CN103435702A

CN103435702A - 一种纤维素高级脂肪酸酯及其制备方法

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Publication number: CN103435702A
Application number: CN2013103203677A
Authority: CN
Inventors: 黄祖强; 张燕娟; 胡华宇; 刘小萍; 陈燕萌; 甘涛; 覃杏珍; 黄爱民; 冯振飞; 杨梅; 覃宇奔
Original assignee: Guangxi University
Current assignee: Fujian Hongyan Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2013-07-26
Filing date: 2013-07-26
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2033-07-26
Also published as: CN103435702B

Abstract

本发明涉及纤维素改性领域，具体说是一种纤维素高脂肪酸酯及其制备方法。该纤维素高级脂肪酸酯的主要原料纤维素、酯化剂、共反应剂的重量比例为100g:50g-300g:100g-600g。制备方法包括预反应和酯化反应，首先将酯化剂和共反应剂混匀后在50~90℃的条件下预反应10~30min，再将纤维素与预反应后的反应剂混合均匀，加入到磨球机中，在搅拌速度为100-500rmp、温度为40-90℃的条件下进行酯化反应20-90min，反应产物经洗涤、干燥后得到纤维素高级脂肪酸酯。本发明采用机械活化技术提高纤维素的酯化效率，缩短反应的时间，简化了加工步骤。

Description

一种纤维素高级脂肪酸酯及其制备方法

技术领域

本发明属于纤维素改性领域，具体地说是一种纤维素高脂肪酸酯及其制备方法。

背景技术

纤维素是自然界中最丰富、可以再生的天然资源，具有价廉、可降解、对环境不产生污染等特点，因此世界各国都十分重视对纤维素作为生物基材料的研究与开发。然而纤维素的羟基在分子内或分子间形成氢键，具有很高的结晶度，高温下分解而不熔融，没有热塑性，缺乏像“塑料”受热可以软化、熔融的特性，不能像金属和塑料一样通过加热和加压的方式加工成型的缺点，且与合成高聚物不相容，难以成为生物基材料，必须对其进行热塑性改性。纤维素酯化是其中的一种重要的纤维素热塑性改性方法，通过纤维素中的羟基和有机酸、酸酐等反应，使羟基上的氢被亲核基团或亲核化合物取代生成相应的纤维素酯，从而改善纤维素的热塑性。

纤维素酯分为短链和长链纤维素酯。短链纤维素酯是天然纤维素与短链(C₆ 以下) 脂肪酸发生酯化反应的产物，目前短链纤维素酯或混合酯，如纤维素乙酸酯、纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯等已得到了广泛应用，但现有商品化的短链纤维素酯类热塑性材料在热融温度和分解温度之间只有较小的温度间隔，因而还是存在要使用增塑剂来加宽其加工温度的缺点。纤维素高级脂肪酸酯（长链纤维素酯）是天然纤维素与长链(C₆ 以上) 脂肪酸发生酯化反应的产物，高级脂肪酸纤维素酯由于较长酯基链的引入，减弱了纤维素分子间的次价键（即范德华力），增加纤维素分子键的移动性，降低了分子链的结晶性，增大了纤维素分子间的距离（自由体积），而形成一定的空间，且其链结构变得不规则，内聚力减弱。另外，高级脂肪酸的烷基长链也具有一定的增塑作用，这样就改善了纤维素高级脂肪酸酯类衍生物的可塑性和加工流动性。因此长链与短链纤维素酯相比具有如下优点：加工温度低，冲击强度大，在非极性溶剂中溶解性能优良，与疏水性聚合物有很大相容性，且在不需要添加增塑剂的情况下即能模塑成型，从而可用塑料加工成型的方法单独或与合成高聚物共混热压加工成型制造出许多新产品。同时由于纤维素材料本身优良的可降解性和长链脂肪酸酯键的酶可依附性，有利于消除废弃用品对环境的污染。此外，由于高级脂肪酸纤维素酯具有良好的生物相容性，作为生物医用聚合物材料具有潜在的应用价值及在作为涂料增稠剂方面也显示出极大的应用潜力。因此纤维素高级脂肪酸酯作为生物基材料方面具有广阔的应用前景

