CN108295881A - 一种Co4N/N掺杂碳中空纳米笼复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Co4N/N掺杂碳中空纳米笼复合材料及其制备方法与应用，复合材料的制备方法是将金属有机框架Co‑MOF先进行碳化处理，再进行氮化反应，即得具有中空纳米笼状结构的Co4N/N掺杂碳复合材料，该复合材料在多相加氢还原催化过程中展现了优秀的催化活性以及循环稳定性，特别适合亚甲基蓝、硝基苯酚等有机污染物的催化加氢还原。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢还原催化剂，特别涉及一种Co4N/N掺杂碳中空纳米笼复合材料及其制备方法，还涉及Co4N/N掺杂碳中空纳米笼复合材料在有机物加氢还原催化中的应用，属于多相催化剂材料制备领域。
背景技术
在环境污染治理特别是水污染治理中，高效多相催化剂的制备是研究的热点问题，尤其是非贵金属的纳米催化剂。具有金属性质的钴基纳米材料由于其高的导电性、强的磁学性质以及固有的高活性等特点，近年来在这一领域受到了广泛的关注，例如Co4N。然而，Co4N作为多相催化剂在水相中的实际应用却受到了自身亚稳定性质的严重限制。碳负载是常用的提高纳米材料稳定性的方法，特别是负载具有高导电性、高活性的N掺杂的多孔碳材料将显著提升催化剂的催化效果，然而直接对Co4N进行碳负载会造成Co4N活性表面被直接包埋，将大大降低其催化活性位点数量，导致Co4N的活性变差。
发明内容
针对现有技术中制备碳负载Co4N材料过程中存在Co4N活性表面被包埋，催化活性位点数量少而导致Co4N的活性变差等问题，本发明的第一个目的是在于提供一种具有中空纳米笼状结构Co4N及表面包覆N掺杂碳的复合材料，该复合材料中Co4N活性位点多，且N掺杂碳能提高Co4N稳定性以及促进电子高效转移，表现出高加氢催化活性。
本发明的第二个目的是在于提供一种步骤简单、成本低、操作易控的制备所述Co4N/N掺杂碳中空纳米笼复合材料的方法。
本发明的第三个目的是在于提供所述Co4N/N掺杂碳中空纳米笼复合材料在催化有机物加氢还原中的应用，表现出优异的催化活性，特别适于溶液中有机物的多相加氢催化还原反应，如对硝基苯酚的加氢还原、亚甲基蓝加氢脱色等。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种Co4N/N掺杂碳中空纳米笼复合材料的制备方法，该方法是将金属有机框架Co-MOF先进行碳化处理，得到Co3O4/C中空纳米笼复合材料；所述Co3O4/C中空纳米笼复合材料置于氨气气氛中，在400～600℃温度下进行氮化反应，即得。
本发明的技术方案以金属有机框架Co-MOF通过高温碳化和氮化两步工艺获得具有中空纳米笼结构的Co4N/N掺杂碳复合材料。以Co-MOF为原料，经过高温碳化可以形成具有中空纳米笼状的Co3O4/C前驱体，再进行原位氮化，在将Co3O4转化成Co4N的同时对碳进行原位氮掺杂，不但提高Co4N的催化活性，同时提升Co4N的稳定性。
优选的方案，所述金属有机框架Co-MOF为现有技术中所有含有过渡金属元素Co的MOF材料。优先采用立方相的Co3[Co(CN)6]2·H2O，采用该晶相的金属有机框架Co-MOF通过碳化能获得较好的中空纳米笼结构。本发明充分利用了MOF组成结构可调、形貌多样、含有有机成分等特点，将金属有机框架化合物Co-MOF引入到金属氮化物的制备中来，实现了Co4N@N掺杂碳中空纳米笼复合材料的制备。
较优选的方案，所述立方相的Co3[Co(CN)6]2·H2O由以下方法制备得到：将醋酸钴溶液缓慢加入含PVP的钴氰化钾溶液中，在室温下反应，即得。
进一步优选的方案，醋酸钴与钴氰化钾的摩尔比为1.5～2:1。
进一步优选的方案，PVP在钴氰化钾溶液中的浓度为20～40g/L。
进一步优选的方案，在室温下反应12～30h。
优选的方案，所述碳化处理的过程是在氮气气氛下，于300～600℃温度下，保温0.5～2h。本发明的碳化温度优选在300～600℃范围内，最佳的碳化温度为400～500℃，碳化温度过低则生成的碳层过厚，难以形成中空纳米笼结构，而碳化温度过高则生成的碳层过薄，中空纳米笼结构容易塌陷，稳定性差。
