CN113663712B - 一种基于双模板法衍生的高效双金属oer催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂及其制备方法，该方法包括以下步骤：(1)PS纳米球的合成；(2)多孔NC/GO模板材料的合成；(3)多孔NC/GO负载FexNiy‑MOF阵列模板材料的合成；(4)催化剂的合成。本发明通过PS纳米球为模板原料，在三聚氰胺中添加GO，一定温度煅烧形成GO掺杂的g‑C3N4(即NCG)，再以多孔NCG为模板，在其表面原位生长FexNiy‑MOF阵列，高温煅烧一定时间后得到铁镍双金属OER催化剂。通过本发明公开的制备方法，可以降低催化剂原材料成本，提高催化剂传质性能，加快析氧反应(OER)的动力学，降低析氧反应超电势，提高催化剂的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于析氧反应和能源技术领域，具体涉及到一种基于双模板法衍生的高效双金属 OER催化剂及其制备方法。
背景技术
随着全球能源需求的快速增长，化石燃料的不断消耗，世界面临着严重的能源危机。因此，寻找和开发可持续再生、绿色清洁、能量转化率高的新能源及相应的技术日益成为全球关注的焦点。
电解水、燃料电池以及金属-空气电池等清洁能源转换技术的开发利用被认为是解决当前一系列能源环境问题的有效途径之一。这一类清洁能源转换技术是利用可逆的电化学氧化和还原反应，将间歇性可持续能量转化为可储存化学能实现能量的转化和储存的有效途径之一。其中，析氧反应(OER)被认为是一系列能源转换或储存技术的基础，但OER反应过程复杂，四电子转移过程动力学缓慢过电位较高，严重阻碍了这些清洁能源转换技术的广泛使用，因此，开发高效稳定的OER催化剂具有重要的意义。迄今为止，二氧化铱(IrO2)和二氧化钌(RuO2)是综合性能最好的OER催化剂，遗憾的是这些贵金属基催化剂的有限储量、高成本等缺陷严重影响了其商业化应用，因此，迫切需要寻找和开发高性能低成本的OER催化剂。
过渡金属元素与贵金属具有相似的非饱和d轨道，对含氧物种具有较强的电子亲和力，有利于OER反应的进行，一些过渡金属基催化剂(如Fe、Co、Ni基催化剂)甚至表现出可与贵金属催化剂相媲美的OER催化活性。此外，过渡金属元素还具有地壳储量丰富、价格低廉、稳定性高等优点，被认为是最有潜力替代贵金属催化剂的材料之一。
非贵金属催化剂制备方法多样，其中模板法因具有较强的普适性和操作简单等优势被认为是制备高效非贵金属催化剂的有效方法之一，但采用该方法制备的材料面临的主要问题在于化学稳定性较差，比表面低，传质性能欠佳，以及OER反应过电位较高。因此，开发一种具有较高比表面积，较强传质性能，成本低廉且操作简单的高效、高稳定性OER催化剂仍然是一个巨大的挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂及其制备方法，可以降低催化剂原材料成本，提高催化剂传质性能，加快析氧反应的动力学，降低析氧反应超电势，提高催化剂的稳定性。
为达上述目的，本发明提供了一种基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1 FexNiy-MOF@NCG模板材料
S1.1将氧化石墨烯分散于有机溶剂中，再加入PS纳米球，混合均匀，得到混合溶液；
S1.2向混合溶液中加入三聚氰胺，并混合均匀后，常温干燥，得到固体；
S1.3将步骤S1.2得到的固体于密闭条件下煅烧后，自然冷却至室温后，制得掺杂了GO 的g-C3N4多孔模板材料，即为NCG材料；
S1.4将NCG材料、铁镍混合物、对苯二甲酸和六水合三乙烯二胺共溶于有机溶剂中，分散形成混合溶液；
S1.5将步骤S1.4制备得到的混合溶液于100-150℃条件下静置30-50h，并依次进行离心、溶剂洗涤和真空干燥后得到多孔NC/GO负载FexNiy-MOF阵列模板材料，即为FexNiy-MOF@NCG模板材料；
S2催化剂的合成
将制得的FexNiy-MOF@NCG模板材料于惰性气体保护下升温至700-900℃后保温2-4h，自然冷却后，即得高效双金属OER催化剂。
采用上述方案的有益效果是：首先以PS纳米球为模板原料合成了GO掺杂的g-C3N4，即多孔NC/GO(即NCG)模板材料，再以NCG为模板，在其表面以FeSO4·7H2O、 Ni(NO3)2·6H2O、对苯二甲酸(H2BDC)和六水合三乙烯二胺(DABCO)为原料，以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，在一定温度条件下使配体与金属中心在NCG表面完成自组装形成NCG负载的FexNiy-MOF阵列，即FexNiy-MOF@NCG模板材料。随后在惰性气氛中，高温煅烧该模板材料一定时间后自然冷却，即可制得本发明公开的基于双模板衍生的高效双金属OER催化剂，即本发明所述的FexNiy@NCG-T-h催化剂。
该方法首先以PS纳米球为模板原料，在三聚氰胺中添加GO，一定温度煅烧形成GO掺杂的g-C3N4(即NCG)，GO的掺杂有利于提高催化剂的石墨化程度，从而提高催化剂电子传导效率和催化活性；同时，高温条件下PS球得以分解，形成PS球形空位，增大了催化剂的比表面积和电化学活性面积，有利于提高材料的传质性能。随后，以多孔NCG为模板，在其表面原位生长FexNiy-MOF阵列，高温煅烧一定时间后得到铁镍双金属OER催化剂，即 FexNiy@NCG-T-h。FexNiy-MOF阵列具有中空结构，高温煅烧后，仍然保持其原有的阵列形貌，不仅大大提高催化剂的传质性能，同时也增强氧气的吸附与传导。另外，Fe、Ni金属纳米颗粒均匀分散于NCG材料中，并被NCG材料紧紧包覆，有利于提高碳基体的电子传导性能，从而提高催化剂的催化活性和稳定性。结合NCG模板材料的多孔优势和原位生长FexNiy-MOF呈阵列排布优势，使得本发明公开的双金属催化剂具有较低的OER过电位和较高的稳定性。
