CN111994893A - 一种氮掺杂碳材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种氮掺杂碳材料的制备方法，该方法包括：对生物质炭原料进行预处理得到预处理后的生物质炭原料；对所述生物质炭原料进行炭化处理，得到炭化处理后的生物质炭原料；将所述炭化处理后的生物质炭原料、致孔剂、掺氮前驱体和球磨珠加入球磨机中进行球磨处理，得到混合物料，其中，所述球磨机中包括球磨珠；将所述混合物料在盐酸中进行振荡浸泡处理，得到浸泡处理后的混合物料；对所述浸泡处理后的混合物料进行过滤、洗涤和干燥处理，得到氮掺杂碳材料，所述氮掺杂碳材料包括不同粒径范围的产品。本申请的制备方法能够制备得到性能更好的氮掺杂碳材料。

Description

一种氮掺杂碳材料的制备方法

技术领域

本申请涉及炭基材料制备技术领域，并且更具体地，涉及一种氮掺杂碳材料的制备方法。

背景技术

碳材料结构的多样化以及其优良的储能、吸附、负载、催化等性能，吸引了许多学者的关注和研究，近年来，碳材料已在环保、化工、航天、生物医学等诸多领域得到广泛应用。与纯碳材料相比，经杂原子掺杂改性后的碳材料在某些方面显示出更为优异的性能。

与C原子相比，N原子外层多一个电子，因此，与纯碳材料相比，氮掺杂碳材料因其中含有的N原子能够提供电子，表现出金属性，材料本身的机械性能提高。此外，N原子的存在还可以改善碳材料的电子传输性能，并降低电阻系数，从而使氮掺杂碳材料在超级电容器、场发射器件方面显示出广阔的应用前景。但是现有的制备方法得到的氮掺杂碳材料的性能仍有待提升。

发明内容

本申请提供一种氮掺杂碳材料的制备方法，以提高制备得到的氮掺杂碳材料的性能。

第一方面，提供了一种氮掺杂碳材料的制备方法，该方法包括：对生物质炭原料进行预处理得到预处理后的生物质炭原料；对所述生物质炭原料进行炭化处理，得到炭化处理后的生物质炭原料，所述炭化处理为直接炭化法或者水热炭化法；将所述炭化处理后的生物质炭原料、致孔剂、掺氮前驱体和球磨珠加入球磨机中进行球磨处理，得到混合物料，其中，所述球磨机中包括球磨珠；将所述混合物料在盐酸中进行振荡浸泡处理，得到浸泡处理后的混合物料；对所述浸泡处理后的混合物料进行过滤、洗涤和干燥处理，得到氮掺杂碳材料，所述氮掺杂碳材料包括不同粒径范围的产品。

其中，上述球磨机是一种研磨机械，同时具有混合物料的作用。球磨机机身一般呈圆筒状，内装球形研磨体和物料，在球磨机机身旋转时会产生一定的离心力和摩擦力，从而将物料和研磨体同时带到一定高度后落下，经过不断地相互撞击和摩擦将物料磨成细粉。

可选地，上述预处理包括干燥、粉碎以及脱灰中的至少一种。

可选地，上述炭化处理为直接炭化法或者水热炭化法。

本申请中，通过实验发现，制备得到的氮掺杂碳材料具有较高的比表面积和较高的阳离子交换容量，另外，制备得到的氮掺杂碳材料对重金属离子和阳离子型有机化合物具有较高的吸附容量。

此外，由于固相球磨的反应条件温和，为环境友好绿色过程，因此，本申请的制备方法对环境也比较友好。

上述生物质炭原料也可以称为生物质，生物质是指通过光合作用而形成的各种有机体，包括所有的动植物和微生物。

结合第一方面，在第一方面的某些实现方式中，所述生物质炭原料、致孔剂、掺氮前驱体的质量比为1:0.2-0.6:0.2-0.6。

也就是说，当生物质炭原料的质量为1时，致孔剂的质量可以是0.2至0.6之间的任意数值（致孔剂的质量可以取到0.2或者0.6），掺氮前驱体的质量也可以是0.2至0.6之间的任意数值（掺氮前驱体的质量可以取到0.2或者0.6）。

