CN111054312A - 浮萍生物炭负载纳米零价铁的制备方法和修复Pb污染物土壤的方法 - Google Patents

浮萍生物炭负载纳米零价铁的制备方法和修复Pb污染物土壤的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及浮萍生物炭负载纳米零价铁的制备方法和修复Pb污染物土壤的方法，制备方法为：将浮萍预处理后置于热解反应容器中，马弗炉设置为限氧环境，设置温度和热解时间，热解反应结束后自然冷却，过筛，制成浮萍生物炭细粉；然后将铁盐溶于去离子水中，加入一定量的无水乙醇，再将浮萍生物炭细粉加入混合溶液中，利用磁力搅拌器持续搅拌均匀，然后在氮气保护下，逐滴匀速滴加一定量的硼氢化钾溶液，滴加完成后陈化反应1‑2h，再在氮气保护下分别用去氧水和无水乙醇洗涤若干遍，冷冻干燥后在无氧环境中密封保存。修复Pb污染物土壤时，注入Pb污染的土壤中，浮萍生物炭和纳米零价铁的复合产品能明显降低土壤中Pb的生物有效性，修复被污染的土壤。

Description

浮萍生物炭负载纳米零价铁的制备方法和修复Pb污染物土壤 的方法
技术领域
本发明涉及属于重金属污染土壤修复领域，尤其涉及一种浮萍生物炭负载纳米零价铁修复Pb污染物土壤的方法。
背景技术
根据2014年4月17日我国环境保护部和国土资源部联合发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示我国的土壤环境不容乐观；全国土壤总的超标率为16.1%，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为11.2%、2.3%、1.5%和1.1%。污染类型以无机型为主，有机型次之。铅点位超标率分别为1.5%，重金属Pb污染问题不容忽视，土壤修复工作急需进行。
现有技术中，对于重金属Pb污染，多采用纳米零价铁进行修复处理。纳米零价铁（EZVI）的本质为铁单质，颗粒粒径微纳米级，其具有比表面积大、还原电势和反应活性高的特点，理论上可以将氧化性较强的离子、化合物及部分有机物还原，在土壤污染的原位修复备受关注。与传统的原位修复方法药剂相比，纳米零价铁可以主动降解其他方法无法达到的区域的污染物，对环境造成的危害较小。尽管纳米零价铁在土壤原位修复中作为一种新型的材料而备受关注，但是因为重力和磁力的作用，纳米零价铁很容易发生团聚。此外纳米零价铁与环境介质中的水和空气接触后很容易发生氧化，容易形成氧化/氢氧化物覆盖在表面，减少表面的活性位点，影响反应的持续性。
因而，现有技术中，多采用生物炭作为载体，负载纳米零价铁。生物炭（biochar）也称生物质炭，是指生物质在缺氧或无氧条件下热裂解得到的一类含炭的、稳定的、高度芳香化、孔隙度高的固态物质。经研究发现生物炭具有稳定土壤污染物，降低污染物生物有效性的作用，有益于土壤微生物生长，有利于增加土壤肥力。生物炭在修复污染土壤过程中主要通过自身所含有丰富的官能团和矿物质，与镉Cd、铅Pb等重金属发生化学吸附或者沉淀，使重金属在土壤中保持稳定。生物炭自身所含有丰富的官能团和矿物质与材料的选取息息相关。生物炭作为土壤改良剂施加在重金属污染土壤上能够较好的固定重金属，降低重金属生物有效性和环境风险性。