进一步地，PS纳米球通过以下方法制备得到：将高分子稳定剂、引发剂、单体共溶于溶剂中，控制搅拌速度，于150-200℃条件下冷凝回流12h后，自然冷却得到固体，并将固体依次离心、洗涤和真空干燥，制得。
进一步地，高分子稳定剂、引发剂、单体和溶剂分别为聚乙烯吡咯烷酮、过氧化苯甲酰、苯乙烯和乙醇-水混合溶剂，搅拌速度小于250rpm。
进一步地，聚乙烯吡咯烷酮、过氧化苯甲酰、苯乙烯和乙醇-水混合溶剂的比例关系为1g： 0.1-0.2g：15-20mL：90mL，乙醇-水混合溶剂中乙醇与水的体积比为8:1。
进一步地，步骤S1.1和S1.2中氧化石墨烯、PS纳米球和三聚氰胺的质量比为1-2:10:100。
进一步地，步骤S1.3中煅烧的温度为500-600℃，煅烧的时间为1-3h，煅烧的升温速率为2-5℃/min。
进一步地，步骤S1.4中铁镍混合物为FeSO4·7H2O和Ni(NO3)2·6H2O的混合物，FeSO4·7H2O、Ni(NO3)2·6H2O、对苯二甲酸和六水合三乙烯二胺的摩尔比为1-3:3：1：2：2。
进一步地，步骤S1.4和步骤S1.5中的有机溶剂和洗涤用的溶剂均为N,N-二甲基甲酰胺，真空干燥的温度为50-70℃。
进一步地，步骤S2中的升温速率为2-5℃/min。
采用基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂的制备方法制备得到的基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂。
综上所述，本发明具有以下优点：
1、通过本发明制得的基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂首先以PS纳米球、三聚氰胺和GO为模板原料制得GO掺杂的g-C3N4，即多孔NC/GO材料，GO的掺杂有利于催化剂石墨化程度的提高，从而提高催化剂的电子传导效率和催化活性；高温煅烧该模板材料，PS纳米球球在高温条件下分解形成PS球形空位，增大了催化剂的比表面积和电化学活性面积，有利于提高催化剂的传质性能；
2、以NCG为模板，在其表面原位生长FexNiy-MOF阵列，高温煅烧一定时间后制得本发明所述的催化剂即FexNiy@NCG-T-h，FexNiy-MOF阵列具有中空结构，经高温煅烧后仍然保持其原有的阵列形貌，不仅有利于提高催化剂的传质性能，同时也增强氧气的吸附与传导；
3、Fe、Ni金属纳米颗粒均匀分散于NCG中，被NCG紧紧包覆，有利于提高碳基体的电子传导性能，从而提高催化剂的催化活性和稳定性；
4、通过本发明制得的基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂，在O2饱和的1MKOH 溶液中，其OER性能为：EJ＝10＝1.451V，η＝221mV；EJ＝100＝1.619V，η＝389mV，阻抗为1.825Ω，经IR校正以后其OER性能为：EJ＝10＝1.447V，η＝217mV，EJ＝100＝1.585V，η＝355mV；与RuO2(EJ＝10＝1.465V，η＝235mV；EJ＝100＝1.638V，η＝408mV，阻抗为4.107Ω，经IR校正以后其 OER性能为EJ＝10＝1.462V，η＝232mV，EJ＝100＝1.604V，η＝374mV)相比，具有更好的OER催化活性。
附图说明
图1为本发明的原理示意图；
图2为实施例1制备的催化剂的XRD示意图；
图3为实施例1制得的催化剂的XPS图；
其中图3b为催化剂中Fe元素的2p轨道XPS图谱，图3c为催化剂中Ni元素的2p轨道XPS图谱，图3d为催化剂中C元素的1s轨道XPS图谱，图3e为催化剂中N元素的1s轨道 XPS图谱，图3f为催化剂中O元素的1s轨道XPS图谱；
图4为实施例1制得的NCG模板材料、Fe1Ni1-MOF@NCG模板材料以及催化剂和对比例4制得的Fe1Ni1-MOF材料在不同条件下的SEM图；
其中，图4a为实施例1制得的NCG模板材料在2μm条件下的SEM图，图4b为对比例 4制得的Fe1Ni1-MOF材料在2μm条件下的SEM图，图4c、图4d为实施例1制得的 Fe1Ni1-MOF@NCG模板材料在2μm条件下的SEM图，图4e、图4为实施例1制得的催化剂分别在1μm和300nm条件下的SEM图；
图5为实施例1制得的催化剂在不同条件下的TEM、HRTEM、粒径图和HAADF-STEM图；
其中，图5(a)-(d)为实施例1制得的催化剂在200nm、200nm、100nm、50nm条件下的TEM图；图5(e)为实施例1制得的催化剂在5nm条件下的HRTEM图；图5(f)为实施例1制得的催化剂的粒径分布图；图5(g)―(l)为实施例制得的催化剂在100nm条件下的 HAADF-STEM图和催化剂中对应的元素分布图；
图6-8分别为实施例1-3制得的催化剂在O2饱和的1M KOH溶液中的析氧反应线性伏安扫描(LSV)曲线、柱状图、Tafel斜率图；
