CN105399963A - 一种木质纤维素酯基氧化催化剂的机械活化固相制备方法 - Google Patents

一种木质纤维素酯基氧化催化剂的机械活化固相制备方法 Download PDF

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Abstract

一种木质纤维素酯基氧化催化剂的机械活化固相制备方法，该制备方法将纤维质固废物干燥、粉碎得到纤维质固废物粉末后，按纤维质固废物粉末、酯化剂及助剂100：5-40：1-8的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；然后将上述混合物磨介质堆体积按照100g:200-600ml的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为200-600rpm和30-60℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到0.5-1.5h活化时间后，停止搅拌，取出酯化产物和磨球，并将它们分离，得到木质纤维素酯混合物；造粒成球即可得到木质纤维素酯基氧化催化剂。该催化剂不含重金属，不仅具有催化、活化氧化的功能，同时还具有吸附功能，能选择吸附重金属和提高脱色效果，同时由于原料为固废物且制备工艺简单，成本低，添加量少。

Description

一种木质纤维素酯基氧化催化剂的机械活化固相制备方法
技术领域
本发明属于木质纤维素改性领域，具体地说是一种用于有机废水降解的不含重金属的木质纤维素酯基氧化催化剂制备方法及其应用。
背景技术
随着化学工业及其相关产业的高速发展，尤其是化工、农药、医药、造纸、印染、冶金等行业的发展，大量工业废水不达标外排，造成全国三分之一以上的河段受到污染，90％以上的城市水域污染严重，近50％的重点城镇水源地不符合饮用水标准。其中，有机废水的种类和数量日益增多，这些难生物降解的有机污染物在水中存在时间长、迁移范围广、处理难度大，对生态环境和人类健康的危害日益严峻，传统的处理技术难以满足越来越高的环保要求。因此，开发高效、经济的技术用于处理难生物降解、高毒性的有机污染物废水已迫在眉睫。高级氧化技术是一种新型废水处理技术，利用化学反应过程中产生的氧化能力极强的羟基自由基使有机污染物大分子氧化降解为低毒或无毒的小分子，甚至直接矿化为水和二氧化碳。要达到深度氧化降解的效果，需要高效的氧化催化剂。目前常用的催化剂多含有重金属，容易残留在溶液中，催化剂使用后难以生物降解，造成二次污染，而且对pH值要求高，因此操作复杂、处理成本较高。目前处理难降解工业有机废水主要是采用Fenton氧化技术，但Fenton氧化体系对pH响应范围较窄(pH2.5-5.0)，反应过程中Fe2+流失，且常产生大量难处理含铁污泥，带来二次污染。
运用在湿式催化氧化技术中的非均相催化剂主要有活性炭及附载过渡金属氧化物、贵金属及碳材料等。研究表明，自由基的氧化作用为该技术的作用因子，催化剂失活导致反应速率下降为该技术的主要问题，包括碳沉积及金属溶出为均相催化剂失活的主要原因。
对于均相催化剂和非均相催化剂技术差异来说，陈莎,张颖的《催化湿式氧化法处理有机废水的催化剂研究》(环境科学与管理,2007,32(3)；119-123)一文公开催化湿式氧化法(简称CWAO)是在传统的湿式氧化(简称WAO)处理工艺中，加人适宜的催化剂来处理有机废水的方法。该文分析总结了过渡金属、贵金属和稀土金属等作为均相催化剂与非均相催化剂，采用催化湿式氧化法处理有机废水的性能，特别是比较了它们处理多种有机废水时对COD的去除效率和载体的使用情况。该文指出在均相催化湿式氧化过程中，由于催化剂溶于废水中，催化剂易于流失而造成经济损失以及对环境的二次污染，所以需要进行后续处理回收(常用化学沉淀、离子交换或反渗透)，从而使工艺流程变得复杂，提高了废水处理的成本，失去了竞争力。同时从多相催化剂(即非均相催化剂)的催化性能来看多组分复合催化剂比单组分催化剂具有更好的催化性能。氧化铝是非常好的载体，Cu,Mn,Ce为主要活性组分制得的复合催化剂具有良好的催化能力，并且应用范围广。稀土系列催化剂具有良好的载体性能和稳定性。解决贵金属系列催化剂的昂贵和非贵金属系列的溶出问题是目前的研究重点和方向。