例如，生物质炭原料、致孔剂、掺氮前驱体的质量比可以是1:0.2:0.6，1:0.6:0.2，1:0.2:0.2，1:0.6:0.6等等。

结合第一方面，在第一方面的某些实现方式中，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氢氧化钾以及碳酸钾中的任意一种。

上述致孔剂还可以是羟丙基纤维素或者聚维酮。

结合第一方面，在第一方面的某些实现方式中，所述掺氮前驱体为氨水或聚氨酯。

结合第一方面，在第一方面的某些实现方式中，所述球磨机和所述球磨珠的材质均为玛瑙。

其中，玛瑙是二氧化硅的胶体凝聚物，主要产于火山岩裂隙及空洞中，也产于沉积岩层中。玛瑙与水晶，碧玉等一样，也是一种石英矿，其主要化学成份是二氧化硅，另外玛瑙嗨可以含有铁（Fe）、铝（Al）、钛（Ti）、锰（Mn）、钒（V）等金属元素。

对于采用了玛瑙材质的球磨机和球磨珠来说，耐高温性和耐酸碱性更强，通过采用具有玛瑙材质的球磨机进行球磨处理，能够对产品进行更好的球磨处理。具体来说，由于玛瑙材料的强度较高，韧性良好，采用玛瑙材料进行研磨时，研磨效率较高，可以缩短研磨时间。另外，相对于其他材料，玛瑙材料没有金属物的掺杂，对研磨的样品一般不会造成污染。玛瑙材料的表面比较光滑，直径分布比较小，可以对样品你进行细致的粉碎、分散和研磨。

结合第一方面，在第一方面的某些实现方式中，所述球磨珠的质量与所述炭化处理后的生物质炭原料的质量比为2:1至4:1之间。

通过合理的设置球磨珠与生物质炭原料的比例，能够使得球磨处理的更加充分，从而可以增强球磨处理的效果。

结合第一方面，在第一方面的某些实现方式中，所述球磨珠的直径大于5mm且小于15mm。

通过设置合适大小的球磨珠，能够增强球磨处理的效果。

应理解，在球磨机中，球磨珠的直径可以只有一个，也就是说，所有的球磨珠的直径均相同，或者，球磨机中包括多种不同直径的球磨珠，每中直径大小的球磨珠的数量可以是一个或者多个。

结合第一方面，在第一方面的某些实现方式中，所述球磨珠的直径包括6mm、8mm和10mm。

通过实验发现，当球磨珠的直径包括6mm、8mm和10mm时，球磨处理的效果更好。

应理解，在球磨机中，直径分别为6mm、8mm和10mm的球磨珠的数量均为多个，这三种直径的球磨珠的数量可以相同也可以不相同。

结合第一方面，在第一方面的某些实现方式中，所述球磨珠中，直径为6mm、8mm和10mm的球磨珠的颗粒数比例为A:B:C，其中，A为小于等于2并且小于等于4的整数，B为1或2，C为1。

通过实验发现，当球磨珠的不同直径大小的球磨珠的比例不同时，球磨处理的效果有所不同，当直径为6mm、8mm和10mm的球磨珠的颗粒数比例为A:B:C时，球磨处理的效果较好。

结合第一方面，在第一方面的某些实现方式中，所述盐酸的浓度为0.5-2.0mol/L。

可选地，也可以采用0.5-2.0mol/L的硝酸或者硫酸进行浸泡处理。

结合第一方面，在第一方面的某些实现方式中，所述将所述炭化处理后的生物质炭原料、致孔剂、掺氮前驱体和球磨珠加入球磨机中进行球磨处理，包括：在所述球磨机的转速为400-800rpm（转速可以是400，也可以是600，也可以是400-600之间的任意数值）的情况下，将所述炭化处理后的生物质炭原料、致孔剂、掺氮前驱体和球磨珠加入球磨机中进行球磨处理6至24小时（球磨处理的时间可以是6小时，也可以是24小时，也可以是6-24小时之间的任意时长），其中，每隔2小时停止球磨处理进行通风处理。