图9-11为实施例1、实施例4和实施例5制得的催化剂在O2饱和的1M KOH溶液中的析氧反应线性伏安扫描(LSV)曲线、柱状图、Tafel斜率图；
图12-14为实施例1和实施例6-10制得的催化剂在O2饱和的1M KOH溶液中的析氧反应线性伏安扫描(LSV)曲线、柱状图、Tafel斜率图；
图15-17为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制得的催化剂以及RuO2在O2饱和的1M KOH溶液中的析氧反应线性伏安扫描(LSV)曲线、柱状图、Tafel斜率图；
图18-20分别为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3制得的催化剂以及RuO2在O2饱和的1M KOH溶液中的阻抗图谱、进行IR校正后得到的析氧反应线性伏安扫描(LSV) 曲线和进行IR校正后得到的析氧反应线性伏安扫描(LSV)柱状图；
图21-23为实施例1和对比例4制得的催化剂在O2饱和的1M KOH溶液中的析氧反应线性伏安扫描(LSV)曲线、柱状图、Tafel斜率图；
图24-26分别为实施例1和对比例4制得的催化剂在O2饱和的1M KOH溶液中的阻抗图谱、进行IR校正后得到的析氧反应线性伏安扫描(LSV)曲线和柱状图；
图27为实施例1制得的催化剂和RuO2的计时电位分析图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供了一种基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)双模板材料的合成
①PS纳米球的合成
S1称取1g的聚乙烯吡咯烷酮，0.1g过氧化苯甲酰于圆底烧瓶中，量取18mL的苯乙烯，加入乙醇-水(乙醇：80mL；去离子水：10mL)混合溶剂，将搅拌速率控制在250rpm，在 180℃条件下冷凝回流12h后自然冷却；
S2将步骤S1得到的白色固体在低温条件下离心，用乙醇洗涤3次，在60℃条件下真空干燥12h，制得PS纳米球；
②多孔NC/GO模板材料的合成
S3称取100mg氧化石墨烯，加入至40mL甲醇溶液，超声分散形成均匀的混合溶液A；
S4称取S2步骤制得的PS纳米球1g加入至S3制得的溶液A中，并超声分散形成均匀的混合溶液B；
S5称取10g三聚氰胺加入至S4制得的混合溶液B中，超声分散形成均匀的混合溶液C，并将其在常温进行干燥制得固体D；
S6将S5制得的固体D在550℃条件下保持2h，自然冷却至室温后，得到掺杂GO的g-C3N4(即NC/GO)多孔模板材料，命名为NCG。
③多孔NC/GO负载FexNiy-MOF阵列模板材料的合成
S7称取0.5g多孔NC/GO模板材料，依次加入1.075mmol FeSO4·7H2O、1.075mmol Ni(NO3)2·6H2O、2.15mmol对苯二甲酸、2.15mmol六水合三乙烯二胺、15mL N,N-二甲基甲酰胺溶液，超声形成均匀的混合溶液E；
S8将S7制得的混合溶液E在120℃下静置40h；
S9将S8所得产物离心、并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次、在60℃条件下真空干燥，制得多孔NC/GO负载Fe1Ni1-MOF阵列模板材料，命名为Fe1Ni1-MOF@NCG模板材料。
(2)催化剂的合成
将Fe1Ni1-MOF@NCG模板材料置于管式炉中，在N2气氛下以5℃/min的升温速率升至700℃保持2h，自然冷却后，即为本发明公开的的基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂，命名为Fe1Ni1@NCG-700-2。
将该催化剂使用扫描电子显微镜(SEM)进行扫描，在不同扫描条件下得到的结果如图 4(e)、图4(f)所示。
将该催化剂使用投射电子显微镜(TEM)进行扫描，在200nm、200nm、100nm、50nm 扫描条件下得到的结果如图5(a)―(d)所示。
将该催化剂使用高分辨率的透射电镜(HRTEM)进行扫描，在5nm扫描条件下得到的结果如图5(e)所示。
将该催化剂使用高角环形暗场像-扫描透射电子像(HAADF-STEM)进行扫描，在100nm 扫描条件下得到的结果及该催化剂对应的元素分布如图5(g)―(l)所示。
实施例2
本实施例提供了一种基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂的制备方法，与实施例 1不同的是将步骤(2)催化剂的合成修改为：将Fe1Ni1-MOF@NCG模板材料置于管式炉中，在N2气氛下以5℃/min的升温速率升至700℃保持3h，自然冷却后，得到该催化剂，命名为 Fe1Ni1@NCG-700-3。
实施例3
本实施例提供了一种基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂的制备方法，与实施例 1不同的是将步骤(2)催化剂的合成修改为：
将Fe1Ni1-MOF@NCG模板材料置于管式炉中，在N2气氛下以5℃/min的升温速率升至700℃保持4h，自然冷却后，得到该催化剂，命名为Fe1Ni1@NCG-700-4。
实施例4
本实施例提供了一种基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂的制备方法，与实施例 1不同的是将步骤(2)催化剂的合成修改为：
