反应22h，过滤，在30kHz下，用水和乙醇交叉进行超声清洗各2次，每次3min后，在60℃，真空度为-0.05MPa下，真空干燥60min，得钴铁硒化物（Fe-CoSe）。
经XRD检测，本发明实施例Fe-CoSe为生长在泡沫钴上的Fe2CoSe4和FeSe组成的复合材料，并不含杂质相。
经检测，本发明实施例Fe-CoSe的内部晶体结构中存在明显的Fe2CoSe4和FeSe晶格条纹，再次证明本发明实施例Fe-CoSe中泡沫钴网状结构上的包裹物是由Fe2CoSe4和FeSe组成的复合材料。
经检测，本发明实施例Fe-CoSe在10 mA·cm-2时，过电位仅为219mV，在400 mA·cm-2时，过电位为311 mV，在1200 mA·cm-2时，过电位为356mV，说明其在大电流密度下表现出非常大的优势。
经检测，本发明实施例Fe-CoSe的Tafel斜率为55 mV·dec-1，说明反应速率比较快，催化性能比较好。
经检测，高频范围内的半圆直径对应于电荷转移电阻（Rct），本发明实施例Fe-CoSe的电化学阻抗显示出最小的半圆形，对应的电荷转移电阻较小，表明本发明实施例Fe-CoSe中的电子传输最快，能垒最低。
经检测，本发明实施例Fe-CoSe进行4000圈CV循环测试前后，LSV曲线无明显变化，表明材料十分稳定。
经检测，本发明实施例Fe-CoSe在大电流密度100 mA·cm-2下，15h无明显衰减，表明材料十分稳定。
本发明实施例Fe-CoSe的电池组装和测试方法同实施例1。
经检测，本发明实施例Fe-CoSe组装的钠离子电池，在电流密度为0.1 A·g-1下，首圈放电比容量高达166mAh·g-1，说明本发明实施例Fe-CoSe组装的钠离子电池的性能比较好。
对比例1 CoFe-DH
本对比例即实施例1步骤（1）所得产物CoFe-DH。
由图4可知，本对比例CoFe-DH在10 mA·cm-2时，过电位为370 mV，在400 mA·cm-2时，过电位为542 mV，说明其在大电流密度下相对于本发明实施例Fe-CoSe，性能比较差。
由图5可知，本对比例CoFe-DH的Tafel斜率为73 mV·dec-1，说明相对于本发明实施例Fe-CoSe，反应速率较快，催化性能较好。
对比例2 CoSe
CoSe的制备方法：与实施例1的区别仅在于：步骤（1）中，Co(NO3)2·6H2O的用量为6mmol，且不加入Fe(NO3)3·9H2O。余同实施例1。
由图1可知，位于33.3°、44.7°、50.6°、61.9°、69.9°、71.3°分别对应Co0.85Se的（101）、（102）、（110）、（112）、（202）、（004）晶面，位于26.4°、54.5°分别对应基底碳纸的特征峰。除此之外，没有其余的杂质峰出现；说明对比例CoSe为生长在碳纸上的Co0.85Se，并不含杂质相。
由图4可知，本对比例CoSe在10 mA·cm-2时，过电位为272 mV，在400 mA·cm-2时，过电位为390 mV，说明其在大电流密度下相对于本发明实施例Fe-CoSe，性能比较差。
由图5可知，本对比例CoSe的Tafel斜率为68 mV·dec-1，说明相对于本发明实施例Fe-CoSe，反应速率较快，催化性能较好。
由图6可知，高频范围内的半圆直径对应于电荷转移电阻（Rct），本对比例CoSe的电化学阻抗显示出较大的半圆形，对应的电荷转移电阻大，说明相对于本发明实施例Fe-CoSe，电子传输较慢，能垒较高。
对比例3 FeSe
FeSe的制备方法：与实施例1的区别仅在于：步骤（1）中，Fe(NO3)3·9H2O的用量为6mmol，且不加入Co(NO3)2·6H2O。余同实施例1。
由图4可知，本对比例FeSe在10 mA·cm-2时，过电位为452 mV，其在大电流密度下的性能更差，说明相对于本发明实施例Fe-CoSe，性能比较差。
由图5可知，本对比例FeSe的Tafel斜率为123 mV·dec-1，说明相对于本发明实施例Fe-CoSe，反应速率较慢，催化性能不好。
由图6可知，高频范围内的半圆直径对应于电荷转移电阻（Rct），本对比例FeSe的电化学阻抗显示出最大的半圆形，对应的电荷转移电阻大，说明相对于本发明实施例Fe-CoSe，电子传输较慢，能垒较高。
Claims (1)
1.一种钴铁硒化物在碱性电解质的电催化析氧反应中的应用，其特征在于，所述钴铁硒化物采用如下步骤制备得到：
（1）将4mmolCo(NO3)2·6H2O、4mmolFe(NO3)3·9H2O，12mmol尿素和12mmol NH4F加入30mL去离子水中，室温下，搅拌0.5h至溶解，然后将碳纸加入浸泡，密封，在135℃下，进行水热反应6h，过滤，在30kHz下，用水和乙醇交叉进行超声清洗各2次，每次2min后，在60℃，真空度为-0.04MPa下，真空干燥30min，得负载有钴铁氢氧化物前驱体的碳纸；
（2）将步骤（1）所得负载有钴铁氢氧化物前驱体的碳纸浸泡于含饱和氮气的30mLNaHSe溶液中，NaHSe溶液中硒的浓度为0.2mol/L，密封，在180℃下，进行水热反应20h，过滤，在30kHz下，用水和乙醇交叉进行超声清洗各2次，每次2min后，在60℃，真空度为-0.04MPa下，真空干燥30min，得钴铁硒化物；
其中，所述钴铁硒化物中Fe2CoSe4与FeSe的摩尔比为3:1；Fe2CoSe4和FeSe的复合物的平均厚度为200nm；所述Fe2CoSe4和FeSe的复合物与碳纸的质量比为1:1；所述碳纸中纤维的平均直径为10μm；所述钴铁硒化物中FeSe用于提高电性，吸附H2O以及形成氧中间体；所述钴铁硒化物中Fe2CoSe4具有（112）、（114）、（310）晶面，FeSe具有（001）、（101）、（111）、（003）晶面；在1mol/L KOH溶液中，最大的测试电流密度为1200mA·cm-2，过电位为346 mV；
含饱和氮气的30mL NaHSe溶液采用如下步骤得到：
在氮气气氛下，将13mmol NaBH4溶于2mL含饱和氮气的水中，再加入6mmol硒粉，室温下，搅拌反应0.5min后，加入28mL含饱和氮气的水，得NaHSe溶液；
所述碳纸在使用前进行预处理：将碳纸剪裁成1×0.5 cm2，然后在80℃下，浸泡于质量浓度80%的浓硝酸10h后，再在40kHz下，用丙酮、水和乙醇交叉进行超声清洗各1次，每次15min，在60℃，真空度为-0.04MPa下，真空干燥30min。
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