公开号为CN108722356的专利文件，公开了一种纳米零价铁负载亲水性多孔生物炭复合材料的制备方法，并具体公开了其制备的步骤为：一、生物质热解熔盐活化：①、对生物炭原材料进行裁剪粉碎，再使用蒸馏水清洗5次～10次，再在温度为70℃～90℃下干燥，再将干燥的生物炭原材料过100目筛～200目筛，得到生物炭原材料细粉；②、将生物炭原材料细粉与金属盐进行研磨混合，得到反应物；将反应物置于管式炉中，向管式炉中通入惰性气体，在惰性气体保护下将管式炉升温至700℃～900℃，再在温度为700℃～900℃和惰性气体气氛保护下热解1h～3h，得到热解碳化后的多孔生物炭材料；二、①、将热解碳化后的多孔生物炭材料置于蒸馏水中清洗，再将热解碳化后的多孔生物炭材料取出；②、重复步骤二①5次～10次，再在温度为70℃～90℃下干燥，干燥后浸入酸性氧化剂溶液中，水浴加热3h～24h，再取出，再使用蒸馏水冲洗5次～10次，再在温度为70℃～90℃下干燥，得到亲水性多孔生物炭材料；三、在惰性气体保护下，将亲水性多孔生物炭材料浸于铁盐水溶液中，在搅拌速度为1000r/min～1500r/min下搅拌2h～10h，保持搅拌速度不变，滴加还原性溶液，继续搅拌反应2h～10h，再离心分离，再将离心分离得到的固体物质在温度为50℃～70℃下真空干燥，得到纳米零价铁负载亲水性多孔生物炭复合材料。生物炭原材料为玉米秸秆、小麦秸秆、大豆秸秆、水稻秸秆和稻壳中的一种或其中几种的混合物。所述的金属盐为KHCO3或NaHCO3。
上述方案的缺点在于：生物碳的制备工艺繁琐复杂，需要在生物炭原材料中添加金属盐KHCO3或NaHCO3作为与生物炭原材料反应制取生物炭的反应物。反应过程需要在700-900℃的高温条件下进行，能耗高，碳化后，还要反复清洗、干燥、水浴等操作，导致生物炭的制造效率低，制造成本高等问题。在制备纳米零价铁负载亲水性多孔生物炭复合材料的过程中，需要在惰性气体保护下，在添加生物碳后以1000r/min～1500r/min的速度高速搅拌2h～10h，然后添加还原性溶液的过程中，还要以1000r/min～1500r/min的速度高速搅拌2h～10h，反应时间长，搅拌速度快，还要一直持续惰性气体保护，导致生产的成本上升，而且生产效率比较低，因而，需要对其生产工艺进行改进。
发明内容
本发明的目的在于针对背景技术中所述的对地下水中非水相污染物的修复效果较差，对氧化剂消耗量大，修复效率低等问题，提供一种浮萍生物炭负载纳米零价铁修复Pb污染物土壤的方法。
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种浮萍生物炭负载纳米零价铁的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1、制备浮萍生物炭：采用慢速热解法制备浮萍生物炭，将晒干后的浮萍预处理后置于热解反应容器中，然后将热解反应容器放入马弗炉中，马弗炉内部设置为限氧环境，热解温度设置为320℃-400℃，马弗炉的升温速率控制为10-20℃/分钟，开启马弗炉，使马弗炉升温，并逐渐达到热解温度，并在该温度下持续加热2-5h，待热解反应结束后，将热解反应器从马弗炉中取出，放在自然条件下冷却至室温，然后将制得的生物炭从热解反应器内取出，过100-200目筛，得到浮萍生物炭细粉，储存备用；
步骤2、浮萍生物炭负载纳米零价铁：称取一定量的铁盐溶于去离子水中，待铁盐溶解后加入一定量的无水乙醇作为分散剂，然后将步骤1制备的浮萍生物炭细粉加入混合溶液中，浮萍生物炭细粉与铁盐按照一定的质量比添加，利用磁力搅拌器持续搅拌1h使生物炭与溶液充分混合，搅拌速度为150-250r/min，随后，在氮气保护下，以每秒1-2滴的速度逐滴匀速滴加硼氢化钾溶液，硼氢化钾溶液与铁盐按照一定的质量比添加，硼氢化钾溶液滴加完成后陈化反应1-2h，随后在氮气保护下分别用去氧水和无水乙醇洗涤若干遍，随后用冷冻干燥机干燥后在无氧环境中密封保存备用。
进一步的方案是，步骤2中，所述的去离子水和无水乙醇的体积比为1:4。
进一步的方案是，步骤2中，铁盐和浮萍生物炭细粉的质量比为5:1。
进一步的方案是，步骤2中，铁盐和硼氢化钾的质量比为5:1。
进一步的方案是，步骤2中，滴加硼氢化钾溶液的过程中，磁力搅拌器持续搅拌。
进一步的方案是，铁盐为FeSO4·7H2O。
