CN109289852B - 一种钴铁氧化物中空纳米笼材料、其制备方法及用途 - Google Patents

一种钴铁氧化物中空纳米笼材料、其制备方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钴铁氧化物中空纳米笼材料，其具有内腔和外壳。本发明还公开了所述钴铁氧化物中空纳米笼材的制备方法及用于析氧电极材料的用途。本发明的钴铁氧化物中空纳米笼材料性能优于商用贵金属RuO2材料。

Description

一种钴铁氧化物中空纳米笼材料、其制备方法及用途
技术领域
本发明属于电催化材料技术领域，具体涉及一种钴铁氧化物中空纳米笼材料、其制备方法及用于析氧电极材料的用途。
背景技术
化石燃料的匮乏、环境污染以及全球变暖等一系列问题使得开发可再生清洁能源成为了亟待解决的问题。氢能环境友好，而且具有较高的能量密度，是传统化石能源的理想替代能源之一。电催化水分解制氢可以将太阳能、风能等可再生能源转化并储存为化学能，是获得氢气最具吸引力的途径。然而，电解水的阳极析氧反应涉及四个电子转移，动力学缓慢，需要外加大于1.23V的电压来克服动力学势垒。目前，IrO2和RuO2等贵金属材料被公认为是最高效的析氧电极，由于其稀缺的储量、高昂的价格以及较低的稳定性使其不能满足需求。因此，开发价廉高效的析氧电极材料替代贵金属材料成为了迫在眉睫的挑战。
在众多非贵金属析材料中，钴基材料由于其来源广泛以及价格低廉受到了广泛的关注。但是单独的钴氧化物材料用于析氧电极材料性能较差，掺杂其他金属材料构成二元复合材料后其活性可能有所提高。此外，将复合材料设计为中空的纳米结构可以提供更多活性位点，有利于催化剂和电解液之间的质量传递，能够进一步提高电催化剂的性能。该材料未见报道。为此提出本发明。
发明内容
为克服现有析氧电极材料价格昂贵、活性和稳定性差的问题，本发明提供了一种钴铁氧化物中空纳米笼材料及其制备方法，得到的复合材料用于析氧电极，其电析氧性能有明显提高。
本发明的技术方案如下：
本发明第一方面公开了一种钴铁氧化物中空纳米笼材料，其特征在于，其具有内腔和外壳。
优选地，所述钴铁氧化物中空纳米笼材料尺寸为200-400nm。
优选地，Co/Fe原子比为0.62-3.66。
优选地，所述钴铁氧化物中空纳米笼材料为含有缺陷的晶体。
本发明第二方面公开了所述的钴铁氧化物中空纳米笼材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备沸石咪唑酯骨架结构材料，然后将得到的沸石咪唑酯骨架结构材料分散在乙醇中得到分散液；
(2)将铁盐和六亚甲基四胺溶于溶剂中，然后加入到步骤(1)得到的分散液中，加热回流0.5-2h，分离洗涤后干燥得到干燥固体物；
(3)将步骤(2)得到的干燥固体物在还原性气氛中焙烧1-3h，即得所述的钴铁氧化物中空纳米笼材料。
优选地，步骤(1)所述的沸石咪唑酯骨架结构材料为ZIF-67，其制备方法为：将钴盐和二甲基咪唑分别溶于甲醇中，将二者混合后在室温下静置，分离洗涤后的固体即为ZIF-67；所述钴盐为Co(NO3)3·6H2O。
优选地，步骤(2)所述的铁盐为Fe(OAc)2·4H2O，所述溶剂为乙醇和水的混合物，乙醇和水的体积比为2:1-1:2。
优选地，步骤(3)所述的还原性气氛为氢气。
优选地，步骤(3)所述的焙烧温度为250-500℃。
本发明第三方面公开了所述的钴铁氧化物中空纳米笼材料用于析氧电极的用途。
本发明的有益效果：
1、本发明的钴铁氧化物中空纳米笼材料具有内腔大和外壁薄的特点，有利于内部原子的利用以及质量传递，用于析氧电极材料能够为析氧反应有效富集反应物分子。
2、本发明的钴铁氧化物中空纳米笼材料结晶性差，产生了很多缺陷位，降低了其对水分子的吸附能，用于析氧电极材料能够有效降低析氧反应过电位。
3、本发明钴铁氧化物中空纳米笼材料，掺杂的铁元素调控了活性中心的电子结构，使钴原子具有更高的氧化态，用于析氧电极材料有利于吸附含氧中间物种，降低了反应中间产物的热力学能垒，促进析了析氧反应的进行。
4、本发明的钴铁氧化物中空纳米笼材料用于析氧电极材料具有优异的析氧性能，实现了10mA cm-2的电流密度仅需要274mV的过电势，且连续电解30h其活性没有衰减。析氧性能和稳定性优于商用贵金属RuO2材料。