目前纤维素长链酯化方法分两类，一类为包括必须在有机溶剂或离子液体中进行的多相反应、均相反应，另一类是固-固相反应。由于多相反应与均相反应需要大量的溶剂，存在溶剂回收、污染环境、催化剂残留、工艺复杂和成本较高等问题。而固相反应具有不使用溶剂，具有高选择性、高产率、工艺过程简单和不污染环境、节约溶媒、减少能耗和无爆燃性等优点，是一种较理想的合成方法，已成为发展绿色化学与技术的新途径和开发制备绿色材料和产品的重要手段。由于固相反应与液相反应其本质上有很大不同，溶液中的反应因为溶剂的存在，可以保证物料混合均匀，热量交换稳定。在固相反应中，反应是固体与固体接触，物料之间的混合与接触不充分，物料间的能量交换受到限制。因此寻找一种合适的方法在低热条件下即可使反应物分子获得反应和加速扩散所需的能量，更好地改善了酯化试剂与纤维素大分子接触状态和反应性，提高反应速度是实现纤维素固相酯化的关键问题。

高分子材料科学与工程2002年第18卷第4期，宋毅等介绍了共反应剂合成法制备合成纤维素高级脂肪酸酯，利用共反应剂乙酸酐、酯化剂月桂酸、催化剂硫酸作用于纤维素，合成纤维素高级脂肪酸酯，经过核磁共振氢谱检测，纤维素酯化程度最高达1.66。但该方法制备过程需要高温110℃下进行反应，且总反应时间长达3小时，由于反应过程用到硫酸，加大了后期的洗涤干燥工作量。

发明内容

本发明的目的是克服现有纤维素高级脂肪酸酯存在酯化度低、反应时间长、固相反应不完全、后期筛分洗涤繁琐等问题，提供一种纤维素高级脂肪酸酯及其制备方法。

本发明的方案是通过这样实现的：一种纤维素高级脂肪酸酯，制备该纤维素高级脂肪酸酯的原料包括纤维素、酯化剂、共反应剂，其特征在于，该纤维素高级脂肪酸酯各原料按照纤维素、酯化剂、共反应剂的重量比为100g:50g-300g:100g-600g，经过先将酯化剂和共反应剂进行预反应得到预反应剂，再将预反应剂与纤维素发生酯化反应制备得到。

作为本发明的进一步限定，以上所述的纤维素为甘蔗纤维素、木薯纤维素、水稻杆纤维素、玉米杆纤维素、木纤维素、棉纤维素中的任一种或是它们的混合物；所述的酯化剂为硬脂酸（C18）、棕榈酸（C16）、月桂酸（C12）、辛酸（C8）中的任一种或是它们的混合物；所述的共反应剂为醋酸酐、对甲苯磺酰氯、三氯乙酸酸酐中的任一种或是它们的混合物。

一种制备纤维素高级脂肪酸酯的方法，该制备方法步骤包括：

a、预反应：按照纤维素、酯化剂、共反应剂重量比例为100g:50g-300g:100g-600g，分别称取纤维素、酯化剂、共反应剂，首先将酯化剂和共反应剂混匀后在50~90℃条件下预反应10~30min，再将纤维素与预反应后的反应剂混合均匀，得到混合物料。

b、酯化反应：将步骤a得到的混合物料加入到磨球机中，在搅拌速度为100-500rmp、温度为40-90℃的条件下进行酯化反应20-90min，得到反应产物，反应产物经洗涤、干燥后得到纤维素高级脂肪酸酯，该纤维素高级脂肪酸酯为灰白色产物。

