CN114438516A - 一种多孔镍铁基双金属有机骨架电催化剂的制备方式及在水氧化反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔镍铁基双金属有机骨架电催化剂的制备方式及在水氧化反应中的应用。利用常见的室温合成方法，将有机配体溶液逐滴加入到镍铁双金属离子的溶液中，通过长时间的搅拌，使金属离子与有机配体发生配位反应后形成镍铁金属有机骨架材料，最后进行离心和干燥得到目标样品。该镍铁金属有机骨架催化剂材料具有较高的比表面积、明确的金属活性位点和可调节的配位环境，可以直接作为电解水阳极析氧反应的高效稳定催化剂。该合成方法操作简便、成本低且效率高，在水分解、二氧化碳还原等许多能量转换技术的领域中有着重要的意义，对推动清洁能源的发展起着重要作用。
Description
技术领域
本发明属于化学能源材料技术领域，具体涉及一种多孔镍铁基双金属有机骨架电催化剂的制备方式及在水氧化反应中的应用。
背景技术
随着化石能源的过度消耗，环境污染问题日益突出，开发新型的可再生绿色能源以及能源转换技术迫在眉睫。氢能具有能量密度高、产物无污染、可储存以及储量丰富等优势，被认为是未来能源供应中最具有希望的传统化石能源的替代品。电解水制氢技术具有操作简单、产物纯度高和环境友好等优势，已经成为未来氢能制备的理想方式之一。然而电解水阳极的析氧反应(OER)涉及多步骤质子耦合电子转移过程，具有典型的热力学上坡反应的特征，其动力学相对缓慢，表现出较高的反应过电位，已经成为制约电解水制氢效率的主要因素。为了显著加速OER动力学，人们开发了一系列贵金属基催化剂，如Ru/Ir基氧化物等用来降低反应过电位，然而其具有稀缺性以及较高的成本等缺点，阻碍了电解水制氢技术大规模商业化的应用进程。
金属有机骨架(MOFs)材料具有比表面积高、孔隙率大、可调节的周期配位结构以及明确的催化活性位点等优势，在电催化领域受到人们越来越多的关注。目前MOFs催化剂的制备大多采用溶剂热、惰性气氛高温煅烧、微波加热以及光刻等方法，操作复杂、耗时较长、产率较低且大多需要高温高压等较为苛刻的条件，这严重阻碍了电解水制氢的实际应用进程。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔镍铁基双金属有机骨架电催化剂的制备方式及在水氧化反应中的应用，以解决上述背景技术中提出现有技术中催化剂制作工艺复杂且成本较高的问题。
为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：一种多孔镍铁基双金属有机骨架电催化剂的制备方式，包括以下步骤：
S1、前处理过程：称取具有一定比例且总摩尔量固定的双金属盐，溶于定量的N，N二甲基甲酰胺溶液中，在室温下按照特定的转速，搅拌一段时间，配制为溶液A；然后称取定量的二元羧酸配体，溶于定量的N，N二甲基甲酰胺溶液中，在室温下按照一定的转速，搅拌一段时间，配制为溶液B；
S2、配位反应过程：搅拌结束后，将溶液A快速倒入溶液B中，配制为溶液C，并重新调整转速进行搅拌，此时金属离子与二元羧酸配体之间发生配位反应，形成金属有机骨架的初始结构，一段时间后停止搅拌；
S3、样品收集过程：将S2中得到的反应物质快速倒入离心管中，利用特定的两种有机溶剂分别离心三次，得到的离心管中的产物置于一定温度的真空烘箱中一段时间，最终收集干燥后的产物。
优选的，所述S2中，将溶液A快速沿杯壁倒入正在搅拌的溶液B中，并且将溶液C按照一定的转速重新调整，然后持续搅拌并在室温下反应一段时间。
优选的，所述S2中，在室温的条件下，金属离子与二元羧酸配体在一定的转速下发生配位反应，反应产物会在溶液C中富集。