名称:非均相催化剂及催化湿法氧化处理垃圾渗滤液的方法；申请(专利)号:CN200310115957.2；申请日:2003.12.19；公开(公告)号:CN1552519；公开(公告)日:2004.12.08；公开了一种应用催化湿法氧化(CWAO)处理城市垃圾渗滤液的工艺和此工艺运行所使用催化剂的制备、回收和再生方法。经过前处理的垃圾渗滤液进入高压反应釜，采用催化剂，在高温、高压条件下，对垃圾渗滤液中的有机污染物和氨氮进行处理，并且对反应后的催化剂进行回收再生，出水水质可以满足GB8978－96《污水综合排放标准》二级排放标准。应用此工艺处理垃圾渗滤液，有机污染物和氨氮降解效率高，处理彻底，且工艺简单清洁，不会产生飞灰、二氧化硫、氮氧化物等二次污染物，符合国家标准要求。催化剂的使用可以降低反应条件，使反应更加快速、彻底。催化剂的回收率较高，且可以多次再生，因此可以节省成本，具有很好的应用前景。主权项:一种Co/Bi非均相催化剂，其由如下方法制备：称取一定量的Co(NO3)2·6H2O和Bi(NO3)3·5H2O，其摩尔比为10～1∶1，加入浓度为65％～68％的浓硝酸，Co/Bi质量(g)∶浓硝酸体积(ml)为3～8∶1，在炉上加热，使其充分混匀，之后置于烘箱中，在温度为80℃～100℃的条件下，恒温烘干3～4h，之后置于马弗炉里焙烧3h～5h，焙烧温度为300℃～400℃，取出后于研钵中进行研磨，过200目筛后得到Co/Bi非均相催化剂。但是该非均相催化剂的生产和使用成本较高，回收和再生过程复杂。
由上可见湿式催化氧化技术处理有机废水的关键是研制高氧化活性、高稳定性的催化剂。针对技术特点及研究现状，高催化活性、可重复利用非均相催化剂的研发为其主要发展方向之一。
发明内容
针对目前非均相催化剂存在的问题，本发明以纤维质固废物为原料，采用自主研发的机械活化固相反应器对以纤维质固废物进行固相酯化改性，制备一种成本低廉的具有催化氧化剂功能的不含重金属的木质纤维素酯。本发明的具体技术方案如下：
一种木质纤维素酯基氧化催化剂的机械活化固相制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将纤维质固废物干燥、粉碎得到纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：按纤维质固废物粉末、酯化剂及助剂100：5-40：1-8的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物磨介质堆体积按照100g:200-600ml的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为200-600rpm和30-60℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到0.5-1.5h活化时间后，停止搅拌，取出酯化产物和磨球，并将它们分离，得到木质纤维素酯混合物；
(4)后处理：木质纤维素酯混合物进行造粒成球即可得到木质纤维素酯基氧化催化剂。
所述机械活化可使纤维质固废物的纤维束分裂、颗粒细化，使得纤维质的晶体结构受到了破坏、晶粒尺寸减小、结晶度降低，表面粗糙程度增加，纤维氢键的能量提高、表面羟基化和自由羟基含量提高、化学反应活性明显增大，从而增强了纤维的反应能力。