其中，RPM表示每分钟转速，或称之每分钟回转数，英文全称为Revolution(s) PerMinute，是转动性物体在转动速度上的一种衡量单位，所指的是一个物体在一分钟内的旋转圈数，一圈即是指一次的绕周转动，若以数学上的角度单位来衡量即是转动了360度。

另外，通风时间也可以是1-3小时之间的任意时长，例如，可以每隔1.5小时停止球磨处理进行通风处理。

第二方面，提供了一种氮掺杂碳材料，该氮掺杂碳材料是采用上述第一方面以及第一方面中的任意一种实现方式制备得到。

附图说明

图1是本申请实施例的制备方法的示意性流程图。

具体实施方式

下面将结合附图，对本申请中的技术方案进行描述。

为了对生物质基碳材料有一个更全面的了解，下面先对生物质基碳材料进行简单的介绍。生物质基碳材料一般是利用棉、竹等天然纤维制成的碳丝，生物质基碳材料可以用作环境净化材料，除去水中的无机和有机污染物，如重金属、砷酸盐、有机染料以及其他有毒物质。

生物质基碳材料的制备过程主要是预处理、炭化和活化，一般来说，炭化和活化过程可同时也可分开进行。下面结合附图对本申请实施例的生物质炭基材料的制备方法进行详细的介绍。

从生物质出发，针对不同的生物质前驱体，采用对应的制备方法可以得到不同类型的生物质基炭材料，例如，可以得到生物质基多孔碳、生物质基活性炭、生物质基炭气凝胶、生物质基石墨烯等等。

下面结合图1对本申请实施例的制备方法进行详细描述。

图1所示的制备方法包括步骤101至104，下面对这些步骤分别进行详细的介绍。

101、对生物质炭原料进行预处理，得到预处理后的生物质炭原料。

可选地，上述步骤101中的预处理可以包括干燥、粉碎以及脱灰中的至少一种。

预处理是生物质炭化热解前的加工环节，通过预处理会对生物质的特性(包括颗粒度、水分、挥发分和灰分等)产生一定的影响，从而降低生物质的活化温度，缩短活化时间，提高炭化产率。一般来说，常见的预处理方法包括干燥、粉碎、脱灰。下面对这三种预处理方法进行详细的介绍。

干燥：

干燥是对生物质进行预处理时最常用见的方法，生物质材料在进行炭化前，要进行清洗等处理。由于植物类原料本身含水量很高，因此，在进行炭化时水分的蒸发会阻碍热解反应的发生，并且还会降低传热速率，所以原料的干燥处理一般是必不可少的流程。

最常用的干燥方法是自然干燥，热风干燥以及烘箱干燥的方法。

粉碎：

粉碎是指固体物质在外力作用下碎裂的过程，粉碎可以使生物质表面积增大，颗粒度减小，一般在粉碎机上就可以完成粉碎过程。

上述生物质炭原料也可以称为生物质，通过在无氧或者有氧条件下对生物质进行处理，可以得到生物质炭。

根据国际能源机构（International Energy Agency，IEA）的定义，生物质（biomass）是指通过光合作用而形成的各种有机体，包括所有的动植物和微生物。生物质能则是太阳能以化学能形式储存在生物质中的能量形式，它一直是人类赖以生存的重要能源之一，是仅次于煤炭、石油、天然气之后第四大能源，在整个能源系统中占有重要的地位。

