CN114639833B - 一种铝空气电池阴极催化剂的制备方法与电池装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种铝空气电池阴极催化剂的制备方法，其包括以下步骤：按照通式LixCo1‑ xSe分别称取钴盐、锂盐和亚硒酸钠加入到去离子水并超声使之均匀分散，再加入乙炔黑、水合联氨溶液，继续超声，得混合前驱体液体；将其转移到反应釜中，并置于烘箱进行加热，反应后过滤、用去离子水进行洗涤，干燥过夜得前驱物；将前驱物转移到刚玉瓷舟，而后在氩气或者氮气保护气氛中进行热处理可得铝空气电池阴极催化剂，将其用在铝空气电池装置的开路电位高达1.71 V，最大功率密度也达到了135.0 mW cm‑2。

Description

一种铝空气电池阴极催化剂的制备方法与电池装置
技术领域
本发明属于铝空气电池阴极催化剂应用技术领域，具体涉及一种铝空气电池阴极催化剂的制备方法与电池装置。
背景技术
铝空气电池是一种适用于电车的无需电网电力供给的兴起的清洁能源技术，其理论容量为2980 mAg g-1，理论能量密度高达8100 Wh kg-1。不过，铝空气电池空气阴极发生的氧还原反应（oxygen reduction reaction，ORR）动力学极为缓慢，这也是其现阶段大规模产业化的重大阻碍之一。贵金属铂基材料被认为能有效降低ORR体系的反应能垒，具有高效的催化ORR的本征活性，但其铂基材料因为分布稀缺、应用在生产中需要支付高昂的催化剂费用。硒化钴是一种相对价廉的催化剂，但其对ORR的本征活性与贵金属铂基材料仍有一定差距，仅实现“降本”但不能达到“增效”。通过对硒化钴材料进行电子调控，则有希望获得高ORR本征活性的催化剂，有推动铝空气电池应用作为下一代清洁能源的发展。
发明内容
针对现有技术中存在的一些不足，本发明提供一种铝空气电池阴极催化剂的制备方法。该方法操作简单，耗时短，通过引入锂元素对硒化钴进行电子调控，提高其催化ORR活性并且应用在铝空气电池阴极有优异的性能。
本发明所采取的技术方案是：
一种铝空气电池阴极催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）按照通式LixCo1-xSe分别称取钴盐、锂盐和亚硒酸钠加入到去离子水并超声使之均匀分散，再加入乙炔黑、水合联氨溶液，继续超声，得混合前驱体液体；
（2）将前驱体液体其转移到反应釜中，并置于烘箱进行加热，反应后过滤、用去离子水进行洗涤，干燥过夜得前驱物；
（3）将前驱物转移到刚玉瓷舟，而后在氩气或者氮气保护气氛中进行热处理可得铝空气电池阴极催化剂。
步骤（1）中所述钴盐为六水合氯化钴，四水合乙酸钴，六水合硝酸钴，碳酸钴水合物，无水硫酸钴，七水合硫酸钴中的一种或多种；所述锂盐为二水合醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂、一水合硫酸锂和氯化锂中的一种或多种；
优选地，所述步骤（1）中钴盐为六水合氯化钴；
优选地，所述步骤（1）中锂盐为氯化锂；
优选地，所述步骤（1）中亚硒酸钠的用量为钴盐和锂盐用量的总和；
优选地，所述步骤（2）中加热的反应温度140℃、反应时间16 h；
优选地，所述步骤（3）中热处理具体操作为：以5℃ min-1的升温速率升温到600℃，并维持1 h。
本发明另一方面提供了一种根据上述方法所制备的铝空气电池阴极催化剂。
本发明再一方面还提供了一种采用如上所述铝空气电池阴极催化剂的铝空气电池装置。
本发明的有益效果是：
本发明在高导电性的乙炔黑表面修饰硒化钴，并通过引入少量低价态的锂离子对硒化钴内部电子结构进行调控，将结构中部分二价钴离子诱导到更有利于催化ORR的三价化学价态，将所制备的铝空气电池阴极催化剂应用在碱性铝空气电池阴极中，其开路电位高达1.71 V，最大功率密度也达到了135.0 mW cm-2。
附图说明
图1为实施例1～4与对比例1用于铝空气电池阴极开路电位曲线。
图2为对比例1用于铝空气电池阴极的放电曲线及功率密度。
图3为实施例1用于铝空气电池阴极的放电曲线及功率密度。
图4为实施例1的结构表征X射线衍射图。
具体实施方式
下面通过实施例更详细地描述本发明内容，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种铝空气电池阴极催化剂，其制备方法包括以下步骤：
（1）称取150 mg乙炔黑、1.5 mmol六水合氯化钴、0.03 mmol氯化锂和1.53 mmol亚硒酸钠，加入到60 mL去离子水并超声0.5 h使之均匀分散，再加入8 mL50%的水合联氨溶液，继续超声0.5 h，后将其转移到反应釜中，并置于烘箱中进行反应温度140℃、反应时间16 h的水热反应，反应后过滤、用600 mL去离子水进行洗涤，而后在50℃烘箱中干燥过夜；
（2）将步骤（1）中干燥后样品转移到刚玉瓷舟，而后在氮气保护气氛中，以5℃min-1的升温速率升温到600℃并维持1 h进行热处理可得铝空气电池阴极催化剂，标记为LixCo1-xSe-AC。