本发明的另一个发明目的在于利用前述方案制备的浮萍生物炭负载纳米零价铁修复Pb污染物土壤的方法，以制备的生物炭负载稳定化纳米零价铁作为Pb污染土壤原位修复药剂，通过注入的方式分散在Pb污染的土壤中，Pb污染土壤中的游离态Pb2+与浮萍生物炭中富含的P以及纳米零价Fe反应，生成Pb-Fe、Pb-Fe-P和Pb-P聚合物，以降低土壤中Pb的生物有效性。
本发明的浮萍生物炭负载纳米零价铁修复Pb污染物土壤的方法的有益效果为：1）本发明以浮萍作为生物炭的制备材料，浮萍材料的取材容易，成本低，而且以浮萍作为材料制成的生物炭，其内的P含量高，能和纳米零价铁与土壤中的游离态Pb进行协同反应，生成Pb-Fe、Pb-Fe-P和Pb-P聚合物，降低土壤中Pb的生物有效性，达到污染土壤修复的目的；2）本发明采用慢速热解法制备浮萍生物炭，热解的温度控制在320℃-400℃，综合考虑了生物炭稳定性、官能团种类及数量对重金属元素的吸附能力的影响，使制成的生物炭稳定性强，且对重金属元素的吸附能力更强；3）本发明的方案与现有方案相比，不需要添加KHCO3或NaHCO3等金属盐，反应物减少了，且热解温度低，热解过程更节约能源；4）本发明的方案与现有技术相比，在生物炭负载纳米零价铁的过程中，用了磁力搅拌器进行搅拌，搅拌速度为150-250r/min，采用低速搅拌的方式，能耗低，且能保障生物炭的稳定性，而且本发明中，生物炭负载纳米零价铁的过程，耗时仅为2-3小时，而现有技术中，该过程需要耗时4-20小时，在此过程中，需要一直在惰性气体保护下进行反应，所以反应时间的缩短能大幅度减少惰性气体的用量，降低生产成本，同时又大幅提升生物炭负载纳米零价铁产品的生产效率。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明的浮萍生物炭负载纳米零价铁的制备方法，包括以下的步骤：步骤1、制备浮萍生物炭：采用慢速热解法制备浮萍生物炭，将晒干后的浮萍预处理后置于热解反应容器中，然后将热解反应容器放入马弗炉中，马弗炉内部设置为限氧环境，热解温度设置为320℃-400℃，马弗炉的升温速率控制为10-20℃/分钟，开启马弗炉，使马弗炉升温，并逐渐达到热解温度，并在该温度下持续加热2-5h，待热解反应结束后，将热解反应器从马弗炉中取出，放在自然条件下冷却至室温，然后将制得的生物炭从热解反应器内取出，过100-200目筛，得到浮萍生物炭细粉，储存备用；
步骤2、浮萍生物炭负载纳米零价铁：称取一定量的铁盐溶于去离子水中，本实施例中选用FeSO4·7H2O，待FeSO4·7H2O溶解后加入一定量的无水乙醇作为分散剂，去离子水和无水乙醇的体积比为1:4，然后将步骤1制备的浮萍生物炭细粉加入混合溶液中，铁盐和浮萍生物炭细粉的质量比为5:1，利用磁力搅拌器持续搅拌1h使生物炭与溶液充分混合，搅拌速度为150-250r/min，随后，在氮气保护下，以每秒1-2滴的速度逐滴匀速滴加硼氢化钾溶液，铁盐与硼氢化钾按照5:1的质量比添加，硼氢化钾溶液滴加完成后陈化反应1-2h，随后在氮气保护下分别用去氧水和无水乙醇洗涤若干遍，随后用冷冻干燥机干燥后在无氧环境中密封保存备用。
步骤2中，滴加硼氢化钾溶液的过程中，磁力搅拌器持续搅拌。
本发明的浮萍生物炭负载纳米零价铁在修复Pb污染物土壤时，以制备的生物炭负载稳定化纳米零价铁作为Pb污染土壤原位修复药剂，通过注入的方式分散在Pb污染的土壤中，Pb污染土壤中的游离态Pb2+与浮萍生物炭中富含的P以及纳米零价Fe反应，生成Pb-Fe、Pb-Fe-P和Pb-P聚合物，以降低土壤中Pb的生物有效性。
