CN112023951A - 一种氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物析氧催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物析氧催化剂及其制备与应用,首先是用氧化石墨烯制备Ni0.5Co2.5O4/GO前驱体,随后加入一定比例的Ni0.5Co2.5O4/GO、硒粉和硼氢化钠至去离子水中,搅拌混合,再转移到50mL反应釜中,进行水热硒化,最后通过离心、洗涤和干燥制得氧化石墨烯负载棒状镍钴双金属硒化物的析氧催化剂。本发明所制得的催化剂具有良好的导电性、较低的电阻、较高的离子迁移率以及良好析氧稳定性,其用于电催化析氧,在电流密度在10mA/cm2时的过电位仅为284mV,整个制备方法简单,成本低廉,原料清洁,符合环保理念的生产。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域,涉及一种氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物析氧催化剂的制备方法。
背景技术
能源短缺和环境污染问题是21世纪以来人类社会发展所面临的两大难题。因此寻找洁净可再生能源及开发高效的能量储存和转换技术是当务之急。电催化分解水技术不仅可长期将可再生水资源转化氢能源储存起来以方便人们日常生活的需求,而且顺应了当前“可持续发展”的要求。电催化析氧反应是多种能量转换反应的核心,是燃料电池和锌空电池主要反应的半反应。然而,其四电子转移过程能垒较高、发生反应需要的过电位比较大,反应动力学缓慢,从而制约了电解水产氢。因此,研发一种过电位低,反应动力学快、价格低廉的析氧催化剂迫在眉睫。
商用的RuO2和IrO2贵金属催化剂,其金属源为贵金属,在地球上来源稀少,价格高昂,因此对电解水制氢的普及也起到了限制作用,因此,非贵金属析氧催化剂的研究被推上浪潮。镍和钴作为经典型电催化析氧反应金属,有着良好的析氧反应性能,而硒化物有着和硫化物一样的优异性能,然而,其在电容和电池领域运用较多,在催化领域运用较少,结合其自身特点,将其与金属镍和钴进行化合,形成双金属硒化物,使其具有更多的活性位点,但是,由于硫族化合物导电性能较低,因此,结合氧化石墨烯导电性强的,载流子率较高的特点,使其与氧化石墨烯复合是一种行之有效的措施。
如中国专利201810639162.8公开了一种Co0.1Ni0.75Se/rGO复合材料的制备方法及其应用,所述复合材料的制备方法如下:(1)将氧化石墨烯分散于去离子水中,形成均一分散液A;(2)将六水合氯化镍、六水合硝酸钴在去离子水中溶解均匀后,加入亚硒酸钠,并将乙醇胺溶剂和水合肼依次缓慢加入其中,搅拌均匀得混合溶液B;(3)将分散液A缓慢加入到混合液B中搅拌均匀后转移至反应釜中,密封后置于电热鼓风干燥箱中,加热至140℃,恒温反应24h,所得产物经离心、洗涤后制得所述复合材料。与本发明相比,此发明(Ni0.5Co2.5Se4/GO)反应时长为24h,反应时间较长。同时,合成原料(亚硒酸钠、乙醇胺和水合肼)价格更加高昂。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物析氧催化剂及其制备与应用,以解决现有商用电解水析氧催化剂的催化活性不高、稳定性不强和价格昂贵的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
本发明的技术方案之一提供了一种氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物析氧催化剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)取氧化石墨烯分散于去离子水中,再加入六水硝酸镍、六水硝酸钴和尿素,搅拌后加热反应,所得反应产物离心、洗涤、干燥后,煅烧,即得到氧化物前驱体;
(2)取硒粉和硼氢化钠添加到去离子水中,搅拌溶解,再加入氧化物前驱体,搅拌反应,所得产物离心、洗涤、干燥,即得到目的产物。
进一步的,步骤(1)中,氧化石墨烯、六水硝酸镍、六水硝酸钴和尿素的添加量之比为50mg:1mmol:5mmol:18mmol。
进一步的,步骤(1)中,加热反应的温度为100-180℃,时间为3-8h。
进一步的,步骤(1)中,煅烧的工艺条件为:控制升温速率在2℃/min,升温至300-400℃进行煅烧2h。优选的,升温至350℃进行煅烧。
进一步的,步骤(1)中,离心、洗涤等处理的条件可以设置为:离心机转速控制在6000r/min,离心时长为8分钟,离心过后的样品先后用去离子水和无水氧化乙醇进行离心洗涤,离心转速控制在6000r/min,离心时长为8分钟,以上洗涤过程重复6-8次。另外,干燥过程也可以设置为在70℃进行真空干燥12h。
进一步的,步骤(2)中,硒粉、硼氢化钠与氧化物前驱体的添加质量之比为1:1:2.5。
进一步的,步骤(2)中,搅拌反应的温度为180-220℃,时间为8-12h。优选的,反应温度在200℃,反应时长在10h。
步骤(2)中,离心、洗涤等处理过程中,离心的转速控制在6000r/min,离心时长为8min,所得沉淀依次用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤,离子的转速控制在6000r/min,离心时长控制在8min。重复上面的洗涤过程6-8次。另外,干燥过程具体为:将得到的沉淀放置在温度为70℃的真空烘箱中12h。
进一步的,所用氧化石墨烯的制备过程具体为:
步骤(a):称取碳粉,加入浓硫酸,搅拌,再加入过硫酸钾与五氧化二磷,油浴加热搅拌,所得悬浮液置于冰水中搅拌维持在0℃,接着进行抽滤处理;
步骤(b):步骤(a)所得抽滤后的样品真空烘干后,再放入浓硫酸中,冰水浴中搅拌,随后,加入高锰酸钾,继续搅拌,之后再加入过氧化氢,继续搅拌,所得混合溶液置于冰水中搅拌维持在0℃,最后,水洗至中性,离心干燥,即得到目的产物。
更进一步的,以碳粉加入量为3g作为计量基准,过硫酸钾的加入量为2.5g,五氧化二磷的加入量为2.5g,高锰酸钾的加入量为15g,过氧化氢的加入量为20-100mL;步骤(a)中,油浴加热的温度为80℃,时间为4.5h。
优选的,15g高锰酸钾分30次加入,每次0.5g,每次加入时间间隔1分钟;过氧化氢也采用逐滴滴加的方式。
首先,将氧化石墨烯加入到去离子水中,加入六水硝酸钴和六水硝酸镍,磁力搅拌,形成均一溶液。随后然放入到50mL反应釜中,置入120℃鼓风干燥箱中进行高温反应,形成负载在氧化石墨烯上面的镍钴氢氧化物。随后,将制得的材料在空气氛围下,进行350℃退火处理,制得Ni0.5Co2.5O4/GO。紧接着将硒粉和硼氢化钠装入含有30mL去离子水的烧杯中,搅拌、震荡,形成硒氢化钠溶液,再将Ni0.5Co2.5O4/GO加入到上述溶液中,搅拌。最后,将获得的分散液置入到50mL反应釜中,放置在200℃的鼓风干燥箱中反应10h,形成了棒状的Ni0.5Co2.5Se4/GO。温度或者时间的都会使得样品的形貌发生改变,使之性能降低。
本发明的技术方案之二提供了一种氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物析氧催化剂,其采用上述方法制备得到,其化学组成为Ni0.5Co2.5Se4/GO,所得产物为棒状结构。
本发明的技术方案之三提供了如上述一种氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物析氧催化剂的应用,该催化剂用于电催化碱性析氧反应。
本发明的氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物析氧电催化剂,采用氧化石墨烯作为基底材料,首先其作为碳材料可以增强整个体系的导电性,然后由于其是二维层状材料,拥有着较大的载流子率有助于大量的电子运输和暴露更多的活性位点;此外选用镍钴作为金属源,可以更好的提升整个体系的催化活性。由于制备过程中采用水热-煅烧-水热法合成,整个其合成步骤简单,原材料价格低廉、来源广泛,可以大规模制作。
经过测试表明,氧化石墨烯负载的镍钴双金属硒化物电催化剂拥有着很好的催化活性(在电流密度为10mA/cm2下的过电位仅为284mV),同时,在电压为1.52V(vs RHE)时,经过电流时间测试7h后,在此电压下,其电流密度基本无衰减。说明氧化石墨烯负载的镍钴双金属硒化物在碱性环境下,其电催化析氧活性和电化学稳定性都能很好的存在。
与现有技术相比,本发明的原料来源广泛,原材料价格低廉,制备工艺简单明了,有利于提高电解水制氢效率,有利于推动氢能的广泛使用。
附图说明
图1为实施例1所得的氧化石墨烯负载的镍钴双金属硒化物电催化剂在100nm下所得的SEM图。
图2为实施例1所得的氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物电催化剂的透射电镜及EDS-mapping图。
图3为实施例1所得的氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物电催化剂在1M KOH溶液中的线性伏安曲线图。
图4为实施例1所得的氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物电催化剂在1M KOH溶液中的时间电流曲线。
图5为实施例1所得的氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物电催化剂在1M KOH溶液中,在200℃时,不同反应时长的线性伏安曲线图。
图6为实施例1所得的氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物电催化剂在1M KOH溶液中,在反应时长相同时,不同反应温度的线性伏安曲线图。
图7为实施例1所制得的Ni0.5Co2.5Se4/GO的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施,给出了详细的实施方式和具体的操作过程,但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中,如无特别说明的原料或处理技术,则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1:
一种氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物析氧电催化剂的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)氧化石墨烯(GO)的制备
称取碳粉3g,加入浓硫酸100mL,搅拌30mins,紧接着加入2.5g过硫酸钾和2.5g五氧化二磷,进行80℃油浴加热搅拌4.5h之后将搅拌后的悬浮液加入到冰水中不断搅拌,使溶液温度维持在0℃,再进行抽滤处理。将抽滤后的样品在60℃进行24h真空烘干,之后将烘干后的样品放入三颈烧瓶中加入180mL浓硫酸,搅拌30mins之后将15g高锰酸钾分批次(优选分30批次,每批次的间隔投加时间为1min)加入到三颈烧瓶中,搅拌4.5h,之后将40mL过氧化氢滴加入上述溶液中,继续搅拌4.5h,再把上述溶液加入到冰水中,边加边搅拌使溶液温度维持在0℃,然后进行搅拌24h,最后通过水洗将溶液洗至中性,离心干燥,即制得氧化石墨烯。