102、对所述预处理后的生物质炭原料进行炭化处理，得到炭化处理后的生物质炭原料。

上述步骤102中的炭化处理为直接炭化法或者水热炭化法。

在上述步骤102中，最常用的炭化处理方法为直接炭化法和水热炭化法。

炭化是通过去除原材料中的有机和挥发性成分而得到具有一定孔隙度的炭化料的过程。下面对常见的两种炭化方法进行介绍：

直接炭化：

直接炭化是指在有惰性气体(例如，氩气)保护的条件下，进行生物质的高温裂解反应，把含碳物质转化为固定碳，其温度通常控制在1000℃以下。直接炭化的效果与很多因素有关，温度、升温速率、停留时间、含水率、颗粒尺寸等对炭化效果都有很大的影响。

水热炭化法：

水热炭化一般可以分为低温水热炭化和高温水热炭化，水热炭化法是将生物质在一定温度和压强下在反应釜内加热，实现对生物质炭化的过程。低温水热碳化是一种条件温和、环境友好的方法，可以通过这种方法制备功能性碳材料，炭化温度一般维持在 180~300℃，其过程接近于自然界中煤的形成过程，但只需很短时间就能完成。

除了直接炭化和水热炭化外，微波炭化法近年来也有使用。微波加热是通过微波使加热体内部偶极分子发生高频往复运动，分子间相互碰撞产生的大量热量使物料内外部同时快速均匀升温进而炭化。微波加热具有操作简单、升温速率快、反应效率高、可选择性均匀加热等优点。

在通过步骤101和102的处理后，得到的炭化处理后的生物质炭原料的微观结构和性能一般都不太理想，常常需要通过活化处理来调节结构、优化性能，这个过程一般可以称为活化过程。活化一般具有开孔、扩孔、创造新孔的作用，主要方法分为物理活化法、化学活化法、复合活化法，下面对这几种活化方法进行介绍。

物理活化法：

物理活化法也称为气体活化法，一般是指采用水蒸气、 CO₂ 等作为活化剂，在高温下与含碳材料内部的碳原子反应，通过开孔、扩孔和创造新孔而形成丰富的孔结构。物理活化法对设备要求不高，不存在设备腐蚀、环境污染等问题，但由于活化剂活性相对较弱，难以在前驱体内部形成发达的空隙结构。

化学活化法：

化学活化法是指以化学试剂为活化剂，经过一系列的交联或缩聚反应来制备生物质碳的方法。此法具有反应时间短、步骤简易、产物比表面积高等优点，但其污染腐蚀大，化学药剂易残留。

复合活化法：

复合活化法是指将化学方法和物理方法结合起来活化的方法，既可以分步进行物理活化和化学活化， 也可以同步进行物理活化和化学活化。 这种活化方法不论成本还是复杂程度都要高于以上两种方法，但复合活化法能较好地控制孔结构。

下面结合步骤103和105对图1所示的方法中的活化过程进行详细的介绍。应理解，103至105步骤介绍的过程可以是物理活化法或者复合活化法。

103、将所述炭化处理后的生物质炭原料、致孔剂、掺氮前驱体和球磨珠加入球磨机中进行球磨处理，得到混合物料。

上述致孔剂可以利用液体之间的溶解度、亲水程度以及迅速扩散形成孔。上述致孔剂可以是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氢氧化钾、羟丙基纤维素、碳酸钾以及聚维酮中的任意一种。

另外，为了更好地进行球磨处理，可以将生物质炭原料、致孔剂、掺氮前驱体的比例设置在一个合理的范围。

可选地，生物质炭原料、致孔剂、掺氮前驱体的质量比为1:0.2-0.6:0.2-0.6。

在上述配比中，一般来说，生物质炭原料的比例是比较大的，这样便于进行更好的球磨处理。应理解，当生物质炭原料的质量为1时，致孔剂的质量可以是0.2至0.6之间的任意数值（致孔剂的质量可以取到0.2或者0.6），掺氮前驱体的质量也可以是0.2至0.6之间的任意数值（掺氮前驱体的质量可以取到0.2或者0.6）。