优选的，所述溶液C的搅拌转速为1200转/分钟，所述溶液C的反应时间为1h，所述溶液C的反应温度为室温。
优选的，所述S1中，溶液A中金属盐的总摩尔量固定为1mmol，所述N，N二甲基甲酰胺的体积为10mL，搅拌转速为800转/分钟，反应温度为室温；所述溶液B中使用的二元羧酸配体总摩尔量为1mmol，N，N二甲基甲酰胺的体积为5mL，搅拌转速为800转/分钟，反应温度为室温。
优选的，所述S1中，双金属盐为四水乙酸镍和乙酸亚铁，二元羧酸配体为1,4-对苯二甲酸。
优选的，所述S3中，有机溶剂分别为N，N二甲基甲酰胺溶剂和乙醇溶剂。
优选的，所述有机溶剂分别利用N，N二甲基甲酰胺和乙醇各离心三次，每次使用的溶剂体积均为30mL，真空干燥的温度为50℃，真空干燥的时间为24h。
优选的，所述方法可以在室温下快速制备获得具有多孔形貌的双金属镍铁金属有机骨架材料。
一种多孔镍铁基双金属有机骨架电催化剂的制备方式及在水氧化反应中的应用，所述双金属镍铁金属有机骨架材料可以作为高效电催化剂应用于析氧反应过程中。
本发明的技术效果和优点：本发明提出的多孔镍铁基双金属有机骨架电催化剂的制备方法及在水氧化反应中的应用，与现有技术相比，具有以下优点：
1、本发明通过室温下简单的溶液搅拌过程即可实现双金属离子和配体的配位反应，进而离心、干燥即可收集得到双金属有机骨架材料，其展现出丰富的多孔结构和较高的比表面积，有利于电化学过程中催化活性位点的暴露，可以直接用作高效稳定的OER催化剂。
2、本发明制备的一种多孔镍铁基双金属有机骨架电催化剂，金属Fe3+离子含量的改变能够有效改善催化剂内部的电子转移，促进金属Ni2+的价态提升，有利于高价Ni活性位点的产生，同时改变的活性位点周围的电子云密度能够合理优化含氧中间体在OER过程中的吸/脱附作用的强弱程度。
3、本发明提供的合成方法操作简便、成本低廉且耗时较短，室温下合成的双金属镍铁金属有机骨架展现出优异的电催化OER性能以及长期的电化学稳定性，对于清洁能源转换装置(水电解槽、金属空气电池以及燃料电池等)的发展具有重要的现实意义。
附图说明
图1为(a、b)Ni0.5Fe0.5-MOFs、(c)Ni0.75Fe0.25-MOFs、(d)Ni0.25Fe0.75-MOFs、(e)Ni-MOFs、(f)Fe-MOFs催化剂的透射电镜图像；
图2为Ni0.5Fe0.5-MOFs、Ni0.75Fe0.25-MOFs、Ni0.25Fe0.75-MOFs、Ni-MOFs、Fe-MOFs和RuO2催化剂的(a)线性扫描伏安对比曲线图、(b)塔菲尔斜率图、(c)电化学阻抗谱图、(d)双电层电容图像、(e)Ni0.5Fe0.5-MOFs催化剂的稳定性测试i-t曲线、(f)RuO2催化剂的稳定性测试i-t曲线；
图3为Ni0.5Fe0.5-MOFs、Ni0.75Fe0.25-MOFs、Ni0.25Fe0.75-MOFs、Ni-MOFs、Fe-MOFs催化剂的X射线衍射图；
图4为Ni0.5Fe0.5-MOFs催化剂的红外光谱图；
图5为Ni0.5Fe0.5-MOFs催化剂的拉曼光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了如实施例1-5的一种多孔镍铁基双金属有机骨架电催化剂的制备方式，包括以下步骤：
S1、前处理过程：称取具有一定比例且总摩尔量固定的双金属盐，溶于定量的N，N二甲基甲酰胺溶液中，在室温下按照特定的转速，搅拌一段时间，配制为溶液A；然后称取定量的二元羧酸配体，溶于定量的N，N二甲基甲酰胺溶液中，在特定温度下按照一定的转速，搅拌一段时间，配制为溶液B。溶液A中金属盐的总摩尔量固定为1mmol，N，N二甲基甲酰胺的体积为10mL，搅拌转速为800转/分钟，反应温度为室温；溶液B中二元羧酸配体的总摩尔量为1mmol，N，N二甲基甲酰胺的体积为5mL，搅拌转速为800转/分钟，反应温度为室温，双金属盐为四水乙酸镍和乙酸亚铁，二元羧酸配体为1,4-对苯二甲酸。