作为本发明的进一步限定，以上所述洗涤为用蒸馏水洗涤抽滤反应产物至中性，再用无水乙醇与反应产物按照体积比为1.0~1.5L：1L，重复洗涤3-4次。

作为本发明的进一步限定，以上所述一种制备纤维素高级脂肪酸酯的方法中用到的纤维素为甘蔗纤维素、木薯纤维素、水稻杆纤维素、玉米杆纤维素、木纤维素、棉纤维素等木质纤维素中的任一种或是它们的混合物；所述的酯化剂为硬脂酸（C18）、棕榈酸（C16）、月桂酸（C12）、辛酸（C8）中的任一种或是它们的混合物；所述的共反应剂为醋酸酐、对甲苯磺酰氯、三氯乙酸酸酐中的任一种或是它们的混合物。

本发明实现的技术原理是：通过在纤维素与高级长链脂肪酸的酯化过程中引入机械活化的方法，使纤维素束分裂、颗粒明显细化，纤维晶体结构受到破坏、活化后结晶度、晶面的晶粒尺寸都有所降低，纤维氢键的能量提高、自由羟基含量提高、化学反应活性明显增大、可及度提高，从而解决固相反应中固体与固体接触面有限，物料之间的混合与接触不充分，物料间的能量交换受到限制等问题，提高纤维素和长链脂肪酸的酯化度，缩短反应的时间，简化了加工步骤。

本发明具备以下良好效果：

（1）本发明纤维素高级脂肪酸酯组成成分简单，通过引入磨球机实现酯化与活化同时进行，缩短了反应时间，提高生产效率，并且磨球机的机械活化效果使纤维素晶体受破坏、加强纤维颗粒细化程度、增加物料之间接触碰撞机率，反应时间缩短，得到的产品中酯化度高。

（2）机械活化增进反应接触面，提高酯化度。采用AVANCE III 400MHz超导核磁共振谱仪（瑞士BRUKER公司）检测本发明制备得到的产品酯化度，产物是短链和长链混合酯，总酯化度从0.8-2.0，长链所占酯化度0.3-1.2，相对于现有技术，总酯化度提高了10~20%，且长链酯化度最高达到了1.2，相对于现有技术水平提高了15~25%。

附图说明

图1.纤维素高级脂肪酸酯制备方法流程图。

具体实施方式

以下结合实施例和附图说明描述本发明一种纤维素高级脂肪酸酯及其制备方法，这些描述并不是对本发明内容作进一步的限定。

实施例1

本实施例中该纤维素高级脂肪酸酯各组成成分纤维素、酯化剂、共反应剂的重量比例为100g:200g:500g。纤维素为甘蔗纤维素；酯化剂为辛酸（C8）；共反应剂为醋酸酐。

a、预反应：按照纤维素、酯化剂、共反应剂重量比例为100g:200g:500g，分别称取甘蔗纤维素、辛酸（C8）酯化剂、醋酸酐共反应剂，将酯化剂和共反应剂混匀后在65℃条件下预反应15min，再将纤维素与预反应后的反应剂混合均匀，得到混合物料。

b、酯化反应：将步骤a得到的混合物料加入到磨球机中，在搅拌速度为250rmp、温度为65℃的条件下进行酯化反应60min，得到反应产物，反应产物经洗涤、干燥后得到纤维素高级脂肪酸酯，该纤维素高级脂肪酸酯为灰白色产物。

本实施例制备得到的产品采用AVANCE III 400MHz超导核磁共振谱仪（瑞士BRUKER公司）检测其酯化度，产物是短链和长链混合酯，总酯化度为2.0，长链所占酯化度1.2。