进一步优选的碳化处理过程为：在氮气气流保护下，以0.1～20℃/min的升温速率升温至300～600℃，保温0.5～2h，再以0.1～20℃/min的降温速率降温至室温，其中氮气流量为100～500mL/min。优选的氮气流量为100～200mL/min。优选的升温速率为1～10℃/min。优选的降温速率为1～10℃/min。优选的保温时间为0.5～1.5小时。
优选的方案，所述氮化反应的时间为0.5～5小时。
较优选的氮化反应过程为：在氮气气流保护下，以0.1～20℃/min的升温速率升温至400～600℃，停止充入氮气，同时充入氨气气流，保温0.5～5h，停止充入氨气，同时充入氮气，以0.1～20℃/min的降温速率降温至室温。优选的氮化温度为450～550℃。优选的氨气气流流量为100～500mL/min；较优选为100～200mL/min。优选的升温速率为1～10℃/min。优选的降温速率为1～10℃/min。优选的氮化反应时间为0.5～3小时。大量实验表明，氮化温度是影响Co4N/NC中空多孔纳米笼状结构形成的关键因素，当氮化温度小于400℃时，Co3O4相无法转变成Co4N，随着氮化温度的升高，产物物相会经历从Co3O4-CoO-Co4N的转变，但当氮化温度超过400℃时，中空纳米笼状形貌将会被逐步破坏，高于600℃时，难以形成稳定的形貌较好的中空多孔纳米笼状结构。
本发明还提供了一种Co4N/N掺杂碳中空纳米笼复合材料，其由上述方法制得。
本发明还提供了一种Co4N/N掺杂碳中空纳米笼复合材料的应用，其作为有机物加氢还原催化剂应用。
优选的方案，Co4N/N掺杂碳中空纳米笼复合材料应用于催化亚甲基蓝(MB)加氢脱色；也可以应用于对硝基苯酚催化还原为对氨基苯酚(4-AP)。
本发明的技术方案以金属有机框架Co-MOF作为原料构建中空多孔笼状结构，同时有效原位包覆氮掺杂碳。具有中空多孔笼状结构的Co4N其比表面积大，暴露的活性位点多，且具有更高的渗透性，相对一般形貌的Co4N表现出更高的催化活性。而N掺杂碳具有高导电性，在Co4N与N掺杂碳层之间形成的能促进电子高效转移的共价键，进一步提高了Co4N/N掺杂碳中空纳米笼复合材料在催化加氢还原上展现了出色的效果。另外，Co4N与N掺杂碳层之间的共价作用能使亚稳态的Co4N稳定性大大提高，有利于Co4N真正实现工业化应用。特别是Co4N具有强磁学性质，赋予了该复合物出色的磁学性质，使其展现了出色的循环使用性。
本发明选用Co-MOF为原料，在高温条件下前后通过碳化与氮化操作来实现Co4N@N掺杂碳中空纳米笼复合材料的制备，其中所述的Co-MOF原料为含有过渡金属元素Co的所有MOF材料。
相比于现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明提供的Co4N/N掺杂碳中空纳米笼复合材料具有特殊的形貌结构，其表现出高催化活性。常规报道的Co4N材料仍然以块体、纳米片、纳米棒为主，中空笼状结构的Co4N还没有相关报道。中空笼状的结构赋予了Co4N更高的表面积和更多的孔道，大表面积为催化提供了更多的催化活性位点，更多更丰富的孔道为反应物与产物分子的扩散传递提供了更方便的通道。本发明的Co4N/N掺杂碳中空纳米笼复合材料中同时生成了氮掺杂碳，能有效解决亚稳态的Co4N存在稳定性差的问题。MOF中的有机成分以及残留的表面活性剂PVP等有机分子进行了碳化和氮化，实现了对Co4N颗粒表面进行N掺杂碳层的共价包覆，此N掺杂碳层的存在一方面可以有效维持Co4N在催化体系中的稳定，另一方面其与Co4N颗粒表面的共价键也为电子在Co4N与N掺杂碳层之间的快速传递提供了通道，提高催化活性。
2、本发明提供的Co4N/N掺杂碳中空纳米笼复合材料催化剂循环稳定性好。归功于Co4N稳定的中空框架结构以及N掺杂碳层的共价包覆作用，同时Co4N具有强磁学性质，赋予了该复合物出色的磁学性质，使其在多相加氢催化中展现了优秀的循环稳定性。
3、本发明提供的Co4N/N掺杂碳中空纳米笼复合材料的催化剂普适性较好。由于Co4N与N掺杂碳材料自身固有的高催化活性与高导电性，使其具有很好的催化加氢普适性。