(2)Ni0.5Co2.5O4/GO的制备
将50mg氧化石墨烯分散于30mL去离子水中,之后添加1mmol六水硝酸镍、5mmol六水硝酸钴和18mmol的尿素,搅拌30mins之后将搅拌后的溶液放入到50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,在温度为120℃的高温烘箱中进行加热处理3-8h,最后冷至室温。
然后将所得溶液用离心机进行离心处理,离心机转速控制在6000r/min,离心时长为8分钟,离心过后的样品先后用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤,离心转速控制在6000r/min,离心时长为8分钟。
以上洗涤过程重复6-8次,所得样品控制温度在70℃进行真空干燥12h。将所得样品在空气氛围下控制升温速率在2℃/min,升温至300-400℃进行煅烧2h,得到Ni0.5Co2.5O4/GO前驱体。
(3)Ni0.5Co2.5O4/GO前驱体的硒化
将20mg硒粉和20mg硼氢化钠添加到30mL去离子水中,在60℃的温度中进行恒温搅拌20-50mins,之后添加50mg氧化物前驱体到上述溶液中,随后进行搅拌30mins之后将溶液转移到50mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中。把反应釜置于180-220℃(本实施例优选200℃)的高温烘箱中进行一定时长的高温反应,然后冷至室温。
将得到的溶液进行离心处理,离心的转速控制在6000r/min,离心时长为8min,所得沉淀依次用去离子水和无水乙醇进行离心洗涤,离子的转速控制在6000r/min,离心时长控制在8min。
重复上面的洗涤过程6-8次,得到的沉淀放置在温度为70℃的真空烘箱中12h。真空干燥后即可得到氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物析氧电催化剂。
采用场发射扫描电子显微镜(型号为FESEM,JEOL,FEG-XL30S,生产厂家为日本JEOL电子公司),在55000倍率下(100nm)对上述所得Ni0.5Co2.5Se4/GO复合材料氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物电催化剂的SEM图,如图1所示。从图中可以看出所得镍钴双金属硒化物电催化剂呈棒状。
上述氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物电催化剂的TEM图像及EDS-mapping图,如图2所示。其中右图为左图的EDS-mapping图。从图中可以看出,棒状镍钴双金属硒化物负载在氧化石墨烯上,且分布均匀。
图3对应的是氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物电催化剂在1M KOH溶液中的线性扫描伏安图。从图中可以看出,氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物电催化剂的过电位明显低于单一组分的金属硒化物;氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物电催化剂在达到10mA cm-2的电流密度时过电位为284mV,相比于单一组分Co3Se4/GO及No3Se4/GO达到同等电流密度时过电位分别降低了36mV和76mV,从而证明氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物电催化剂对电解水析氧具有更高的催化活性。
图4对应的是氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物电催化剂在1M KOH溶液中的计时安培曲线。从图中可以看出,氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物电催化剂在前4h内电流出现5mA/cm2衰减,表明原催化剂的活化过程,其后反应时间达7h电流无衰减说明氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物在碱性环境下,其电催化析氧活性和电化学稳定性。
图5对应的是不同反应时间下的氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物电催化剂在1MKOH溶液中的线性扫描伏安图。从图中可以看出,氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物电催化剂在反应时间在10h下的过电位明显低于其它反应时间下的复合物;氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物电催化剂在达到10mA cm-2的电流密度时过电位为284mV,优于其他反应时间得到的复合物,从而证明氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物电催化剂在反应时间10h对电解水析氧具有更高的催化活性。