可选地，上述球磨机和所述球磨珠的材质均为玛瑙。

对于采用了玛瑙材质的球磨机和球磨珠来说，耐高温性和耐酸碱性更强，通过采用具有玛瑙材质的球磨机进行球磨处理，能够对产品进行更好的球磨处理。

上述球磨珠的质量与炭化处理后的生物质炭原料的比例在一定范围内。

可选地，所述球磨珠的质量与所述炭化处理后的生物质炭原料的质量比为2:1至4:1之间。

通过合理的设置球磨珠与生物质炭原料的比例，能够使得球磨处理的更加充分，从而可以增强球磨处理的效果。

可选地，上述球磨珠的直径大于5mm且小于15mm。进一步的，上述球磨珠的直径可以等于5mm或者15mm。

通过设置合适大小的球磨珠，能够增强球磨处理的效果。

应理解，在球磨机中，球磨珠的直径可以只有一个，也就是说，所有的球磨珠的直径均相同，或者，球磨机中包括多种不同直径的球磨珠，每中直径大小的球磨珠的数量可以是一个或者多个。

可选地，上述球磨珠的直径包括6mm、8mm和10mm。

通过实验发现，当球磨珠的直径包括6mm、8mm和10mm时，球磨处理的效果更好。

应理解，在球磨机中，直径分别为6mm、8mm和10mm的球磨珠的数量均为多个，这三种直径的球磨珠的数量可以相同也可以不相同。

可选地，在上述球磨珠中，直径为6mm、8mm和10mm的球磨珠的颗粒数比例为A:B:C，其中，A为小于等于2并且小于等于4的整数，B为1或2，C为1。

通过实验发现，当球磨珠的不同直径大小的球磨珠的比例不同时，球磨处理的效果有所不同，当直径为6mm、8mm和10mm的球磨珠的颗粒数比例为A:B:C时，球磨处理的效果较好。

可选地，在上述步骤103中，氧化剂为硫酸铁、硝酸钾以及次氯酸钠中的任意一种。

可选地，上述盐酸的浓度为0.5-2.0mol/L。

可选地，也可以采用0.5-2.0mol/L的硝酸或者硫酸进行浸泡处理。

可选地，上述步骤103中的球磨处理过程，具体包括：

在所述球磨机的转速为400-800RPM的情况下，将所述炭化处理后的生物质炭原料、致孔剂、掺氮前驱体和球磨珠加入球磨机中进行球磨处理6至24小时，其中，每隔2小时停止球磨处理进行通风处理。

其中，RPM表示每分钟转速，或称之每分钟回转数，英文全称为Revolution(s) PerMinute，是转动性物体在转动速度上的一种衡量单位，所指的是一个物体在一分钟内的旋转圈数，一圈即是指一次的绕周转动，若以数学上的角度单位来衡量即是转动了360度。

在进行球磨处理过程中，球磨机的转速可以是400，也可以是600，也可以是400-600之间的任意数值。球磨处理的时间可以是6小时，也可以是24小时，也可以是6-24小时之间的任意时长。

应理解，还可以以其他的时间间隔来定时停止球磨处理进行通风处理，例如，可以以1-3小时的时间间隔来进行，每当到达该时间间隔则停止球磨处理进行通风处理。

可选地，上述步骤103中的球磨处理过程，具体包括：所述将生物质炭原料、氧化剂和球磨珠加入球磨机中进行球磨处理，得到混合物料，包括：将生物质炭原料、氧化剂和球磨珠加入行星式球磨机中进行球磨处理，得到所述混合物料。