将Fe1Ni1-MOF@NCG模板材料置于管式炉中，在N2气氛下以5℃/min的升温速率升至800℃保持2h，自然冷却后，得到该催化剂，命名为Fe1Ni1@NCG-800-2。
实施例5
本实施例提供了一种基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂的制备方法，与实施例 1不同的是将步骤(2)催化剂的合成修改为：
将Fe1Ni1-MOF@NCG模板材料置于管式炉中，在N2气氛下以5℃/min的升温速率升至900℃保持2h，自然冷却后，得到该催化剂，命名为Fe1Ni1@NCG-900-2。
实施例6
本实施例提供了一种基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂的制备方法，与实施例 1不同的是将步骤③修改为：
S7称取0.5g多孔NC/GO模板材料，依次加入1.61mmol FeSO4·7H2O、0.54mmol Ni(NO3)2·6H2O、2.15mmol对苯二甲酸、2.15mmol六水合三乙烯二胺、15mL N,N-二甲基甲酰胺溶液，超声形成均匀的混合溶液E；
S8将S7制得的混合溶液E在120℃下静置40h；
S9将S8所得产物离心、并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次、在60℃条件下真空干燥，制得多孔NC/GO负载Fe3Ni1-MOF阵列模板材料，命名为Fe3Ni1-MOF@NCG模板材料。
(2)催化剂的合成
将Fe3Ni1-MOF@NCG模板材料置于管式炉中，在N2气氛下以5℃/min的升温速率升至700℃保持2h，自然冷却后，得到该催化剂，命名为Fe3Ni1@NCG-700-2。
实施例7
本实施例提供了一种基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂的制备方法，与实施例 1不同的是将步骤③修改为：
S7称取0.5g多孔NC/GO模板材料，依次加入1.43mmol FeSO4·7H2O、0.72mmol Ni(NO3)2·6H2O、2.15mmol对苯二甲酸、2.15mmol六水合三乙烯二胺、15mL N,N-二甲基甲酰胺溶液，超声形成均匀的混合溶液E；
S8将S7制得的混合溶液E在120℃下静置40h；
S9将S8所得产物离心、并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次、在60℃条件下真空干燥，制得多孔NC/GO负载Fe2Ni1-MOF阵列模板材料，命名为Fe2Ni1-MOF@NCG模板材料。
(2)催化剂的合成
将Fe2Ni1-MOF@NCG模板材料置于管式炉中，在N2气氛下以5℃/min的升温速率升至700℃保持2h，自然冷却后，得到该催化剂，命名为Fe2Ni1@NCG-700-2。
实施例8
本实施例提供了一种基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂的制备方法，与实施例 1不同的是将步骤③修改为：
S7称取0.5g多孔NC/GO模板材料，依次加入0.72mmol FeSO4·7H2O、1.43mmol Ni(NO3)2·6H2O、2.15mmold对苯二甲酸、2.15mmol六水合三乙烯二胺、15mL N,N-二甲基甲酰胺溶液，超声形成均匀的混合溶液E；
S8将S7制得的混合溶液E在120℃下静置40h；
S9将S8所得产物离心、并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次、在60℃条件下真空干燥，制得多孔NC/GO负载Fe1Ni2-MOF阵列模板材料，命名为Fe1Ni2-MOF@NCG模板材料。
(2)催化剂的合成
将Fe1Ni2-MOF@NCG模板材料置于管式炉中，在N2气氛下以5℃/min的升温速率升至700℃保持2h，自然冷却后，得到该催化剂，命名为Fe1Ni2@NCG-700-2。
实施例9
本实施例提供了一种基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂的制备方法，与实施例 1不同的是将步骤③修改为：
S7称取0.5g多孔NC/GO模板材料，依次加入0.54mmol FeSO4·7H2O、1.61mmol Ni(NO3)2·6H2O、2.15mmol对苯二甲酸、2.15mmol六水合三乙烯二胺、15mL N,N-二甲基甲酰胺溶液，超声形成均匀的混合溶液E；
S8将S7制得的混合溶液E在120℃下静置40h；
S9将S8所得产物离心、并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次、在60℃条件下真空干燥，制得多孔NC/GO负载Fe1Ni3-MOF阵列模板材料，命名为Fe1Ni3-MOF@NCG模板材料。
(2)催化剂的合成
将Fe1Ni3-MOF@NCG模板材料置于管式炉中，在N2气氛下以5℃/min的升温速率升至700℃保持2h，自然冷却后，得到该催化剂，命名为Fe1Ni3@NCG-700-2。
实施例10
本实施例提供了一种基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂的制备方法，，与实施例1不同的是将步骤③修改为：