本发明的浮萍生物炭负载纳米零价铁的制备方法，以浮萍作为生物炭的制备材料，浮萍材料的取材容易，成本低，而且以浮萍作为材料制成的生物炭，其内的P含量高，能和纳米零价铁与土壤中的游离态Pb进行协同反应，生成Pb-Fe、Pb-Fe-P和Pb-P聚合物，降低土壤中Pb的生物有效性，达到污染土壤修复的目的；本发明采用慢速热解法制备浮萍生物炭，热解的温度控制在320℃-400℃，综合考虑了生物炭稳定性、官能团种类及数量对重金属元素的吸附能力的影响，使制成的生物炭稳定性强，且对重金属元素的吸附能力更强；本发明的方案与现有方案相比，不需要添加KHCO3或NaHCO3等金属盐，反应物减少了，且热解温度低，热解过程更节约能源；本发明的方案与现有技术相比，在生物炭负载纳米零价铁的过程中，用了磁力搅拌器进行搅拌，搅拌速度为150-250r/min，采用低速搅拌的方式，能耗低，且能保障生物炭的稳定性，而且本发明中，生物炭负载纳米零价铁的过程，耗时仅为2-3小时，与背景技术中耗时4-20小时的方案相比，效率更高，而且在此过程中，需要一直在惰性气体保护下进行反应，所以反应时间的缩短能大幅度减少惰性气体的用量，降低生产成本，同时又大幅提升生物炭负载纳米零价铁产品的生产效率。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (7)

1.一种浮萍生物炭负载纳米零价铁的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
步骤1、制备浮萍生物炭：采用慢速热解法制备浮萍生物炭，将晒干后的浮萍预处理后置于热解反应容器中，然后将热解反应容器放入马弗炉中，马弗炉内部设置为限氧环境，热解温度设置为320℃-400℃，马弗炉的升温速率控制为10-20℃/分钟，开启马弗炉，使马弗炉升温，并逐渐达到热解温度，并在该温度下持续加热2-5h，待热解反应结束后，将热解反应器从马弗炉中取出，放在自然条件下冷却至室温，然后将制得的生物炭从热解反应器内取出，过100-200目筛，得到浮萍生物炭细粉，储存备用；
步骤2、浮萍生物炭负载纳米零价铁：称取一定量的铁盐溶于去离子水中，待铁盐溶解后加入一定量的无水乙醇作为分散剂，然后将步骤1制备的浮萍生物炭细粉加入混合溶液中，浮萍生物炭细粉与铁盐按照一定的质量比添加，利用磁力搅拌器持续搅拌1h使生物炭与溶液充分混合，搅拌速度为150-250r/min，随后，在氮气保护下，以每秒1-2滴的速度逐滴匀速滴加硼氢化钾溶液，硼氢化钾溶液与铁盐按照一定的质量比添加，硼氢化钾溶液滴加完成后陈化反应1-2h，随后在氮气保护下分别用去氧水和无水乙醇洗涤若干遍，随后用冷冻干燥机干燥后在无氧环境中密封保存备用。
2.根据权利要求1所述的浮萍生物炭负载纳米零价铁的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述的去离子水和无水乙醇的体积比为1:4。
3.根据权利要求1所述的浮萍生物炭负载纳米零价铁的制备方法，其特征在于：步骤2中，铁盐和浮萍生物炭细粉的质量比为5:1。
4.根据权利要求1所述的浮萍生物炭负载纳米零价铁的制备方法，其特征在于：步骤2中，铁盐和硼氢化钾的质量比为5:1。
5.根据权利要求1所述的浮萍生物炭负载纳米零价铁的制备方法，其特征在于：步骤2中，滴加硼氢化钾溶液的过程中，磁力搅拌器持续搅拌。
6.根据权利要求1所述的浮萍生物炭负载纳米零价铁的制备方法，其特征在于：铁盐为FeSO4·7H2O。
7.利用权利要求1-6制备的浮萍生物炭负载纳米零价铁修复Pb污染物土壤的方法，其特征在于：以制备的生物炭负载稳定化纳米零价铁作为Pb污染土壤原位修复药剂，通过注入的方式分散在Pb污染的土壤中，Pb污染土壤中的游离态Pb2+与浮萍生物炭中富含的P以及纳米零价Fe反应，生成Pb-Fe、Pb-Fe-P和Pb-P聚合物，以降低土壤中Pb的生物有效性。
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