CN110227524A - 一种双金属mof衍生的析氧电催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种双金属MOF衍生的析氧电催化剂的制备方法。本发明提供了一种双金属MOF衍生的析氧电催化剂的制备方法，包括将铁盐溶液、镍盐溶液、L‑谷氨酸和有机配体混合搅拌反应，所得产物干燥后进行碳化，得到双金属MOF衍生的析氧电催化剂。本发明提供了一种双金属MOF衍生的析氧电催化剂的制备方法，解决了现有的过渡金属OER催化剂因稳定性和导电性较差，导致其无法满足工业化应用的技术问题。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及一种双金属MOF衍生的析氧电催化剂的制备方法。
背景技术
日益减少的自然能源资源和对能源需求的急剧增长，使得新能源的开发成为了当前科学家们研究的热点。为了寻求高效且可持续的能量转换和储存解决方案，电催化析氧在近几十年来得到了非常广泛地研究。析氧反应(OER)作为一种在阳极半电池中发生的重要半反应，它是许多新型能量转换和储存过程/装置中的必要且具有决定性的步骤，例如水分解和可充电金属-空气电池。然而，OER是一个非常苛刻的电化学反应，在酸、碱性环境下分别发生如下反应：由反应方程(1)、(2)可知，OER涉及到了复杂的多步质子耦合电子转移过程以及氧-氧键的形成，导致其反应动力学缓慢，同时伴随着高能耗，需要催化剂来加速反应。因此，为了降低高热力学和动力学障碍，提高能效，发展高活性OER电催化剂成为了包括水分解、可充电金属-空气电池等技术的关键。二氧化钌(RuO2)和二氧化铱(IrO2)是目前已知具有低过电位和Tafel斜率的最先进的OER催化剂，具有良好的催化性能尤其是在酸性环境中。但是，高昂的成本、原料的稀缺、较低的导电性和稳定性阻碍了它们大规模的工业化应用。因此，研究并开发高效、稳定且具有成本效益的OER催化剂，使其能够商业化并获得经济的能源依旧是一个严峻的挑战。
与RuO2、IrO2催化剂相比，过渡金属铁(Fe)，钴(Co)，镍(Ni)，锰(Mn)及其硫化物、磷化物、氮化物、硒化物、氧化物、氢氧化物等复合材料因其在碱性OER过程中表现出了较高的电催化活性，且成本低、地球储量丰富等优点，被认为是非常有潜力的替代材料。在碱性条件下，NiFeOxHy被认为是OER活性最高的电催化剂，然而其导电性和稳定性却差强人意，导致其仍然无法满足工业化应用。
发明内容
本发明提供了一种双金属MOF衍生的析氧电催化剂的制备方法，解决了现有的过渡金属OER催化剂和导电性较差，导致其无法满足工业化应用的技术问题。
本发明提供了一种双金属MOF衍生的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，包括将铁盐溶液、镍盐溶液、L-谷氨酸和有机配体混合搅拌反应，所得产物干燥后进行碳化，得到双金属MOF衍生的析氧电催化剂。
优选的，所述铁盐溶液和所述镍盐溶液的溶剂为去离子水；
所述铁盐溶液和所述镍盐溶液的溶质为二价或三价的铁盐和镍盐。
更优选的，所述铁盐溶液的溶质为乙酸亚铁，所述镍盐为醋酸镍。
更优选的，所述有机配体溶解在无水乙醇中。
更优选的，所述去离子水和所述无水乙醇的体积为80mL；更优选的L-谷氨酸的量为1mmol，有机配体的量为1.34mmol。
优选的，所述有机配体为均苯三酸。
更优选的，所述铁盐和镍盐的摩尔比为4：0.01，3：1，2：2，1：3或0.01：4，进一步优选为1：3。
优选的，所述L-谷氨酸的摩尔量为0.01～3mmol。
更优选的，所述L-谷氨酸的摩尔量为0.01mmol，1mmol或2mmol。
优选的，所述均苯三酸的摩尔量为0.5～2.5mmol。
更优选的，所述均苯三酸的摩尔量为0.67mmol，1.34mmol，2.01mmol。
优选的，所述搅拌反应的时间为1～48h；所述搅拌反应的温度为室温。
优选的，所述碳化反应的温度为800℃。
优选的，所述碳化反应具体在惰性气体保护下进行；所述惰性气体为Ar或N2。
优选的，所述碳化反应的升温速率为2℃/min。