S7称取0.5g多孔NC/GO模板材料，依次加入0.86mmol FeSO4·7H2O、1.29mmol Ni(NO3)2·6H2O、2.15mmol对苯二甲酸、2.15mmol六水合三乙烯二胺、15mL N,N-二甲基甲酰胺溶液，超声形成均匀的混合溶液E；
S8将S7制得的混合溶液E在120℃下静置40h；
S9将S8所得产物离心、并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次、在60℃条件下真空干燥，制得多孔NC/GO负载Fe2Ni3-MOF阵列模板材料，命名为Fe2Ni3-MOF@NCG模板材料。
(2)催化剂的合成
将Fe2Ni3-MOF@NCG模板材料置于管式炉中，在N2气氛下以5℃/min的升温速率升至700℃保持2h，自然冷却后，得到该催化剂，命名为Fe2Ni3@NCG-700-2。
对比例1
本对比例提供了一种基于双模板法衍生的OER催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)双模板材料的合成
①PS纳米球的合成
S1称取1g的聚乙烯吡咯烷酮，0.1g过氧化苯甲酰于圆底烧瓶中，量取18mL的苯乙烯，加入乙醇-水(乙醇：80mL；去离子水：10mL)混合溶剂，将搅拌速率控制在250rpm，在 180℃条件下冷凝回流12h后自然冷却；
S2将步骤S1得到的白色固体在低温条件下离心，用乙醇洗涤3次，在60℃条件下真空干燥12h，制得PS纳米球；
②多孔NC/GO模板材料的合成
S3称取100mg氧化石墨烯，加入至40mL甲醇溶液，超声分散形成均匀的混合溶液A；
S4称取S2步骤制得的PS纳米球1g加入至S3制得的溶液A中，并超声分散形成均匀的混合溶液B；
S5称取10g三聚氰胺加入至S4制得的混合溶液B中，超声分散形成均匀的混合溶液C，并将其在常温进行干燥制得固体D；
S6将S5制得的固体D在550℃条件下保持2h，自然冷却至室温后，得到掺杂GO的g-C3N4(即NC/GO)多孔模板材料，命名为NCG。
(2)催化剂的合成
将NCG模板材料置于管式炉中，在N2气氛下以5℃/min的升温速率升至700℃保持2h，自然冷却后，得到该催化剂，命名为NCG-700-2。
对比例2
本对比例提供了一种基于双模板法衍生的单金属OER催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)双模板材料的合成
①PS纳米球的合成
S1称取1g的聚乙烯吡咯烷酮，0.1g过氧化苯甲酰于圆底烧瓶中，量取18mL的苯乙烯，加入乙醇-水(乙醇：80mL；去离子水：10mL)混合溶剂，将搅拌速率控制在250rpm，在 180℃条件下冷凝回流12h后自然冷却；
S2将步骤S1得到的白色固体在低温条件下离心，用乙醇洗涤3次，在60℃条件下真空干燥12h，制得PS纳米球；
②多孔NC/GO模板材料的合成
S3称取100mg氧化石墨烯，加入至40mL甲醇溶液，超声分散形成均匀的混合溶液A；
S4称取S2步骤制得的PS纳米球1g加入至S3制得的溶液A中，并超声分散形成均匀的混合溶液B；
S5称取10g三聚氰胺加入至S4制得的混合溶液B中，超声分散形成均匀的混合溶液C，并将其在常温进行干燥制得固体D；
S6将S5制得的固体D在550℃条件下保持2h，自然冷却至室温后，得到掺杂GO的 g-C3N4(即NC/GO)多孔模板材料，命名为NCG。
③多孔NC/GO负载FexNiy-MOF阵列模板材料的合成
S7称取0.5g多孔NC/GO模板材料，依次加入2.15mmol FeSO4·7H2O、2.15mmol对苯二甲酸、2.15mmol六水合三乙烯二胺、15mL N,N-二甲基甲酰胺溶液，超声形成均匀的混合溶液E；
S8将S7制得的混合溶液E在120℃下静置40h；
S9将S8所得产物离心、并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次、在60℃条件下真空干燥，制得多孔NC/GO负载Fe-MOF阵列模板材料，命名为Fe-MOF@NCG模板材料。
(2)催化剂的合成
将Fe-MOF@NCG模板材料置于管式炉中，在N2气氛下以5℃/min的升温速率升至700℃保持2h，自然冷却后，得到该催化剂，命名为Fe@NCG-700-2。
对比例3
本对比提供了一种基于双模板法衍生的单金属OER催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)双模板材料的合成
①PS纳米球的合成
S1称取1g的聚乙烯吡咯烷酮，0.1g过氧化苯甲酰于圆底烧瓶中，量取18mL的苯乙烯，加入乙醇-水(乙醇：80mL；去离子水：10mL)混合溶剂，将搅拌速率控制在250rpm，在 180℃条件下冷凝回流12h后自然冷却；
S2将步骤S1得到的白色固体在低温条件下离心，用乙醇洗涤3次，在60℃条件下真空干燥12h，制得PS纳米球；
②多孔NC/GO模板材料的合成
S3称取100mg氧化石墨烯，加入至40mL甲醇溶液，超声分散形成均匀的混合溶液A；
S4称取S2步骤制得的PS纳米球1g加入至S3制得的溶液A中，并超声分散形成均匀的混合溶液B；
S5称取10g三聚氰胺加入至S4制得的混合溶液B中，超声分散形成均匀的混合溶液C，并将其在常温进行干燥制得固体D；
S6将S5制得的固体D在550℃条件下保持2h，自然冷却至室温后，得到掺杂GO的g-C3N4(即NC/GO)多孔模板材料，命名为NCG。
③多孔NC/GO负载FexNiy-MOF阵列模板材料的合成