实施例2
步骤（1）中加入0.01 mmol氯化锂和1.51 mmol亚硒酸钠；其他制备过程与参数与实施例1相同；标记为LixCo1-xSe-AC1。
实施例3
步骤（1）中加入0.02 mmol氯化锂和1.52 mmol亚硒酸钠；其他制备过程与参数与实施例1相同；标记为LixCo1-xSe-AC2。
实施例4
步骤（1）中加入0.04 mmol氯化锂和1.54 mmol亚硒酸钠；其他制备过程与参数与实施例1相同；标记为LixCo1-xSe-AC3。
对比例1
步骤（1）不加入氯化锂，且加入的亚硒酸钠为1.50 mmol；其他制备过程与参数与实施例1相同；标记为CoSe-AC。
实施例5
一种铝空气电池装置。电池采用单室反应器，阳极为铝6063箔片，使用前用砂纸打磨其两边表面的氧化层，电解液为3 M的氢氧化钾溶液；阴极基底为河森HCP330P疏水碳布，催化剂的负载量为3 mg/cm2，所使用的粘合剂为体积比1:4的萘酚/异丙醇的混合溶液；阴极接触空气面再套一层聚二甲基硅氧烷防水扩散层。分析所得铝—空气电池开路电位、放电曲线以及功率密度，其结果如图1～3所示。
图1开路电位结果显示，随着前驱物中锂元素的占比的增加，锂钴硒化物复合碳阴极铝空气电池的开路电位先是呈现出增长的趋势：当前驱物钴锂比为150:1，LixCo1-xSe-AC1阴极铝空气电池的开路电位为1.64 V；当前驱物钴锂比为150:2和50:1时，LixCo1-xSe-AC2和LixCo1-xSe-AC阴极铝空气电池的开路电位分别为1.67 V和1.71 V。但是，进一步增加当前驱物锂元素的占比，LixCo1-xSe-AC3阴极铝空气电池的开路电位下降到1.68 V，由此可判断出过多的锂元素的引入反而不能实现最优的锂掺杂硒化钴活性位。另外，所有制备的锂钴硒化物复合碳阴极钴空电池的开路电位均高于硒化钴复合碳CoSe-AC阴极钴空电池的开路电位，为1.60 V。
图2为 CoSe-AC阴极铝空气电池的放电曲线：当放电电流密度为50 mA cm-2所对应电压为1.18 V；维持100 mA cm-2电流密度放电电压为1.01 V；而在200 mA cm-2的大电流密度下，CoSe-AC阴极铝空气电池的放电电压为0.56 V。从放电曲线也可以计算出，硒化钴复合碳CoSe-AC阴极铝空气电池的最大功率密度为114.9 mW cm-2。图3为LixCo1-xSe-AC阴极铝空气电池的放电曲线：当放电电流密度为50 mA cm-2所对应电压为1.28 V；维持100 mA cm-2电流密度放电电压为1.07 V；而在200 mA cm-2的大电流密度下，LixCo1-xSe-AC阴极铝空气电池的放电电压仍有0.67 V，通过放电曲线也可以计算出锂钴硒化物复合碳LixCo1-xSe-AC阴极钴空电池的最大功率密度为135.0 mW cm-2。以上结果进一步佐证LixCo1-xSe-AC具备在在铝空气电池阴极的实际应用场景。
实施例6
用X射线电子显微镜表征手段对可以对制备的铝空气电池阴极催化剂LixCo1-xSe-AC的结构进行确认，结果如图4：LixCo1-xSe-AC的衍射峰对应上了PDF#89-2004标准卡，明显呈现出原本硒化钴的晶体结构，并且其衍射峰的位置相对于标准卡略有左偏，该现象为直径更大的Li+掺杂到硒化钴晶格结构中的佐证。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种铝空气电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按照通式LixCo1-xSe分别称取钴盐、锂盐和亚硒酸钠加入到去离子水并超声使之均匀分散，再加入乙炔黑、水合联氨溶液，继续超声，得混合前驱体液体；
（2）将前驱体液体其转移到反应釜中，并置于烘箱进行加热，反应后过滤、用去离子水进行洗涤，干燥过夜得前驱物；
（3）将前驱物转移到刚玉瓷舟，而后在氩气或者氮气保护气氛中进行热处理可得铝空气电池阴极催化剂；
步骤（1）中所述钴盐为六水合氯化钴，四水合乙酸钴，六水合硝酸钴，碳酸钴水合物，无水硫酸钴，七水合硫酸钴中的一种或多种；所述锂盐为二水合醋酸锂、硝酸锂、碳酸锂、一水合硫酸锂和氯化锂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的铝空气电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述加热的反应温度140℃、反应时间16 h。
3.根据权利要求1所述的铝空气电池阴极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述热处理具体操作为：以5℃ min-1的升温速率升温到600℃，并维持1 h。
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