以上所述的一种木质纤维素酯基氧化催化剂的机械活化固相制备方法，所述的酯化剂为羧基酸，所述的羧基酸包括琥珀酸、马来酸、草酸、柠檬酸、丁酸、乙醇酸、氨基酸、正辛酸，月桂酸任意一种或两种以上的组合。
以上任一所述的一种木质纤维素酯基氧化催化剂的机械活化固相制备方法，所述的助剂为酯化反应催化剂，所述的酯化反应催化剂包括AlCl3、KNO3、Na2CO3、Li2P2O7、Na4P2O7、ZnCl2、MgCO3任意一种或两种以上的组合。
以上所述的一种木质纤维素酯基氧化催化剂的机械活化固相制备方法，其特征在于：所述的纤维质固废物为甘蔗渣、木薯酒糟、木薯杆、木屑、竹屑、秸秆、桑枝任意一种或两种以上的组合。
以上所述的一种木质纤维素酯基氧化催化剂的机械活化固相制备方法，其特征在于：所述的干燥为将纤维质固废物干燥到含水量小于15％，所述的粉碎为将纤维质固废物粉碎到20-60目。
进一步的改进，所述的机械活化固相反应器为卧式和/或立式强化多糖高聚物改性搅拌球磨反应器。
所述的卧式强化多糖高聚物改性搅拌球磨反应器，主体结构包括搅拌装置、球磨筒、置于球磨筒内的研磨球、进料口、电动机和出料口，所述的搅拌装置包括依次连接的主轴、传递扭矩的导向键、花键座、U型架和犁片，所述的电动机通过传动装置与搅拌装置的主轴连接并带动U型架沿主轴径向摆动，所述的犁片在U型架带动下搅动研磨球在球磨筒内滚动，球磨反应器还包括恒温系统。
所述立式强化多糖高聚物改性搅拌球磨反应器，它是由驱动装置通过联轴器驱动搅拌轴，它还包括筒体盖板，研磨内筒，冷却夹套，衬板，漏斗式物料进料口，物料出料口以及研磨球，所述的搅拌轴上装有倾斜板式桨叶和S型螺旋式桨叶组成的搅拌桨叶组，所述的倾斜板式桨叶平行安装在搅拌轴上，所述的S型螺旋式桨叶上下安装在搅拌轴上；所述的倾斜板式桨叶设有若干可供研磨内筒内研磨球通过的通孔；所述的搅拌轴及S型螺旋式桨叶均为中空结构。所述的研磨内筒底部为半球状。所述的球磨反应器是申请人在先申请并经获得授权的两个专利：一种强化多糖高聚物改性的机械活化反应器.ZL201420803894.3；卧式强化多糖高聚物改性搅拌球磨反应器.ZL201210466391.7。
以上所述制备方法得到的木质纤维素酯基氧化催化剂的应用，其特征在于：该催化剂在有机废水氧化降解处理、淀粉氧化改性、生物质材料制备方面的应用。
本发明所制备的产品表面含有大量酸性或碱性基团，特别是羟基、酚羟基、羧基等官能团，具有催化、活化氧化的功能，能催化氧化剂产生强氧化性的活性自由基或原子氧，使氧化剂活化、加速反应物降解，同时，催化剂通过络合等作用加速了体系中氧原子的传递，同时增强了体系氧化作用。此外，根据不同类型氧化剂的需要调整不同的改性剂使催化剂表面的官能团至所需要的数量。
本发明具有以下有益效果：
(1)生产过程为固相法，操作简单，所加入的改性剂和助剂不需要分离，没有“三废”，设备投资省，生产成本低；
(2)能根据废水中难降解有机物的类型选择不同类型的氧化剂，并由此制备相对应的含不同基团的氧化催化剂，使不同类型的有机污染物均能得到深度氧化降解。可根据不同有机废水处理的需要生产系列产品。
(3)产品不含重金属，不会出现重金属溶出所带的二次污染；
(4)不仅具有催化、活化氧化的功能，同时还具有吸附功能，能选择吸附重金属和提高脱色效果，pH适应范围广；
(5)产品无毒且可完全生物降解，有机废水的氧化降解产物主要为水和二氧化碳及少量无毒的小分子。同时由于原料为固废物且制备工艺简单，成本低，添加量少，因此催化剂不考虑重复使用，经固液分离并脱附重金属离子后可作用生物肥原料，不产生二次污染；
(6)应用于催化有机废水氧化降解可在常压下进行，只需要带搅拌的氧化降解反应器，操作简便。特别是应用在已有废水处理系统时不需改变原来处理工艺，可直接应用。
(7)本产品以纤维质固废物(如甘蔗渣、木薯酒糟、桉树板材加工剩余物、桑枝等)等为原料，变废为宝，以废治废，实现纤维质固废物的资源化、高值化利用。
(8)木质纤维素经酯化改性后具有塑性，不需要粘结剂可直接造粒成型.