图6对应的是不同反应温度下的氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物电催化剂在1MKOH溶液中的线性扫描伏安图。从图中可以看出,氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物电催化剂在200℃下,的过电位明显低于其它反应温度下的复合物;氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物电催化剂在达10mA cm-2的电流密度时过电位为284mV,优于其他反应温度得到的复合物,从而证明氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物电催化剂在反应温度在200℃对电解水析氧具有更高的催化活性。
图7对应的是Ni0.5Co2.5Se4/GO的XRD图谱。其2θ为33.6、45.2和51.2对应的晶面分别为(101)、(102)和(110)。
对比例1:
与实例1相比,绝大部分相同,除了将硒化时的反应时长分别改为5h、15h和20h,其性能如图5所示,性能远不如时长为10h的材料。
对比例2:
与实例1相比,绝大部分相同,除了将硒化时的反应温度改为220℃和180℃,其性能如图6所示,性能远不如反应温度为200℃的材料。
以上实施例中,如Ni0.5Co2.5O4/GO的制备过程中的加热工艺条件还根据实际情况调整为100℃下加热8h或180℃下加热3h,最后,同样可以制得目的产物析氧催化剂,另外,如煅烧温度也可以调整为300℃或400℃。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改,并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此,本发明不限于上述实施例,本领域技术人员根据本发明的揭示,不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物析氧催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)取氧化石墨烯分散于去离子水中,再加入六水硝酸镍、六水硝酸钴和尿素,搅拌后加热反应,所得反应产物离心、洗涤、干燥后,煅烧,即得到氧化物前驱体;
(2)取硒粉和硼氢化钠添加到去离子水中,搅拌溶解,再加入氧化物前驱体,搅拌反应,所得产物离心、洗涤、干燥,即得到目的产物。
2.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物析氧催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,氧化石墨烯、六水硝酸镍、六水硝酸钴和尿素的添加量之比为50mg:1mmol:5mmol:18mmol。
3.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物析氧催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,加热反应的温度为100-180℃,时间为3-8h。
4.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物析氧催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,煅烧的工艺条件为:控制升温速率在2℃/min,升温至300-400℃进行煅烧2h。
5.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物析氧催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,硒粉、硼氢化钠与氧化物前驱体的添加质量之比为1:1:2.5。
6.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物析氧催化剂的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,搅拌反应的温度为180-220℃,时间为8-12h。
7.根据权利要求1所述的一种氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物析氧催化剂的制备方法,其特征在于,所用氧化石墨烯的制备过程具体为:
步骤(a):称取碳粉,加入浓硫酸,搅拌,再加入过硫酸钾与五氧化二磷,油浴加热搅拌,所得悬浮液置于冰水中搅拌维持在0℃,接着进行抽滤处理;
步骤(b):步骤(a)所得抽滤后的样品真空烘干后,再放入浓硫酸中,冰水浴中搅拌,随后,加入高锰酸钾,继续搅拌,之后再加入过氧化氢,继续搅拌,所得混合溶液置于冰水中搅拌维持在0℃,最后,水洗至中性,离心干燥,即得到目的产物。
8.根据权利要求7所述的一种氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物析氧催化剂的制备方法,其特征在于,以碳粉加入量为3g作为计量基准,过硫酸钾的加入量为2.5g,五氧化二磷的加入量为2.5g,高锰酸钾的加入量为15g,过氧化氢的加入量为20-100mL;
步骤(a)中,油浴加热的温度为80℃,时间为4.5h。
9.一种氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物析氧催化剂,其采用如权利要求1-8任一所述的制备方法制备得到,其特征在于,其化学组成为Ni0.5Co2.5Se4/GO。
10.如权利要求9所述的一种氧化石墨烯负载镍钴双金属硒化物析氧催化剂在电催化碱性析氧反应中的应用。
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