5、本发明首次以ZIF-67为模板合成具有中空纳米笼结构的钴铁氧化物材料，本发明的方法反应溶剂绿色环保，所需设备简单，操作方便，原料来源广泛，成本低，合成路径简单，适合大规模化工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例1中制得的钴铁氧化物中空纳米笼材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中制得的钴铁氧化物中空纳米笼材料的透射电镜图；
图3为本发明实施例1中制得的钴铁氧化物中空纳米笼材料的X射线衍图；
图4为本发明实施例1制得的钴铁氧化物中空纳米笼材料、对比例1中制得的材料和商业氧化钌材料的线性扫描伏安(LSV)图。
图5为本发明实施例1中制得的钴铁氧化物中空纳米笼材料的稳定性测试曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、制备方法以及优点更加明确，下面结合具体的实施例对本发明钴铁氧化物中空纳米笼材料及、制备方法及应用做进一步说明。应当说明的是，此处所描述的具体实施例仅用作解释本发明，本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
(1)称取1.45g六水合硝酸钴和3.24g二甲基咪唑分别溶于100mL甲醇中，在剧烈搅拌下将前者迅速倒入后者中，搅拌持续10min后停止，在室温下静置24h，离心分离后用甲醇清洗两次，再用乙醇清洗一次，即得到ZIF-67。将得到的ZIF-67分散在100mL乙醇中形成分散液。
(2)分别称取61.5mg四水合醋酸亚铁(四水合醋酸亚铁的摩尔量为0.25mmol)和56.1mg六亚甲基四胺溶于8mL超纯水中，在搅拌下加入道20mL步骤(1)得到的ZIF-67的分散液中，加热回流30min后离心分离，用乙醇清洗两次，60℃下过夜干燥得到固体物。
(3)将第(2)步得到的干燥固体物研磨成粉末后均匀铺在二氧化硅方舟底部放入管式气氛炉中部，在H2/Ar(V/V＝1/9)混合气氛下以5℃min-1升温至320℃后焙烧2h即得到所述的钴铁氧化物中空纳米笼材料。
附图1为实施例中制得的钴铁氧化物中空纳米笼材料的扫描电镜图，由图1可以看出其具有中空纳米笼结构，其表面有少量纳米片。附图2为实施例中制得的钴铁氧化物中空纳米笼材料的透射电镜图，由图2可以看出其具有较大的内腔和薄的外壁。附图3为实施例中制得的钴铁氧化物中空纳米笼材料的XRD图，由图3可以看出XRD峰比较宽，峰强度较小，表明结晶性差，有很多缺陷位。
称取得到所述的钴铁氧化物中空纳米笼材料5mg于样品瓶中，依次加入750μL水，250μL异丙醇和50μL的5wt％的Nafion溶液，摇匀后超声分散2h。用移液枪准确量取15μL分散好的溶液滴加到抛光的玻碳电极上，在空气中自然晾干，作为在后续测试中的工作电极。析氧催化性能测试由Autolab PGSTAT302N工作站测试，采用传统的三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，1×1cm2的铂片作为对电极，电解液采用1M KOH溶液。结果为当电流密度为10mA cm-2时，反应过电势为274mV。见附图4的LSV图，由图4可以看出本实施例得到所述的钴铁氧化物中空纳米笼材料用于析氧电极材料，实现10mA cm-2的电流密度仅需要274mV的过电势，大大提高了能量利用率，析氧性能优于商用贵金属RuO2材料，见附图4。附图5为本实施例复合材料的稳定性测试结果，由图5可以看出其表现出了优异的稳定性，连续电解30h活性没有明显的下降，说明钴铁氧化物中空纳米笼材料能够在较长时间内保持优异的析氧催化性能，稳定性较好。
实施例2
(1)ZIF-67分散液制备同实施例1。
(2)分别称取24.6mg四水合醋酸亚铁(四水合醋酸亚铁的摩尔量为0.1mmol)和22.4mg六亚甲基四胺溶于8mL超纯水中，在搅拌下加入20mL ZIF-67的乙醇溶液，加热回流30min后离心分离，用乙醇清洗两次，60℃下过夜干燥。
(3)将第(2)步得到的干燥产物研磨成粉末后均匀铺在二氧化硅方舟底部放入管式气氛炉中部，在H2/Ar(V/V＝1/9)混合气氛下以5℃min-1升温至320℃后焙烧2h即得所述的钴铁氧化物中空纳米笼材料。