4、本发明提供的Co4N/N掺杂碳中空纳米笼复合材料制备过程采用的原材料经济实惠，有望用来替代传统贵金属基催化剂；N掺杂的碳材料成本低廉，而过渡金属钴相较于传统贵金属来说其价格也要廉价得多，相较于传统贵金属多相催化材料展现了巨大的应用前景。
5、本发明提供的Co4N/N掺杂碳中空纳米笼复合材料制备方法简单、原料成本低，有利于扩大生产。
附图说明
【图1】为本发明制备Co4N/N掺杂碳中空纳米笼复合材料的示意图；
【图2】为实施例1制备的Co-MOF、Co3O4@C以及Co4N@C的相关表征；
【图3】为实施例1制备的Co4N@N掺杂碳中空纳米笼复合材料催化4-NP加氢还原的效果；
【图4】为实施例1制备的Co4N@N掺杂碳中空纳米笼复合材料催化4-NP加氢还原的循环性能；
【图5】为对比实施例1制备的不同氮化所得产物的形貌与物相表征；
【图6】为实施例1制备的Co4N@N掺杂碳中空纳米笼复合材料催化MB加氢还原的效果。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步阐述。这些实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后，基于本发明的原理对本发明所做出的各种改动或修改同样落入本发明权利要求书所限定的范围。
实施例1
1)Co-MOF前驱体的制备
首先将187mg Co(CH3COO)2·4H2O溶解于100mL二次水中，充分搅拌后得溶液A。再将133mg K3[Co(CN)6]2与3g PVP加入100mL二次水中，经充分搅拌后得到溶液B。随后在持续搅拌下将溶液A缓慢注入溶液B中，随着溶液A的注入混合溶液颜色逐渐变为粉红色。上述反应于室温下持续24小时后将粉红色溶液离心下来，再经多次离心洗涤、真空干燥过程即得到Co-MOF前驱体。
由图2可知，实施例1所制备的Co-MOF为表面紧致光滑的均匀立方体结构，平均粒径在150nm左右，XRD表征也进一步证实了该样品为立方相的Co3[Co(CN)6]2·H2O。
2)Co3O4@碳中空纳米笼复合材料的制备
首先，将所制备的Co-MOF前驱体在大号瓷舟中均匀摊开，并将放入管式炉炉管中。封闭管式炉，用N2将炉管内的空气进行三次置换后稳定N2流速在150mL/min。设置升温速率为10℃/min，并于450℃下维持反应1小时。反应结束后得到Co3O4@碳中空纳米笼复合材料，标记为Co3O4@C。
由图2可知，所制备的Co3O4@C为中空多孔的笼状结构，整体结构仍然保留住了前驱体Co-MOF的立方样形貌，产物的高倍TEM图出现了Co3O4的特征晶格条纹与XRD表征结果一致，证明经过450℃的碳化处理Co-MOF已经转变为了Co3O4相。
3)Co4N@N掺杂碳中空纳米笼复合材料的制备
首先，取1g制备的Co3O4@C，将其均匀摊开在大号瓷舟中，并放入管式炉炉管中，以N2三次转换炉管内空气后稳定N2流速为150mL/min。设置升温参数，首先以5℃/min的升温速率从室温升至400℃，随后以1℃/min的速度从400℃升至500℃，此时将N2切换为150mL/min的NH3流，并维持反应2小时，反应结束后将NH3切换为150mL/min的N2流并以5℃/min的降温速率从500℃降至室温，获得Co4N@N掺杂碳中空纳米笼复合材料，标记为Co4N@NC。
由图2可知，所制备的Co4N@NC为中空多孔的纳米笼状结构，相比于COF前驱体以及Co3O4@C，Co4N@NC的颗粒尺寸有一定程度的膨胀，然而依旧保留住了前驱体的立方形貌。产物的高倍TEM图出现了Co4N的特征晶格条纹与XRD表征结果一致，证明经过450℃的碳化处理Co-MOF已经转变为了Co3O4相。此外，XPS与EDX表征也进一步证实了所得样品中存在N元素。高分辨N1s XPS谱分析了样品中所含N元素的主要存在形式为Co-N键以及吡啶氮、吡咯氮、石墨氮，丰富的氮元素掺杂将进一步提升产物的催化活性。高分辨C1s XPS谱分析表明样品中存在Co-C键，说明N掺杂的碳层并不是简单的包覆在Co4N颗粒表面，而是以成化合键的形式相连，这就为电子的调整传递提供了可能。
4)Co4N@NC材料催化对硝基苯酚(4-NP)加氢还原