S7称取0.5g多孔NC/GO模板材料，依次加入2.15mmol Ni(NO3)2·6H2O、2.15mmol对苯二甲酸、2.15mmol六水合三乙烯二胺、15mL N,N-二甲基甲酰胺溶液，超声形成均匀的混合溶液E；
S8将S7制得的混合溶液E在120℃下静置40h；
S9将S8所得产物离心、并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次、在60℃条件下真空干燥，制得多孔NC/GO负载Ni-MOF阵列模板材料，命名为Ni-MOF@NCG模板材料。
(2)催化剂的合成
将Ni-MOF@NCG模板材料置于管式炉中，在N2气氛下以5℃/min的升温速率升至700℃保持2h，自然冷却后，得到该催化剂，命名为Ni@NCG-700-2。
对比例4
本对比例提供了一种双金属OER催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)FexNiy-MOF材料的合成
S1在烧杯中依次加入1.075mmol FeSO4·7H2O、1.075mmol Ni(NO3)2·6H2O、2.15mmol对苯二甲酸、2.15mmol六水合三乙烯二胺、15mL N,N-二甲基甲酰胺溶液，超声形成均匀的混合溶液A；
S2将S1制得的混合溶液A在120℃下静置40h；
S2将S2所得产物离心、并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤3次、在60℃条件下真空干燥，制得Fe1Ni1-MOF材料。
(2)催化剂的合成
将Fe1Ni1-MOF材料置于管式炉中，在N2气氛下以5℃/min的升温速率升至700℃保持 2h，自然冷却后，得到该催化剂，命名为Fe1Ni1-700-2。
试验例1—煅烧时间试验
将制得的OER催化剂用于修饰电极并进行电化学测试，包括以下步骤：
(1)修饰电极
①分别称取5mg实施例1制备的催化剂(Fe1Ni1@NCG-700-2)、实施例2所制备的催化剂(Fe1Ni1@NCG-700-3)、和实施例3所制备的催化剂(Fe1Ni1@NCG-700-4)分别加入至 1mL乙醇-Nafion混合溶液(900μL无水乙醇和100μL0.5％的Nafion溶液混合)，超声1h形成均匀的催化剂溶液；
②将玻碳电极进行抛光处理得到干净的玻碳电极，各取10μL催化剂溶液分别旋涂在干净的玻碳电极上，自然风干后即可得到催化剂修饰的玻碳电极；
(2)电化学性能测试
以步骤(1)得到的催化剂修饰的电极为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极；分别在O2饱和的1M KOH溶液中分别进行循环伏安(CV)测试和析氧反应的线性扫描伏安(LSV)测试，得到催化剂的析氧反应线性扫描伏安(LSV)测试结果如图6所示，并根据图6做出的柱状图和Tafel斜率图如图7和图8所示。
试验例2—煅烧温度试验
将制得的高效双金属OER催化剂用于修饰电极并进行电化学测试，包括以下步骤：
(1)修饰电极
①分别称取5mg实施例1所制得的催化剂(Fe1Ni1@NCG-700-2)、实施例4所制得的催化剂(Fe1Ni1@NCG-800-2)和实施例5所制得的催化剂(Fe1Ni1@NCG-900-2)分别加入至1mL乙醇-Nafion混合溶液(900μL无水乙醇和100μL0.5％的Nafion溶液混合)，超声1h 形成均匀的催化剂溶液；
②将玻碳电极进行抛光处理得到干净的玻碳电极，各取10μL催化剂溶液分别旋涂在干净的玻碳电极上，自然风干后即可得到催化剂修饰的玻碳电极；
(2)电化学性能测试
以步骤(1)得到的催化剂修饰的电极为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极；分别在O2饱和的1M KOH溶液中分别进行循环伏安(CV)测试和析氧反应的线性扫描伏安(LSV)测试，得到催化剂的析氧反应测试结果如图9所示，并根据图9做出的柱状图和Tafel斜率图如图10和图11所示。
试验例3
将制得的高效双金属OER催化剂用于修饰电极并进行电化学测试，包括以下步骤：
(1)修饰电极
①分别称取5mg实施例1所制得的催化剂(Fe1Ni1@NCG-700-2)和实施例6-10所制得的催化剂(Fe:Ni＝3:1、Fe:Ni＝2:1、Fe:Ni＝1:2、Fe:Ni＝1:3、Fe:Ni＝2:3)分别加入至1mL乙醇-Nafion混合溶液(900μL无水乙醇和100μL0.5％的Nafion溶液混合)，超声1h形成均匀的催化剂溶液；
②将玻碳电极进行抛光处理，得到干净的玻碳电极；并分别取10μL催化剂溶液分别旋涂在干净的玻碳电极上，干燥后即可得到催化剂修饰的玻碳电极；
(2)电化学性能测试
以步骤(1)得到的催化剂修饰的电极为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极；分别在O2饱和的1M KOH溶液中分别进行循环伏安(CV)测试和析氧反应的线性扫描伏安(LSV)测试，得到催化剂的析氧反应测试结果如图12所示，并根据图12做出的柱状图和Tafel斜率图如图13和图14所示。
试验例4
将制得的基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂用于修饰电极并进行电化学测试，包括以下步骤：
(1)修饰电极