实施例2

本实施例中该纤维素高级脂肪酸酯各组成成分纤维素、酯化剂、共反应剂的重量比例为100g:100g:400g。纤维素为木薯纤维素；酯化剂为月桂酸（C12）；共反应剂为对甲苯磺酰氯。

a、预反应：按照纤维素、酯化剂、共反应剂重量比例为100g:100g:400g，分别称取木薯纤维素、月桂酸（C12）酯化剂、对甲苯磺酰氯共反应剂，将酯化剂和共反应剂混匀后在50℃条件下预反应18min，再将纤维素与预反应后的反应剂混合均匀，得到混合物料。

b、酯化反应：将步骤a得到的混合物料加入到磨球机中，在搅拌速度为300rmp、温度为55℃的条件下进行酯化反应40min，得到反应产物，反应产物经洗涤、干燥后得到纤维素高级脂肪酸酯，该纤维素高级脂肪酸酯为灰白色产物。

本实施例制备得到的产品采用AVANCE III 400MHz超导核磁共振谱仪（瑞士BRUKER公司）检测其酯化度，产物是短链和长链混合酯，总酯化度为1.5，长链所占酯化度0.6。

实施例3

本实施例中该纤维素高级脂肪酸酯各组成成分纤维素、酯化剂、共反应剂的重量比例为100g:150g:300g。纤维素为甘蔗纤维素和木薯纤维素的混合物；所述的酯化剂为月桂酸（C12）和辛酸（C8）混合物；所述的共反应剂为三氯乙酸酸酐。

a、预反应：按照纤维素、酯化剂、共反应剂重量比例为100g:150g:300g，分别称取甘蔗纤维素和木薯纤维素（两者比例为50g：50g）、月桂酸（C12）和辛酸（C8）酯化剂（两者比例为75g：75g）、三氯乙酸酸酐共反应剂，将酯化剂和共反应剂混匀后在70℃条件下预反应107min，再将纤维素与预反应后的反应剂混合均匀，得到混合物料。

b、酯化反应：将步骤a得到的混合物料加入到磨球机中，在搅拌速度为400rmp、温度为40℃的条件下进行酯化反应20min，得到反应产物，反应产物经洗涤、干燥后得到纤维素高级脂肪酸酯，该纤维素高级脂肪酸酯为灰白色产物。

本实施例制备得到的产品采用AVANCE III 400MHz超导核磁共振谱仪（瑞士BRUKER公司）检测其酯化度，产物是短链和长链混合酯，总酯化度为1.8，长链所占酯化度0.7。

实施例4

本实施例中该纤维素高级脂肪酸酯各组成成分纤维素、酯化剂、共反应剂的重量比例为100g: 300g: 600g。纤维素为水稻杆纤维素；酯化剂为棕榈酸（C16）；共反应剂为三氯乙酸酸酐。

a、预反应：按照纤维素、酯化剂、共反应剂重量比例为100g: 300g: 600g，分别称取水稻杆纤维素、棕榈酸（C16）酯化剂、三氯乙酸酸酐共反应剂，将酯化剂和共反应剂混匀后在80℃条件下预反应25min，再将纤维素与预反应后的反应剂混合均匀，得到混合物料。

b、酯化反应：将步骤a得到的混合物料加入到磨球机中，在搅拌速度为500rmp、温度为75℃的条件下进行酯化反应80min，得到反应产物，反应产物经洗涤、干燥后得到纤维素高级脂肪酸酯，该纤维素高级脂肪酸酯为灰白色产物。

本实施例制备得到的产品采用AVANCE III 400MHz超导核磁共振谱仪（瑞士BRUKER公司）检测其酯化度，产物是短链和长链混合酯，总酯化度为1.1，长链所占酯化度0.4。