首先，将3mL的4-NP水溶液(0.1mM)与10mg的NaBH4均匀混合，混合液立即从无色转变为亮黄色。随后，10μL的Co4N@NC分散液(5mg/mL)加入到上述亮黄色混合液中，并用紫外-可见分光光度计记录溶液颜色随时间的变化。在完成一次催化过程后，用磁铁将混合液中的Co4N@NC催化剂进行分离，并以二次水进行三次洗涤后进行下一次循环操作。
由图3可知，所制备的Co4N@NC中空多孔纳米笼状结构在催化4-NP还原中展现了优秀的催化效果。相比于COF与Co3O4@C，Co4N@NC的催化效率要大大高于前两者，Co4N@NC在1.5分钟内即可实现90％以上的转化。由图4可知，本实施例制备的Co4N@NC中空多孔纳米笼状结构展现出了优秀的催化剂循环稳定性，该催化剂可多次重复使用。
对比实施例1
不同氮化温度下Co4N@N掺杂碳复合材料的制备
实施方式同实施例3，仅调整最后的氮化温度为200、300、400、600℃，获得不同氮化温度下的氮化产物，分别标记为Co3O4@NC-200、CoO@NC-300、Co4N@NC-400、Co4N@NC-600。
由图5可知，氮化温度是影响Co4N@NC中空多孔纳米笼状结构制备的关键因素，当氮化温度为200℃时，产物仍然为Co3O4相。随着氮化温度的升高，产物物相会经历从Co3O4-CoO-Co4N的转变。XRD与高倍TEM表征结果表明只有当氮化温度高于400℃时才能形成Co4N相。但当氮化温度超过400℃时，产物的中空纳米笼状形貌将会逐渐被破坏，高于600℃，结构破坏较为严重，因此500℃是制备Co4N@NC中空多孔纳米笼状结构制备的最适氮化温度。
实施例2
Co4N@NC材料催化亚甲基蓝(MB)加氢脱色
首先，将3mL的MB水溶液与10mg的NaBH4均匀混合(其中MB浓度为10mg/L，NaBH4浓度为0.085M)。随后，10μL的Co4N@NC分散液(5mg/mL)加入到上述蓝色混合液中，并用紫外-可见分光光度计记录溶液颜色随时间的变化。
由图6可知，实施例1所制备的Co4N@NC中空多孔纳米笼状结构在催化MB还原中同样展现了优秀的催化效果，Co4N@NC在4分钟内即可实现浓度为10mg/L的MB的完全转化，这说明本发明制备的Co4N@NC材料在催化加氢上具有一定的普适性。
Claims (10)
1.一种Co4N/N掺杂碳中空纳米笼复合材料的制备方法，其特征在于：将金属有机框架Co-MOF先进行碳化处理，得到Co3O4/C中空纳米笼复合材料；所述Co3O4/C中空纳米笼复合材料置于氨气气氛中，在400～600℃温度下进行氮化反应，即得。
2.根据权利要求1所述的一种Co4N/N掺杂碳中空纳米笼复合材料的制备方法，其特征在于：所述金属有机框架Co-MOF为立方相的Co3[Co(CN)6]2·H2O。
3.根据权利要求2所述的一种Co4N/N掺杂碳中空纳米笼复合材料的制备方法，其特征在于：所述立方相的Co3[Co(CN)6]2·H2O由以下方法制备得到：将醋酸钴溶液缓慢加入含PVP的钴氰化钾溶液中，在室温下反应，即得。
4.根据权利要求3所述的一种Co4N/N掺杂碳中空纳米笼复合材料的制备方法，其特征在于：
醋酸钴与钴氰化钾的摩尔比为1.5～2:1；
PVP在钴氰化钾溶液中的浓度为20～40g/L。
5.根据权利要求3所述的一种Co4N/N掺杂碳中空纳米笼复合材料的制备方法，其特征在于：在室温下反应的时间为12～30h。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种Co4N/N掺杂碳中空纳米笼复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳化处理的过程是在氮气气氛下，于300～600℃温度下，保温0.5～2h。
7.根据权利要求1～5任一项所述的一种Co4N/N掺杂碳中空纳米笼复合材料的制备方法，其特征在于：所述氮化反应的时间为0.5～5小时。
8.一种Co4N/N掺杂碳中空纳米笼复合材料，其特征在于：由权利要求1～7任一项所述方法制得。
9.一种Co4N/N掺杂碳中空纳米笼复合材料的应用，其特征在于：作为有机物加氢还原催化剂应用。
10.根据权利要求9所述的一种Co4N/N掺杂碳中空纳米笼复合材料的应用，其特征在于：应用于对硝基苯酚或亚甲基蓝的催化加氢还原。
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