综上所述，与现有的技术相比，本发明的优异之处在于：(1)性能优异：产氧过程中电流密度达到50mA cm-2时，FeNi3Cx所需过电位为410mV，而商业RuO2的为433mV，产氧性能优于商业RuO2。(2)稳定性高：在0.5V电压下经过约20h的稳定性测试后电流密度仍然能够保持在初始电流密度的81％，而同样条件下商业RuO2的只有68％。(3)制备简单，价格低廉：该催化剂只需常温下搅拌以及碳化即可得到。且成分主要为Fe，Ni，C元素，原料在地球上储备丰富，大大降低了生产成本，具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1制备的FeNi3Cx的SEM图(bar＝10μm)；
图2为本发明实施例1制备的FeNi3Cx的SEM图(bar＝2μm)；
图3为本发明实施例1制备的FeNi3Cx的TEM图(bar＝1μm)；
图4为本发明实施例1制备的FeNi3Cx的TEM图(bar＝50nm)；
图5为本发明实施例1制备的FeNi3Cx的HRTEM图(bar＝5nm)；
图6为本发明实施例1采用不同摩尔比制得的FeyNi4-yCx(0≤y≤4)的OER极化曲线；
图7为本发明实施例1制得的FeNi3Cx和商业RuO2的OER性能图；
图8为本发明实施例1制得的FeNi3Cx和商业RuO2的Tafel曲线；
图9为本发明实施例1制得的FeNi3Cx和商业RuO2的阻抗图谱；
图10为本发明实施例1制得的FeNi3Cx和商业RuO2的稳定性图谱；
图11本发明实施例2中不同摩尔量L-谷氨酸制备的FeyNi4-yCx催化剂的LSV图；
图12为本发明实施例3中不同摩尔量均苯三酸制备的FeyNi4-yCx催化剂的LSV图；
图13为本发明实施例4采用Fe3+盐制备的FeNi3Cx在不同倍率下的TEM图；
图14为本发明实施例4分别用Fe2+盐和Fe3+盐制备的FeNi3Cx和商用RuO2的LSV对比图；
图15为本发明实施例1制得的FeNi-MOF和FeNi3Cx的X-射线衍射图谱；
图16为本发明实施例1制得的FeNi3Cx的X-射线衍射图谱；
图17为本发明实施例1制得的FeNi3Cx中Fe 2p的XPS分峰图；
图18为本发明实施例1制得的FeNi3Cx中Ni 2p的XPS分峰图。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种双金属MOF衍生的析氧电催化剂的制备方法，解决了现有的过渡金属OER催化剂和导电性较差，导致其无法满足工业化应用的技术问题。
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。
实施例1
表1采用不同Fe、Ni摩尔比制备的FeyNi4-yCx催化剂
| 催化剂名称 | Fe与Ni的摩尔比 |
| Fe<sub>4</sub>Ni<sub>0</sub>C<sub>x</sub> | 4：0.01 |
| Fe<sub>3</sub>Ni<sub>1</sub>C<sub>x</sub> | 3：1 |
| Fe<sub>2</sub>Ni<sub>2</sub>C<sub>x</sub> | 2：2 |
| Fe<sub>1</sub>Ni<sub>3</sub>C<sub>x</sub> | 1：3 |
| Fe<sub>0</sub>Ni<sub>4</sub>C<sub>x</sub> | 0.01：4 |
分别制备如表1所示的不同Fe、Ni摩尔比的FeyNi4-yCx催化剂，以L-谷氨酸为1mmol，均苯三酸为1.34mmol时的Fe1Ni3Cx为例，具体制备过程如下：
(1)将1mmol Fe(CH3COO)2，3mmol Ni(CH3COO)2和1mmol L-谷氨酸先后加入到80mL去离子水中快速搅拌使其完全溶解，标记为A1溶液；同时将1.34mmol均苯三酸加入到80mL无水乙醇中快速搅拌使其完全溶解，标记为B1溶液。随后，将B1溶液快速倒入A1溶液中，并继续搅拌14h。
(2)将(1)中所得产物在8000rpm下离心并用去离子水和乙醇洗涤3～5遍，35℃真空干燥过夜后得到FeNi-MOF。
(3)将(2)中所得FeNi-MOF以2℃/min的升温速率在Ar氛围下于800℃碳化6h，即可得到Fe1Ni3Cx(或FeNi3Cx)，备用。