S2、配位反应过程：将溶液A快速倒入溶液B中，配制为溶液C，并重新调整转速进行搅拌，此时金属离子与二元羧酸配体之间发生配位反应，形成金属有机骨架的初始结构，一段时间后停止搅拌，反应产物会在溶液C中富集。溶液C的搅拌转速为1200转/分钟，溶液C的反应时间为1h，溶液C的反应温度为室温。
S3、样品收集过程：将S2中得到的反应物快速倒入离心管中，利用特定的两种有机溶剂分别离心三次，得到的离心管中物质置于一定温度的真空烘箱中干燥一段时间，最终收集干燥后的产物。离心所用的有机溶剂分别为N，N二甲基甲酰胺溶剂和乙醇溶剂，每次使用的溶剂体积均为30mL，真空干燥的温度为50℃，真空干燥的时间为24h。
通过以上方法，在室温下快速制备得到具有多孔形貌的双金属镍铁金属有机骨架材料，可以作为高效稳定的催化剂应用于析氧反应过程中。
实施例1：Ni-MOFs析氧反应催化剂的制备。
称取248.8mg四水乙酸镍溶于10mL的N，N二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下以800转/分钟的速度充分搅拌1h，配制为溶液A；称取166.1mg的1，4-对苯二甲酸粉末溶于5mL的N，N二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下以800转/分钟的速度充分搅拌1h直至完全溶解，配制为溶液B；随后在搅拌过程中，将溶液A快速沿杯壁倒入溶液B中，改变转速为1200转/分钟，金属离子在室温下与二元羧酸配体发生配位反应，持续搅拌1h，随后在10000转/分钟下离心15min，分别使用N，N二甲基甲酰胺和乙醇溶剂各离心三次，将得到的沉淀物质在真空干燥箱中干燥24h，即可得到Ni-MOFs粉末，可以作为析氧反应电催化剂使用。
实施例2：Ni0.25Fe0.75-MOFs氧析出催化剂的制备。
称取62.2mg的四水乙酸镍和130.4mg的乙酸亚铁溶于10mL的N，N二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下以800转/分钟的速度充分搅拌1h，配制为溶液A；称取166.1mg的1，4-对苯二甲酸粉末溶于5mL的N，N二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下以800转/分钟的速度充分搅拌1h直至完全溶解，配制为溶液B；随后在搅拌过程中，将溶液A快速沿杯壁倒入溶液B中，改变转速为1200转/分钟，金属离子在室温下与二元羧酸配体发生配位反应，持续搅拌1h，随后在10000转/分钟下离心15min，分别使用N，N二甲基甲酰胺和乙醇溶剂各离心三次，将得到的沉淀物质在真空干燥箱中干燥24h，即可得到Ni-MOFs粉末，可以作为析氧反应电催化剂使用。
实施例3：Ni0.5Fe0.5-MOFs氧析出催化剂的制备。
称取124.4mg的四水乙酸镍和87.0mg的乙酸亚铁溶于10mL的N，N二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下以800转/分钟的速度充分搅拌1h，配制为溶液A；称取166.1mg的1，4-对苯二甲酸粉末溶于5mL的N，N二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下以800转/分钟的速度充分搅拌1h直至完全溶解，配制为溶液B；随后在搅拌过程中，将溶液A快速沿杯壁倒入溶液B中，改变转速为1200转/分钟，金属离子在室温下与二元羧酸配体发生配位反应，持续搅拌1h，随后在10000转/分钟下离心15min，分别使用N，N二甲基甲酰胺和乙醇溶剂各离心三次，将得到的沉淀物质在真空干燥箱中干燥24h，即可得到Ni-MOFs粉末，可以作为析氧反应电催化剂使用。