(9)经过机械活化改性后的产品，利用机械活化反应过程中机械力的激活作用一方面可以可提高木质纤维素羟基和酚羟基的含量，另一方面根据不同需要接入了有利于催化氧化剂的基团，提高催化能力。
(10)未反应的酯化剂可作为氧化剂的活化剂，不需要分离。
(11)本发明的产品属于催化湿式氧化法处理有机废水的非均相催化剂，在它的催化作用下，使氧化剂迅速反应分解出活性基团(自由基)，进而氧化分解有机物，最终产物为CO2、H2O及N2等无害物质。
附图说明
附图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
一种木质纤维素酯基氧化催化剂的机械活化固相制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将甘蔗渣纤维质固废物干燥至含水量小于15％、粉碎得到过20目筛的纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：将纤维质固废物粉末、酯化剂琥珀酸及助剂AlCl3按100：5：1的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物磨介质堆体积按照100g:200ml的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为200rpm和30℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到0.5h活化时间后，停止搅拌，取出酯化产物和磨球，并将它们分离，得到木质纤维素酯混合物；
(4)后处理：木质纤维素酯混合物进行造粒成球即可得到木质纤维素酯基氧化催化剂。
实施例2
一种木质纤维素酯基氧化催化剂的机械活化固相制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将木薯酒糟纤维质固废物干燥至含水量小于10％、粉碎得到过25目筛的纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：将纤维质固废物粉末、酯化剂马来酸及助剂KNO3按100：10：2的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物磨介质堆体积按照100g:250ml的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为250rpm和35℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到0.6h活化时间后，停止搅拌，取出酯化产物和磨球，并将它们分离，得到木质纤维素酯混合物；
(4)后处理：木质纤维素酯混合物进行造粒成球即可得到木质纤维素酯基氧化催化剂。
实施例3
一种木质纤维素酯基氧化催化剂的机械活化固相制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将木薯杆纤维质固废物干燥至含水量小于5％、粉碎得到过30目筛的纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：将纤维质固废物粉末、酯化剂草酸及助剂Na2CO3按100：15：3的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物磨介质堆体积按照100g:300ml的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为300rpm和40℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到0.7h活化时间后，停止搅拌，取出酯化产物和磨球，并将它们分离，得到木质纤维素酯混合物；
(4)后处理：木质纤维素酯混合物进行造粒成球即可得到木质纤维素酯基氧化催化剂。
实施例4
一种木质纤维素酯基氧化催化剂的机械活化固相制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将木屑纤维质固废物干燥至含水量小于15％、粉碎得到过35目筛的纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：将纤维质固废物粉末、酯化剂柠檬酸及助剂Li2P2O7按100：20：4的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物磨介质堆体积按照100g:350ml的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为350rpm和45℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到0.8h活化时间后，停止搅拌，取出酯化产物和磨球，并将它们分离，得到木质纤维素酯混合物；
(4)后处理：木质纤维素酯混合物进行造粒成球即可得到木质纤维素酯基氧化催化剂。
实施例5
一种木质纤维素酯基氧化催化剂的机械活化固相制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将竹屑纤维质固废物干燥至含水量小于5％、粉碎得到过40目筛的纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：将纤维质固废物粉末、酯化剂丁酸及助剂Na4P2O7按100：25：5的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物磨介质堆体积按照100g:400ml的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为400rpm和50℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到0.9h活化时间后，停止搅拌，取出酯化产物和磨球，并将它们分离，得到木质纤维素酯混合物；
(4)后处理：木质纤维素酯混合物进行造粒成球即可得到木质纤维素酯基氧化催化剂。
实施例6