在本实施例中，另外四种FeyNi4-yCx催化剂按照表一中的Fe与Ni的摩尔比改变铁盐和镍盐的用量，其它条件相同，所得产物分别标记为Fe4Ni0Cx，Fe3Ni1Cx，Fe2Ni2Cx，Fe0Ni4Cx备用(其中x取值范围为：2.5--3.5)。
本实施例制得的一种双金属MOF衍生的析氧电催化剂FeyNi4-yCx电化学性能测试按以下步骤进行：
本发明所制备的材料5mg分散到1mL的0.5％Nafion乙醇溶液中，然后将其超声处理30分钟后取20μL滴加到玻碳电极(GCE，直径5mm)表面作为工作电极，催化剂负载量为0.404mg cm-2，并在室温下干燥。铂片和Ag/AgCl(3M KCl)电极分别用作对电极和参比电极。测试电解液是氧气饱和的1M KOH溶液，测试条件是常温常压大气环境。测试设备是电化学工作站(CH Instruments，Inc.，Model CHI 750E)。极化曲线测试电压范围为0～1.0V，扫描速率为10mV s-1，转速为1600rpm。使用碳布(1cm2)代替GCE进行计时电流测试，来评估所得催化剂和商业RuO2催化剂的稳定性。
实施例2
表2采用不同摩尔量的L-谷氨酸的FeyNi4-yCx催化剂
| 催化剂名称 | L-谷氨酸的摩尔量(mmol) |
| Fe<sub>1</sub>Ni<sub>3</sub>C<sub>x</sub>-0(0.01mmol) | 0.01 |
| Fe<sub>1</sub>Ni<sub>3</sub>C<sub>x</sub>-1(1mmol) | 1 |
| Fe<sub>1</sub>Ni<sub>3</sub>C<sub>x</sub>-2(2mmol) | 2 |
分别制备如表2所示不同用量的L-谷氨酸的FeyNi4-yCx催化剂，以Fe(CH3COO)2为1mmol，Ni(CH3COO)2为3mmol，均苯三酸为1.34mmol时的Fe1Ni3Cx-1(1mmol)为例，具体制备过程如下：
(1)将1mmol Fe(CH3COO)2，3mmol Ni(CH3COO)2和1mmol L-谷氨酸先后加入到80mL去离子水中快速搅拌使其完全溶解，标记为A2溶液；同时将1.34mmol均苯三酸加入到80mL无水乙醇中快速搅拌使其完全溶解，标记为B2溶液。随后，将B2溶液快速倒入A2溶液中，并继续搅拌14h。
(2)将(1)中所得产物在8000rpm下离心并用去离子水和乙醇洗涤3～5遍，35℃真空干燥过夜后得到FeNi-MOF。
(3)将(2)中所得FeNi-MOF以2℃/min的升温速率在Ar氛围下于800℃碳化6h，即可得到Fe1Ni3Cx-1(或1mmol)，备用。
在本实施例中，另外两种催化剂按照表2中的参数改变L-谷氨酸的用量，其它条件相同，具体实施方案同上。所得产物分别标记为Fe1Ni3Cx-0(或0mmol)和Fe1Ni3Cx-2(或2mmol)以备用。
将本实施例2制得的催化剂进行同实施例1具有相同步骤的电化学性能测试。
实施例3
表3采用不同摩尔量的均苯三酸制备的FeyNi4-yCx催化剂
| 催化剂名称 | 均苯三酸的摩尔量(mmol) |
| Fe<sub>1</sub>Ni<sub>3</sub>C<sub>x</sub>-0.67(0.67mmol) | 0.67 |
| Fe<sub>1</sub>Ni<sub>3</sub>C<sub>x</sub>-1.34(1.34mmol) | 1.34 |
| Fe<sub>1</sub>Ni<sub>3</sub>C<sub>x</sub>-2.01(2.01mmol) | 2.01 |
分别制备如表3所示不同用量的均苯三酸的FeyNi4-yCx催化剂，以Fe(CH3COO)2为1mmol，Ni(CH3COO)2为3mmol，L-谷氨酸为1mmol时的Fe1Ni3Cx-1.34(1.34mmol)为例，具体制备过程如下：
(1)将1mmol Fe(CH3COO)2，3mmol Ni(CH3COO)2和1mmol L-谷氨酸先后加入到80mL去离子水中快速搅拌使其完全溶解，标记为A3溶液；同时将1.34mmol均苯三酸加入到80mL无水乙醇中快速搅拌使其完全溶解，标记为B3溶液。随后，将B3溶液快速倒入A3溶液中，并继续搅拌14h。