①分别称取5mg实施例1所制得的催化剂(Fe1Ni1@NCG-700-2)、对比例1所制得的催化剂(NCG-700)、对比例2所制得的催化剂(Fe@NCG-700-2)、对比例3所制得的催化剂 (Ni@NCG-700-2)和RuO2分别加入至1mL乙醇-Nafion混合溶液(900μL无水乙醇和 100μL0.5％的Nafion溶液混合)，超声1h形成均匀的催化剂溶液；
②将玻碳电极进行抛光处理，得到干净的玻碳电极；各取10μL催化剂溶液分别旋涂在干净的玻碳电极上，干燥后即可得到催化剂修饰的玻碳电极；
(2)电化学性能测试
以步骤(1)得到的催化剂修饰的电极为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极；分别在O2饱和的1M KOH溶液中分别进行循环伏安(CV)测试和析氧反应线性扫描伏安(LSV)测试，得到催化剂的析氧反应测试结果如图15所示，并根据图15做出的柱状图和Tafel斜率图如图16和图17所示。
试验例5
将制得的基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂用于滴涂泡沫镍并进行阻抗测试，包括以下步骤：
(1)滴涂泡沫镍
①分别称取5mg实施例1所制得的催化剂(Fe1Ni1@NCG-700-2)、对比例1所制得的催化剂(NCG-700)、对比例2所制得的催化剂(Fe@NCG-700-2)、对比例3所制得的催化剂 (Ni@NCG-700-2)和RuO2分别加入至1mL乙醇-Nafion混合溶液(900μL无水乙醇和100μL 0.5％的Nafion溶液混合)，超声1h形成均匀的催化剂溶液；
②剪取泡沫镍使得面积为1*1cm2，将其放入3M HCl中超声洗涤30min，超声结束后用无水乙醇和去离子水将泡沫镍冲洗干净并烘干得到干净的泡沫镍；随后分别取步骤(1)-①制得的催化剂溶液200μL均匀滴涂于干净的泡沫镍上，自然风干后得到附着催化剂的泡沫镍；
(2)阻抗测试
将附着有催化剂的泡沫镍放于四氟电极夹中夹紧，以铂片为对电极，Hg/HgO为参比电极，分别在O2饱和的1M KOH溶液中分别进行阻抗测试，得到催化剂的阻抗测试结果如图 18所示；另外，根据阻抗测试结果分别对这五个催化剂的析氧反应线性扫描伏安(LSV)测试结果即对图18进行百分之百IR校正，IR校正后得到的析氧反应性扫描伏安(LSV)测试结果如图19所示，根据图19所做柱状图如图20所示。
试验例6
将制得的基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂用于修饰电极并进行电化学测试，包括以下步骤：
(1)修饰电极
①分别称取5mg实施例1所制得的催化剂(Fe1Ni1@NCG-700-2)、对比例4所制得的催化剂(Fe1Ni1-700-2)分别加入至1mL乙醇-Nafion混合溶液(900μL无水乙醇和100μL 0.5％的Nafion溶液混合)，超声1h形成均匀的催化剂溶液；
②将玻碳电极进行抛光处理得到干净的玻碳电极，各取10μL催化剂溶液分别旋涂在干净的玻碳电极上，自然风干后即可得到催化剂修饰的玻碳电极；
(2)电化学性能测试
以步骤(1)得到的催化剂修饰的电极为工作电极，Pt丝为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极；分别在O2饱和的1M KOH溶液中分别进行循环伏安(CV)测试和析氧反应的线性扫描伏安(LSV)测试，得到催化剂的析氧反应线性扫描伏安(LSV)测试结果如图21所示，并根据图21做出的柱状图和Tafel斜率图如图22和图23所示。
试验例7
将制得的基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂用于滴涂泡沫镍并进行阻抗测试，包括以下步骤：
(1)滴涂泡沫镍
①分别称取5mg实施例1所制得的催化剂(Fe1Ni1@NCG-700-2)、对比例4所制得的催化剂(Fe1Ni1-700-2)分别加入至1mL乙醇-Nafion混合溶液(900μL无水乙醇和100μL 0.5％的Nafion溶液混合)，超声1h形成均匀的催化剂溶液；
②剪取泡沫镍使得面积为1*1cm2，将其放入3M HCl中超声洗涤30min，超声结束后用无水乙醇和去离子水将泡沫镍冲洗干净并烘干得到干净的泡沫镍；随后分别取步骤(1)-①制得的催化剂溶液200μL均匀滴涂于干净的泡沫镍上，自然风干后得到附着催化剂的泡沫镍；
(2)阻抗测试
将附着催化剂的泡沫镍放于四氟电极夹中夹紧，以铂片为对电极，Hg/HgO为参比电极，分别在O2饱和的1M KOH溶液中分别进行阻抗测试，得到催化剂的阻抗测试结果如图24所示；另外，根据阻抗测试结果分别对这五个催化剂的析氧反应的线性扫描伏安(LSV)测试结果即对图24进行百分之百IR校正，IR校正后得到的析氧反应线性扫描伏安(LSV)测试结果如图25所示，根据图25所做柱状图如26所示。
试验例8
将制得的基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂用于滴涂泡沫镍并进行计时电势分析测试，包括以下步骤：
(1)滴涂泡沫镍
①分别称取5mg实施例1所制得的催化剂(Fe1Ni1@NCG-700-2)和RuO2分别加入至1mL乙醇-Nafion混合溶液(900μL无水乙醇和100μL 0.5％的Nafion溶液混合)，超声1h形成均匀的催化剂溶液；
②剪取泡沫镍使得面积为1*1cm2，将其放入3M HCl中超声洗涤30min,结束后用无水乙醇和去离子水将泡沫镍冲洗干净并烘干得到干净的泡沫镍；随后分别取步骤(1)-①制得的催化剂溶液200μL均匀滴涂于干净的泡沫镍上，自然风干后得到附着催化剂的泡沫镍；