实施例4：Ni0.25Fe0.75-MOFs氧析出催化剂的制备。
称取62.2mg的四水乙酸镍和130.4mg的乙酸亚铁溶于10mL的N，N二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下以800转/分钟的速度充分搅拌1h，配制为溶液A；称取166.1mg的1，4-对苯二甲酸粉末溶于5mL的N，N二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下以800转/分钟的速度充分搅拌1h直至完全溶解，配制为溶液B；随后在搅拌过程中，将溶液A快速沿杯壁倒入溶液B中，改变转速为1200转/分钟，金属离子在室温下与二元羧酸配体发生配位反应，持续搅拌1h，随后在10000转/分钟下离心15min，分别使用N，N二甲基甲酰胺和乙醇溶剂各离心三次，将得到的沉淀物质在真空干燥箱中干燥24h，即可得到Ni-MOFs粉末，可以作为析氧反应电催化剂使用。
实施例5：Fe-MOF氧析出催化剂的制备
称取173.9mg的乙酸亚铁溶于10mL的N，N二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下以800转/分钟的速度充分搅拌1h，配制为溶液A；称取166.1mg的1，4-对苯二甲酸粉末溶于5mL的N，N二甲基甲酰胺溶剂中，在室温下以800转/分钟的速度充分搅拌1h直至完全溶解，配制为溶液B；随后在搅拌过程中，将溶液A快速沿杯壁倒入溶液B中，改变转速为1200转/分钟，金属离子在室温下与二元羧酸配体发生配位反应，持续搅拌1h，随后在10000转/分钟下离心15min，分别使用N，N二甲基甲酰胺和乙醇溶剂各离心三次，将得到的沉淀物质在真空干燥箱中干燥24h，即可得到Ni-MOFs粉末，可以作为析氧反应电催化剂使用。
对于上述方法制备得到镍铁双金属有机骨架催化剂，使用面积为1cm*1cm碳布做为催化剂的基底。碳布需要经过前处理过程，在丙酮(40mL)、乙醇(40mL)、去离子水(40mL)中分别进行超声处理，每次处理时间固定为30分钟，处理完毕后将得到的碳布在50℃下的真空烘箱中干燥24h备用。
量取5mg的镍铁双金属有机骨架催化剂粉末，置于体积比为4/1/0.1的水/异丙醇/Nafion溶液中，在超声辅助作用下催化剂粉末完全分散。电催化OER性能测试前，使用移液枪分四次共量取100μL的分散液均匀地滴涂在处理过后的碳布表面，随后在红外灯下干燥。
采用实施例3得到的Ni0.5Fe0.5-MOFs催化剂修饰的碳布电极作为工作电极，饱和Hg/HgO电极作为参比电极，碳棒作为对电极，采用上海辰华CHI-660E电化学工作站，对工作电极进行氧析出催化反应性能测试。
在1.0M KOH碱性溶液中，所得的Ni0.5Fe0.5-MOFs催化剂修饰电极具有最优的氧析出催化活性。在电流密度为10mA/cm2时，过电势为208mV，Tafel斜率为84mVdec-1，优于商业RuO2的催化活性；同时测试得到的电荷转移电阻较低，表明了Ni0.5Fe0.5-MOFs具有良好的导电能力；具有较高电化学比表面积的Ni0.5Fe0.5-MOF能够暴露出更多的催化活性位点。Ni0.5Fe0.5-MOFs催化剂修饰的电极在10mA/cm2电流密度下下进行72h的稳定性测试，催化活性未发生明显衰退，而商业RuO2催化剂在经历48h的稳定性测试之后，催化活性发生明显下降，表明我们所制备的Ni0.5Fe0.5-MOFs催化剂具有非常优异的电化学稳定性，这为设计开发新型高效稳定、低成本的催化剂提供了新的思路和见解。