(2)将(1)中所得产物在8000rpm下离心并用去离子水和乙醇洗涤3～5遍，35℃真空干燥过夜后得到FeNi-MOF。
(3)将(2)中所得FeNi-MOF以2℃/min的升温速率在Ar氛围下于800℃碳化6h，即可得到Fe1Ni3Cx-1(或1mmol)，备用。
在本实施例中，另外两种催化剂按照表二中的参数改变均苯三酸的用量，其它条件相同，具体实施方案同上。所得产物分别标记为Fe1Ni3Cx-0.67(或0.67mmol)和Fe1Ni3Cx-2.01(或2.01mmol)以备用。
将本实施例3制得的催化剂进行同实施例1具有相同步骤的电化学性能测试。
实施例4
表4采用具有不同化合价铁盐制备的FeyNi4-yCx催化剂
| 催化剂名称 | 铁盐 |
| Fe<sub>1</sub>Ni<sub>3</sub>C<sub>x</sub>-F3(Fe<sup>3+</sup>) | Fe<sup>3+</sup>盐(FeCl<sub>3</sub>) |
| Fe<sub>1</sub>Ni<sub>3</sub>C<sub>x</sub>-F2(Fe<sup>2+</sup>) | Fe<sup>2+</sup>盐(Fe(CH<sub>3</sub>COO)<sub>2</sub>) |
分别制备如表4所示用不同化合价铁盐制备的FeyNi4-yCx催化剂，以FeCl3·6H2O为1mmol，Ni(CH3COO)2为3mmol，L-谷氨酸为1mmol，均苯三酸为1.34mmol时的Fe1Ni3Cx-F3(Fe3 +)为例，该实施例的具体制备过程同实施例1相同。
对比例1
商用RuO2(99.9％)催化剂购买自阿拉丁(中国上海)。
综上所述，将实施例1～3和对比例1中的催化剂进行相关性能测试其中，图1至图5分别为实施例1制备的FeNi3Cx在不同倍率电镜(SEM、TEM和HRTEM)下的形貌图。如图1至图3所示，FeNi3Cx形貌为具有纳米尺寸的棒状结构，如图4和图5所示，FeNi3Cx表面有大小均一并且有碳层包覆的FeNi3合金纳米颗粒。
图6为铁盐和镍盐的摩尔比(Fe：Ni)分别为4：0.01，3：1，2：2，1：3和0.01：4时，所制备的FeyNi4-yCx(0≤y≤4)在氧气饱和的1M KOH溶液中测得的OER极化曲线(LSV)图。如图6所示，当金属摩尔比Fe：Ni＝1:3时，所制备的催化剂(FeNi3Cx)电催化析氧性能最佳。当FeNi3Cx析氧过电位为1.545V(vs.RHE相对于可逆氢电极)时其电流密度就可达到10mA cm-1。
图6为本发明实施例4中所述在相同条件下用Fe3+盐(FeCl3·6H2O)替代Fe2+盐所制备的FeNi3Cx在不同倍率下的TEM图，其中，用Fe3+盐(FeCl3·6H2O)制备的FeNi3Cx-F3形貌也是棒状，表面长有大小不规则的颗粒。
图7～图10分别为本发明实施例1制备的FeNi3Cx(Fe：Ni＝1:3)和对比例1中的商业RuO2在氧气饱和的1mol/LKOH溶液中测得的OER性能图，相应的Tafel曲线和阻抗图谱以及稳定性比较。如图7所示，产氧过程中电流密度达到50mA cm-2时，FeNi3Cx所需过电位为410mV，而商业RuO2的为433mV，较低的过电位反映了FeNi3Cx能够更加有效的降低催化反应能垒，进而表明本发明实施例1所制备的FeNi3Cx电催化OER性能优于商业RuO2催化剂。如图8和图9所示，FeNi3Cx的Tafel斜率为36mV/dec，阻抗约为35欧姆，均略低于商业RuO2催化剂；如图10所示，FeNi3Cx在0.5V条件下经过约21h的持续催化析氧反应后，仍然保持有初始电流密度的81％，而相同条件下的商业RuO2仅仅工作不到20h就降到了初始值的68％，说明FeNi3Cx比RuO2具有更优异的稳定性。
图11为本发明实施例2采用不同摩尔量L-谷氨酸在氧气饱和的1M KOH溶液中测得的LSV图。如图11所示，当L-谷氨酸的量为1mmol时，所制备的催化剂在产氧过程中达到相同电流密度时FeNi3Cx所需过电位最低(410mV)，说明其电催化析氧性能最佳。