(2)计时电势分析测试
将附着催化剂的泡沫镍放于四氟电极夹中夹紧，以铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，以电流密度恒定为10mA·cm-2为测试条件，在O2饱和的1M KOH溶液中进行计时电势分析测试，得到催化剂与RuO2的计时分析电势测试结果如图27所示。
由图5(f)可知，本发明所制得的催化剂的平均粒径大小为29.17nm；
由图6-图8可知，本发明所制得的催化剂最佳煅烧时间为2h；
由图9-图11可知，本发明所制得的催化剂在700℃煅烧条件下具有最佳的催化活性；
由图12-图14可知，当Fe与Ni的金属比例为1:1时，所得的催化剂催化活性最高，即为本发明所制得的催化剂；
由图15-图17可知，本发明所制得的催化剂催化活性与RuO2相当；
由图18可知，本发明所制得的催化剂即Fe1Ni1@NCG-700-2的阻抗最小；由图19、图20可知，图19析氧反应线性伏安扫描测试结果经IR校正后，本发明所制得的催化剂过电位可低至217mV；
由图21-图26可知，模板材料NCG对提高催化剂析氧反应活性有着不可或缺的作用；
由图27可知，实施例1制备的多孔NC/GO负载FexNiy-MOF阵列的高效双金属催化剂在经过15h后电压衰减仅9.1％。
虽然对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂的制备方法，其特征在于，具体为以下步骤：
S1FexNiy-MOF@NCG模板材料的合成
S1.1将氧化石墨烯分散于有机溶剂中，再加入PS纳米球，混合均匀，得到混合溶液；
S1.2向混合溶液中加入三聚氰胺，并混合均匀后，常温干燥，得到固体；
S1.3将步骤S1.2得到的固体于密闭条件下煅烧后，自然冷却至室温后，制得NCG材料；
S1.4将NCG材料、铁镍混合物、对苯二甲酸和六水合三乙烯二胺共溶于有机溶剂中，分散形成混合溶液；
S1.5将步骤S1.4制备得到的混合溶液于100-150℃条件下静置30-50h，并依次进行离心、溶剂洗涤和真空干燥后得到多孔NC/GO负载FexNiy-MOF阵列模板材料，即为FexNiy-MOF@NCG模板材料；
S2催化剂的合成
将制得的FexNiy-MOF@NCG模板材料于惰性气体保护下升温至700-900℃后保温2-4h，自然冷却后，即得高效双金属OER催化剂。
2.如权利要求1所述的基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂的制备方法，其特征在于，所述PS纳米球通过以下方法制备得到：将高分子稳定剂、引发剂、单体共溶于溶剂中，控制搅拌速度，于150-200℃条件下冷凝回流12h后，自然冷却得到固体，并将固体依次离心、洗涤和真空干燥，制得。
3.如权利要求2所述的基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂的制备方法，其特征在于，所述高分子稳定剂、引发剂、单体和溶剂分别为聚乙烯吡咯烷酮、过氧化苯甲酰、苯乙烯和乙醇-水混合溶剂，所述搅拌速度小于250rpm。
4.如权利要求3所述的基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂的制备方法，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮、过氧化苯甲酰、苯乙烯和乙醇-水混合溶剂的比例关系为1g：0.1-0.2g：15-20mL：90mL，所述乙醇-水混合溶剂中乙醇与水的体积比为8:1。
5.如权利要求1所述的基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1.1和S1.2中氧化石墨烯、PS纳米球和三聚氰胺的质量比为1-2:10:100。
6.如权利要求1所述的基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1.3中煅烧的温度为500-600℃，煅烧的时间为1-3h，煅烧的升温速率为2-5℃/min。
7.如权利要求1所述的基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1.4中铁镍混合物为FeSO4·7H2O和Ni(NO3)2·6H2O的混合物，所述FeSO4·7H2O、Ni(NO3)2·6H2O、对苯二甲酸和六水合三乙烯二胺的摩尔比为1-3:3-1:2:2。
8.如权利要求1所述的基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1.4和步骤S1.5中的有机溶剂和洗涤用的溶剂均为N,N-二甲基甲酰胺，所述真空干燥的温度为50-70℃。
9.如权利要求1所述的基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的升温速率为2-5℃/min。
10.采用权利要求1-9任一项所述的基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂的制备方法制备得到的基于双模板法衍生的高效双金属OER催化剂。
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