一种木质纤维素酯基氧化催化剂的机械活化固相制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将秸秆纤维质固废物干燥至含水量小于8％、粉碎得到过45目筛的纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：将纤维质固废物粉末、酯化剂氨基酸及助剂ZnCl2按100：30：6的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物磨介质堆体积按照100g:450ml的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为450rpm和55℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到1.0h活化时间后，停止搅拌，取出酯化产物和磨球，并将它们分离，得到木质纤维素酯混合物；
(4)后处理：木质纤维素酯混合物进行造粒成球即可得到木质纤维素酯基氧化催化剂。
实施例7
一种木质纤维素酯基氧化催化剂的机械活化固相制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将桑枝纤维质固废物干燥至含水量小于15％、粉碎得到过50目筛的纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：将纤维质固废物粉末、酯化剂乙醇酸及助剂MgCO3按100：35：7的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物磨介质堆体积按照100g:500ml的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为500rpm和60℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到1.1h活化时间后，停止搅拌，取出酯化产物和磨球，并将它们分离，得到木质纤维素酯混合物；
(4)后处理：木质纤维素酯混合物进行造粒成球即可得到木质纤维素酯基氧化催化剂。
实施例8
一种木质纤维素酯基氧化催化剂的机械活化固相制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将甘蔗渣、木薯酒糟混合的纤维质固废物干燥至含水量小于10％、粉碎得到过60目筛的纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：将纤维质固废物粉末、酯化剂正辛酸及助剂AlCl3按100：40：8的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物磨介质堆体积按照100g:550ml的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为550rpm和38℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到1.2h活化时间后，停止搅拌，取出酯化产物和磨球，并将它们分离，得到木质纤维素酯混合物；
(4)后处理：木质纤维素酯混合物进行造粒成球即可得到木质纤维素酯基氧化催化剂。
实施例9
一种木质纤维素酯基氧化催化剂的机械活化固相制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将木薯杆、秸秆、桑枝混合的纤维质固废物干燥至含水量小于15％、粉碎得到过60目筛的纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：将纤维质固废物粉末、酯化剂月桂酸及助剂KNO3按100：100：2的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物磨介质堆体积按照100g:300ml的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为300rpm和40℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到1.3h活化时间后，停止搅拌，取出酯化产物和磨球，并将它们分离，得到木质纤维素酯混合物；
(4)后处理：木质纤维素酯混合物进行造粒成球即可得到木质纤维素酯基氧化催化剂。
实施例10
一种木质纤维素酯基氧化催化剂的机械活化固相制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将甘蔗渣、木薯酒糟、木薯杆纤维质固废物干燥含水量小于15％、粉碎得到20-60目纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：按纤维质固废物粉末：琥珀酸和马来酸按照任意比例混合的酯化剂混合物：AlCl3和KNO3按照任意比例混合的助剂混合物以100：5-40：1-8的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物磨介质堆体积按照100g:200-600ml的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为200-600rpm和30-60℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到0.5-1.5h活化时间后，停止搅拌，取出酯化产物和磨球，并将它们分离，得到木质纤维素酯混合物；
(4)后处理：木质纤维素酯混合物进行造粒成球即可得到木质纤维素酯基氧化催化剂。
实施例11
一种木质纤维素酯基氧化催化剂的机械活化固相制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将甘蔗渣、木薯酒糟、桑枝纤维质固废物干燥含水量小于15％、粉碎得到20-60目纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：按纤维质固废物粉末：马来酸、草酸、柠檬酸按照任意比例混合的酯化剂混合物：Na2CO3、Li2P2O7、Na4P2O7按照任意比例混合的助剂混合物以100：5-40：1-8的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物磨介质堆体积按照100g:200-600ml的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为200-600rpm和30-60℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到0.5-1.5h活化时间后，停止搅拌，取出酯化产物和磨球，并将它们分离，得到木质纤维素酯混合物；