工作电极的制备和析氧催化性能测试同实施例1。结果为：当电流密度为10mA cm-2时，反应过电势为328mV。见附图4。
实施例3
(1)ZIF-67分散液制备同实施例1。
(2)分别称取98.4mg四水合醋酸亚铁(四水合醋酸亚铁的摩尔量为0.4mmol)和89.6mg六亚甲基四胺溶于8mL超纯水中，在搅拌下加入20mL ZIF-67的乙醇溶液，加热回流30min后离心分离，用乙醇清洗两次，60℃下过夜干燥。
(3)将第(2)步得到的干燥产物研磨成粉末后均匀铺在二氧化硅方舟底部放入管式气氛炉中部，在H2/Ar(V/V＝1/9)混合气氛下以5℃min-1升温至320℃后焙烧2h即得所述的钴铁氧化物中空纳米笼材料。
工作电极的制备和析氧催化性能测试同实施例1。结果为：当电流密度为10mA cm-2时，反应过电势为304mV。见附图4。
实施例4
(1)ZIF-67分散液制备同实施例1。
(2)分别称取196.8mg四水合醋酸亚铁(四水合醋酸亚铁的摩尔量为0.8mmol)和179.2mg六亚甲基四胺溶于8mL超纯水中，在搅拌下加入20mL ZIF-67的乙醇溶液，加热回流30min后离心分离，用乙醇清洗两次，60℃下过夜干燥。
(3)将第(2)步得到的干燥产物研磨成粉末后均匀铺在二氧化硅方舟底部放入管式气氛炉中部，在H2/Ar(V/V＝1/9)混合气氛下以5℃min-1升温至320℃后焙烧2h即得所述的钴铁氧化物中空纳米笼材料。
工作电极的制备和析氧催化性能测试同实施例1。结果为：当电流密度为10mA cm-2时，反应过电势为326mV。见附图4。
对比例
本对比例提供一种未进行铁掺杂的钴氧化物中空纳米笼材料，具体制备方法如下：
(1)ZIF-67分散液制备同实施例1。
(2)分别称取72.8mg六水合硝酸钴和56.1mg六亚甲基四胺溶于8mL超纯水中，在搅拌下加入20mL ZIF-67的乙醇溶液，加热回流30min后离心分离，用乙醇清洗两次，60℃下过夜干燥。
(3)焙烧将第(2)步得到的干燥产物研磨成粉末后均匀铺在二氧化硅方舟底部放入管式气氛炉中部，在H2/Ar(V/V＝1/9)混合气氛下以5℃min-1升温至320℃后焙烧2h即得进行铁掺杂的钴氧化物中空纳米笼材料。
工作电极的制备和析氧催化性能测试同实施例1。结果为：反应过电势为370mV，析氧性能很差。见附图4。
上述实施例只是为了说明本发明的原理而采用的示范性实施方式，并不用于限制本发明。凡根据本发明的精神和原则所作的变型和改进，都应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种钴铁氧化物中空纳米笼材料的制备方法，其特征在于，所述钴铁氧化物中空纳米笼材料具有内腔和外壳；所述钴铁氧化物中空纳米笼材料尺寸为200-400nm；所述钴铁氧化物中空纳米笼材料为含有缺陷的晶体材料；Co/Fe原子比为0.62-3.66；
所述钴铁氧化物中空纳米笼材料的制备方法包括以下步骤：
(1)制备沸石咪唑酯骨架结构材料，然后将得到的沸石咪唑酯骨架结构材料分散在乙醇中得到分散液；
(2)将铁盐和六亚甲基四胺溶于溶剂中，然后加入到步骤(1)得到的分散液中，加热回流0.5-2h，分离洗涤后干燥得到干燥固体物；
(3)将步骤(2)得到的干燥固体物在还原性气氛中焙烧1-3h，即得所述的钴铁氧化物中空纳米笼材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的沸石咪唑酯骨架结构材料为ZIF-67，其制备方法为：将钴盐和二甲基咪唑分别溶于甲醇中，将二者混合后在室温下静置，分离洗涤后的固体即为ZIF-67；所述钴盐为Co(NO3)3· 6H2O。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的铁盐为Fe(OAc)2.4H2O，所述溶剂为乙醇和水的混合物，乙醇和水的体积比为2:1-1:2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的还原性气氛为氢气。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的焙烧温度为250-500℃。
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