最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种多孔镍铁基双金属有机骨架电催化剂的制备方式，其特征在于：包括以下步骤：
S1、前处理过程：称取具有一定比例且总摩尔量固定的双金属盐，溶于定量的N，N二甲基甲酰胺溶液中，配制为溶液A，在室温下按照特定的转速，搅拌一段时间；然后称取定量的二元羧酸配体，溶于定量的N，N二甲基甲酰胺溶液中，配制为溶液B，在室温下按照一定的转速，搅拌一段时间；
S2、配位反应过程：搅拌结束后，将溶液A快速倒入溶液B中，配制为溶液C，并重新调整转速进行搅拌，此时金属离子与二元羧酸配体之间发生配位反应，形成金属有机骨架的初始结构，一段时间后停止搅拌；
S3、样品收集过程：将S2中得到的反应物快速倒入离心管中，利用特定的两种有机溶剂分别离心三次，得到的离心管中物质置于一定温度的真空烘箱中干燥一段时间，最终收集干燥后的产物。
2.根据权利要求1所述的一种多孔镍铁基双金属有机骨架电催化剂的制备方式，其特征在于：所述S2中，将溶液A快速沿杯壁倒入正在搅拌的溶液B中，并且将溶液C按照一定的转速重新调整，然后持续搅拌并在室温下反应一段时间。
3.根据权利要求1所述的一种多孔镍铁基双金属有机骨架电催化剂的制备方式，其特征在于：所述S2中，在室温条件下，金属离子与二元羧酸配体在一定的转速下发生配位反应，反应产物会在溶液C中富集。
4.根据权利要求2所述的一种多孔镍铁基双金属有机骨架电催化剂的制备方式，其特征在于：所述溶液C的搅拌转速为1200转/分钟，所述溶液C的反应时间为1h，所述溶液C的反应温度为室温。
5.根据权利要求1所述的一种多孔镍铁基双金属有机骨架电催化剂的制备方式，其特征在于：所述S1中，溶液A中金属盐的总摩尔量固定为1mmol，所述N，N二甲基甲酰胺的体积为10mL，搅拌转速为800转/分钟，反应温度为室温；所述溶液B中使用的二元羧酸配体总摩尔量为1mmol，N，N二甲基甲酰胺的体积为5mL，搅拌转速为800转/分钟，反应温度为室温。
6.根据权利要求1所述的一种多孔镍铁基双金属有机骨架电催化剂的制备方式，其特征在于：所述S1中，双金属盐为四水乙酸镍和乙酸亚铁，二元羧酸配体为1,4-对苯二甲酸。
7.根据权利要求1所述的一种多孔镍铁基双金属有机骨架电催化剂的制备方式，其特征在于：所述S3中，有机溶剂分别为N，N二甲基甲酰胺溶剂和乙醇溶剂。
8.根据权利要求7所述的一种多孔镍铁基双金属有机骨架电催化剂的制备方式，其特征在于：所述有机溶剂分别利用N，N二甲基甲酰胺和乙醇各离心三次，每次使用的溶剂体积均为30mL，真空干燥的温度为50℃，真空干燥的时间为24h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种多孔镍铁基双金属有机骨架电催化剂的制备方式，其特征在于：所述方法可以在室温下快速制备获得具有多孔形貌的镍铁双金属有机骨架材料。
10.一种多孔镍铁基双金属有机骨架电催化剂的制备方式及在水氧化反应中的应用，其特征在于：所述的多孔的镍铁双金属有机骨架材料材料可以作为高效稳定的电催化剂应用于电解水析氧反应过程中。
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