实施例5

本实施例中该纤维素高级脂肪酸酯各组成成分纤维素、酯化剂、共反应剂的重量比例为100g:50g:100g。纤维素为玉米杆纤维素；酯化剂为硬脂酸（C18）；共反应剂为醋酸酐和对甲苯磺酰氯的混合物。

a、预反应：按照纤维素、酯化剂、共反应剂重量比例为100g:50g:100g，分别称取玉米杆纤维素、硬脂酸（C18）酯化剂、醋酸酐和对甲苯磺酰氯（两者比例为50g:50g）共反应剂，将酯化剂和共反应剂混匀后在90℃条件下预反应30min，再将纤维素与预反应后的反应剂混合均匀，得到混合物料。

b、酯化反应：将步骤a得到的混合物料加入到磨球机中，在搅拌速度为100rmp、温度为90℃的条件下进行酯化反应90min，得到反应产物，反应产物经洗涤、干燥后得到纤维素高级脂肪酸酯，该纤维素高级脂肪酸酯为灰白色产物。

本实施例制备得到的产品采用AVANCE III 400MHz超导核磁共振谱仪（瑞士BRUKER公司）检测其酯化度，产物是短链和长链混合酯，总酯化度为0.8，长链所占酯化度为0.3。

本发明上述实施例方案仅是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求中指出了本发明产品组成成分、成分比例、制备方法参数的范围，而上述的说明并未指出本发明参数的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应当认为是包括在权利要求书的范围内。

本发明是经过多位纤维素高级脂肪酸酯化合物加工人员长期工作经验积累，并通过创造性劳动创作而出，以上纤维素高级脂肪酸酯组成成分及其制备方法得到的产物是短链和长链混合酯，总酯化度从0.8-2.0，长链所占酯化度0.3-1.2，相对于现有技术，总酯化度提高了10~20%，且长链酯化度最高达到了1.2，相对于现有技术水平提高了15~25%。

Claims

1.一种纤维素高级脂肪酸酯，制备该纤维素高级脂肪酸酯的原料包括纤维素、酯化剂、共反应剂，其特征在于，该纤维素高级脂肪酸酯各原料按照纤维素、酯化剂、共反应剂的重量比为100g:50g-300g:100g-600g，经过先将酯化剂和共反应剂进行预反应得到预反应剂，再将预反应剂与纤维素发生酯化反应制备得到。

2.根据权利要求1所述的一种纤维素高级脂肪酸酯，其特征在于，所述的纤维素为甘蔗纤维素、木薯纤维素、水稻杆纤维素、玉米杆纤维素、木纤维素、棉纤维素中的任一种或是它们的混合物；所述的酯化剂为硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、辛酸中的任一种或是它们的混合物；所述的共反应剂为醋酸酐、对甲苯磺酰氯、三氯乙酸酸酐中的任一种或是它们的混合物。

3.一种制备权利要求1或2任一项所述的一种纤维素高级脂肪酸酯的方法，其特征在于，该制备方法步骤包括：

a、预反应：按照纤维素、酯化剂、共反应剂重量比例为100g:50g-300g:100g-600g，分别称取纤维素、酯化剂、共反应剂，首先将酯化剂和共反应剂混匀后在50~90℃条件下预反应10~30min，再将纤维素与预反应后的反应剂混合均匀，得到混合物料；

b、酯化反应：将步骤a得到的混合物料加入到磨球机中，在搅拌速度为100-500rmp、温度为40-90℃的条件下进行酯化反应20-90min，得到反应产物，反应产物经洗涤、干燥后得到纤维素高级脂肪酸酯。

4.根据权利要求3所述的制备纤维素高级脂肪酸酯的方法，其特征在于，所述洗涤为用蒸馏水洗涤抽滤反应产物至中性，再用无水乙醇洗涤3-4次。

5.根据权利要求3~4任一项所述的制备纤维素高级脂肪酸酯的方法，其特征在于，所述的纤维素为甘蔗纤维素、木薯纤维素、水稻杆纤维素、玉米杆纤维素、木纤维素、棉纤维素中的任一种或是它们的混合物；所述的酯化剂为硬脂酸、棕榈酸、月桂酸、辛酸中的任一种或是它们的混合物；所述的共反应剂为醋酸酐、对甲苯磺酰氯、三氯乙酸酸酐中的任一种或是它们的混合物。