(4)后处理：木质纤维素酯混合物进行造粒成球即可得到木质纤维素酯基氧化催化剂。
实施例12
一种木质纤维素酯基氧化催化剂的机械活化固相制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将木薯杆、木屑、竹屑纤维质固废物干燥含水量小于15％、粉碎得到20-60目纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：按纤维质固废物粉末：丁酸、乙醇酸、氨基酸按照任意比例混合的酯化剂混合物：ZnCl2、MgCO3按照任意比例混合的助剂混合物以100：5-40：1-8的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物磨介质堆体积按照100g:200-600ml的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为200-600rpm和30-60℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到0.5-1.5h活化时间后，停止搅拌，取出酯化产物和磨球，并将它们分离，得到木质纤维素酯混合物；
(4)后处理：木质纤维素酯混合物进行造粒成球即可得到木质纤维素酯基氧化催化剂。
实施例13
一种木质纤维素酯基氧化催化剂的机械活化固相制备方法，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将木薯酒糟秸秆、桑枝纤维质固废物干燥含水量小于15％、粉碎得到20-60目纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：按纤维质固废物粉末：正辛酸，月桂酸按照任意比例混合的酯化剂混合物：AlCl3、ZnCl2按照任意比例混合的助剂混合物以100：5-40：1-8的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物磨介质堆体积按照100g:200-600ml的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为200-600rpm和30-60℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到0.5-1.5h活化时间后，停止搅拌，取出酯化产物和磨球，并将它们分离，得到木质纤维素酯混合物；
(4)后处理：木质纤维素酯混合物进行造粒成球即可得到木质纤维素酯基氧化催化剂。
产品应用实施例：
该催化剂在有机废水氧化降解处理面的应用。
运用本发明的木质纤维素酯催化处理烷基化废硫酸制备硫酸锌:将90％的烷基化废硫酸加入到废硫酸质量的74％的氧化锌中反应，至其pH值为5.4为反应终点，得到混合液，将混合液过滤得到浸出渣和黑色的反应液；然后在反应液中加入实施例6所制备的催化剂木质纤维素酯和氧化剂(臭氧)，催化剂和氧化剂加入的质量分别为废硫酸质量的1.5％和1％，在反应温度在50℃条件下发生氧化还原反应，反应时间180min，即可将烷基化废硫酸中的有机物转化为CO2、H2O、N2等无害小分子物质，固液分离，得到纤维质滤渣和清澈透明的精制液，最后将精制液结晶、离心分离、干燥后即可得到纯度可达工业级或饲料级的硫酸锌产品，产品洁白、无刺激性气味。浸出渣和纤维质滤渣混合后进行有机堆肥得到可降解的有机肥基料。
运用本发明的木质纤维素酯催化处理苯酚废水:在初始浓度为300mg/L的苯酚废水中加入实施例2所制备的催化剂木质纤维素酯和氧化剂(双氧水)，催化剂和氧化剂加入的质量分别为废水质量的0.5％和1.5％，在pH值为4.0、反应温度为60℃条件下发生氧化还原反应，反应时间120min，苯酚被矿化为CO2和H2O，矿化率达到85％。
运用本发明的木质纤维素酯催化处理染料废水:在初始浓度为100mg/L的染料废水中加入实施例4所制备的催化剂木质纤维素酯和氧化剂(氧气)，催化剂和氧化剂加入的质量分别为废水质量的0.2％和0.5％，在pH值为5.0、反应温度为60℃条件下发生氧化还原反应，反应时间180min，染料色度全部去除，染料被矿化为CO2、H2O、N2等无害小分子物质，矿化率达到70％。

Claims (6)

1.一种木质纤维素酯基氧化催化剂的机械活化固相制备方法，其特征在于：该制备方法包括以下步骤：
(1)原料预处理：将纤维质固废物干燥、粉碎得到纤维质固废物粉末；
(2)高速混合：按纤维质固废物粉末、酯化剂及助剂100：5-40：1-8的比例加入到混合机混合均匀，得到混合物；
(3)机械活化固相反应：将上述混合物磨介质堆体积按照100g:200-600ml的比例加入机械活化固相反应器中，在转速为200-600rpm和30-60℃恒温水浴温度下进行球磨反应，达到0.5-1.5h活化时间后，停止搅拌，取出酯化产物和磨球，并将它们分离，得到木质纤维素酯混合物；
(4)后处理：木质纤维素酯混合物进行造粒成球即可得到木质纤维素酯基氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种木质纤维素酯基氧化催化剂的机械活化固相制备方法，其特征在于：所述的酯化剂为羧基酸，所述的羧基酸包括琥珀酸、马来酸、草酸、柠檬酸、丁酸、乙醇酸、氨基酸、正辛酸，月桂酸任意一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1或2所述的一种木质纤维素酯基氧化催化剂的机械活化固相制备方法，其特征在于：所述的助剂为酯化反应催化剂，所述的酯化反应催化剂包括AlCl3、KNO3、Na2CO3、Li2P2O7、Na4P2O7、ZnCl2、MgCO3任意一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求3所述的一种木质纤维素酯基氧化催化剂的机械活化固相制备方法，其特征在于：所述的纤维质固废物为甘蔗渣、木薯酒糟、木薯杆、木屑、竹屑、秸秆、桑枝任意一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求3所述的一种木质纤维素酯基氧化催化剂的机械活化固相制备方法，其特征在于：所述的干燥为将纤维质固废物干燥到含水量小于15％，所述的粉碎为将纤维质固废物粉碎到20-60目。
6.一种如权利要求1-5所述制备方法得到的木质纤维素酯基氧化催化剂的应用，其特征在于：该催化剂在有机废水氧化降解处理方面的应用。
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