图12为本发明实施例3采用不同摩尔量均苯三酸在氧气饱和的1M KOH溶液中测得的LSV图。如图12所示，当均苯三酸的量为1.34mmol时，所制备的催化剂在产氧过程中达到相同电流密度时所需过电位最低，说明其电催化析氧性能最佳。
图13为本发明实施例4在相同条件下用Fe3+盐(FeCl3)制备的FeNi3Cx在不同倍率下的TEM图，其中，用Fe3+盐(FeCl3)制备的FeNi3Cx形貌也是棒状，表面长有大小不规则的颗粒。
图14为本发明实施例4分别用Fe2+盐(Fe(CH3COO)2)和Fe3+盐(FeCl3·6H2O)制备的FeNi3Cx与对比例1中的商用RuO2在氧气饱和的1M KOH溶液中测得的LSV图。如图14所示，用Fe2+盐(Fe(CH3COO)2)制备的FeNi3Cx催化剂电催化析氧性能优于用Fe3+盐(FeCl3)制备的催化剂电催化析氧性能。
图15为本发明实施例1制备的FeNi-MOF和FeNi3Cx的X-射线衍射图谱(XRD)，结果表明，所制备的样品是FeNi3和C的复合产物，而没有其它物质。图16为本发明实施例1制备的FeNi3Cx的X-射线光电子衍射图谱(XPS)，图17和图18分别为本发明实施例1制备的FeNi3Cx中Fe 2p和Ni 2p的xps分峰图，结果表明所制备的催化剂中Fe主要以零价和三价的形式存在，Ni主要以零价和二价的形式存在。
本领域的技术人员在不脱离权利要求书确定的本发明的精神和范围的条件下，还可以对以上内容进行各种各样的修改。因此本发明的范围并不仅限于以上的说明，而是由权利要求书的范围来确定的。
Claims (10)
1.一种双金属MOF衍生的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，包括将铁盐溶液、镍盐溶液、L-谷氨酸和有机配体混合搅拌反应，所得产物干燥后进行碳化，得到双金属MOF衍生的析氧电催化剂。
2.根据权利要求1所述的双金属MOF衍生的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁盐溶液和所述镍盐溶液的溶剂为去离子水；
所述铁盐溶液和所述镍盐溶液的溶质为二价或三价的铁盐和镍盐。
3.根据权利要求1所述的双金属MOF衍生的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机配体为均苯三酸。
4.根据权利要求1所述的双金属MOF衍生的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述铁盐溶液与所述镍盐溶液中铁和镍的摩尔比为4：0.01，3：1，2：2，1：3和0.01：4。
5.根据权利要求1所述的双金属MOF衍生的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述L-谷氨酸的摩尔量为0.01，1和2mmol。
6.根据权利要求3所述的双金属MOF衍生的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述均苯三酸的摩尔量为0.67，1.34和2.01mmol。
7.根据权利要求1所述的双金属MOF衍生的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应的时间为1～48h；所述搅拌反应的温度为室温。
8.根据权利要求1所述的双金属MOF衍生的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳化反应的温度为800℃。
9.根据权利要求1所述的双金属MOF衍生的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳化反应具体在惰性气体保护下进行；所述惰性气体为Ar或N2。
10.根据权利要求1所述的双金属MOF衍生的析氧电催化剂的制备方法，其特征在于，所述碳化反应的升温速率为2℃/min。
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