行星式球磨机具有结构紧凑，造型美观，大大减轻了设备的重量而且又不失稳定，并且设备在长期使用时也不出现打滑现象，采用行星式球磨机进行球磨处理能够增强球磨效果。

104、将所述混合物料在盐酸中进行振荡浸泡处理，得到浸泡处理后的混合物料；

在上述步骤104中，除了采用盐酸对混合物料进行浸泡处理之外，还可以采用其他类型的酸液对混合物料进行浸泡处理，例如，还可以采用硫酸，硝酸等等。

105、对所述浸泡处理后的混合物料进行过滤、洗涤和干燥处理，得到生物质炭基材料，所述生物质炭基材料包括不同粒径范围的产品。

这里的生物质炭基材料也可以称为生物质炭。生物质炭是一种具有高度芳香化、富含碳素的多孔固体颗粒物质。它含有大量的碳和植物营养物质、具有丰富的孔隙结构、较大的比表面积且表面含有较多的含氧活性基团，是一种多功能材料。它不仅可以改良土壤、增加肥力，吸附土壤或污水中的重金属及有机污染物，而且对碳氮具有较好的固定作用，施加于土壤中，可以减少CO₂、 N₂O、 CH₄ 等温室气体的排放，减缓全球变暖。

本申请中，通过实验发现，制备得到的生物质炭基材料具有较高的比表面积和较高的阳离子交换容量，另外，制备得到的生物质炭基材料对重金属离子和阳离子型有机化合物具有较高的吸附容量。

此外，由于固相球磨的反应条件温和，为环境友好绿色过程，因此，本申请的制备方法对环境也比较友好。

本申请中的生物质炭除了具有炭材料的强吸附能力、稳定的化学性质和较强的再生能力等特点外，还具有发达的孔隙结构、较高的比表面积、较稳定的芳香族结构和丰富的表面官能团，使得生物质炭具有广泛的应用前景。

所属领域的技术人员可以清楚地了解到，为描述的方便和简洁，上述描述的系统、装置和单元的具体工作过程，可以参考前述方法实施例中的对应过程，在此不再赘述。

所述作为分离部件说明的单元可以是或者也可以不是物理上分开的，作为单元显示的部件可以是或者也可以不是物理单元，即可以位于一个地方，或者也可以分布到多个网络单元上。可以根据实际的需要选择其中的部分或者全部单元来实现本实施例方案的目的。

以上所述，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (11)

1.一种氮掺杂碳材料的制备方法，其特征在于，包括：

对生物质炭原料进行预处理得到预处理后的生物质炭原料，所述预处理包括干燥、粉碎以及脱灰中的至少一种；

对所述生物质炭原料进行炭化处理，得到炭化处理后的生物质炭原料，所述炭化处理为直接炭化或者水热炭化；

将所述炭化处理后的生物质炭原料、致孔剂、掺氮前驱体和球磨珠加入球磨机中进行球磨处理，得到混合物料；

将所述混合物料在盐酸中进行振荡浸泡处理，得到浸泡处理后的混合物料；

对所述浸泡处理后的混合物料进行过滤、洗涤和干燥处理，得到氮掺杂碳材料，所述氮掺杂碳材料包括不同粒径范围的产品。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述生物质炭原料、致孔剂、掺氮前驱体的质量比为X:Y:Z，其中，X=1，Y大于或者等于0.2且小于或者等于0.6，Z大于或者等于0.2且小于或者等于0.6。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氢氧化钾以及碳酸钾中的任意一种。

4.如权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述掺氮前驱体为氨水或聚氨酯。

5.如权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述球磨机和所述球磨珠的材质均为玛瑙。

6.如权利要求要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述球磨珠的质量与所述炭化处理后的生物质炭原料的质量比为2:1至4:1之间。

7.如权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述球磨珠的直径大于5mm且小于15mm。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述球磨珠的直径包括6mm、8mm和10mm。

9.如权利要求1-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，在所述球磨珠中，直径为6mm、8mm和10mm的球磨珠的颗粒数比例为A:B:C，其中，A为小于等于2并且小于等于4的整数，B为1或2，C=1。

10.如权利要求要求1-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为0.5-2.0mol/L。

11.如权利要求要求1-10中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述将所述炭化处理后的生物质炭原料、致孔剂、掺氮前驱体和球磨珠加入球磨机中进行球磨处理，包括：

在所述球磨机的转速为400-800rpm的情况下，将所述炭化处理后的生物质炭原料、致孔剂、掺氮前驱体和球磨珠加入球磨机中进行球磨处理6至24小时，其中，每隔2小时停止球磨处理进行通风处理。

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